JPS60199011A - 分岐状ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（以下単に分岐状ブロック共重合体と
称す。）とその製法に関し。

さらに詳しくは柔軟性と耐摩耗性と耐屈曲亀裂成長性が
改良された、ビニル芳香族化合物重合体部分と少量のビ
ニル芳香族化合物と大量の共役ジエンとの繰り返えされ
たテーノ（−ブロック共重合体部分から成る分岐状ブロ
ック共重合体とその製法に関するものである。

最近感触と実用性の両面から履物分野では柔軟性にとみ
、耐摩耗性が優れ、しかも耐屈曲亀裂成長性に優れた熱
可塑性エラストマーの要求が高まっている。

ポリスチレン部分とポリブタジェン部分からなる分岐状
のブロック共重合体はアニオン重合の技術の分野では公
知のものであし、例えば特開昭５４−９４５９７に開示
されている。

しかしこの方法ではω）。−Ｘまたは（Ａ−Ｂ）Ｘで表
わされる（８）ブロック（ポリ共役ジエン）中のスチレ
ンのテーパーブロック性に関する記載なく、またその効
果として履物用としての柔軟性と耐摩耗性、耐屈曲亀裂
成長性のバランスの点で未だ十分満足出来るものではな
い。

本発明の目的は柔軟性にとみ、耐摩耗性と耐屈曲亀裂成
長性に優れた分岐状ブロック共重合体を提供することに
ある。

本発明の分岐状ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物を開始剤として微量のエーテルまた
は第３級アミンの存在下でビニル芳香族化合物を重合し
、更にビニル芳香族化合物と共役ジエンを繰り返えし共
重合したのち、ハロゲン化ケイ素化合物でカップリング
して得られる− 一般式　（Ａ　−Ｂ　＋ＦＶ−Ｘ （式中、Ａ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂ：
共役ジエンを主体とするビニル芳香族化合物との共重合
体であって、（ａｌビニル芳香族化合物が漸増するテー
パーブロックを２〜１０個有し、ｔｂ＋ビニル芳香族化
合物／共役ジエンの重量比が２〜８５７９８〜１５であ
る。Ｘ：カップリング剤残基、ｎ：２〜６の整数）で表
わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合物が
２０〜５５重ｆ１％であって、モノマー単位で１〜４個
連らなったビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳
香族化合物含量の５〜３０重量％であることを特徴とす
る分岐状ブロック共重合体である。

本発明の分岐状ブロック共重合体の最も大きな特徴は、
一般式（Ａ−ＢｉＸで表わされる分岐状ブロック共重合
体にセいてＢ部分が特定範囲の結合ビニル芳香族化合物
含量の繰り返えされたテーパーブロック共重合体である
ことにある。すなわちＢ部分はビニル芳香族化合物が漸
増するテーパーブロックからなり、そのテーパーブロッ
クの数は２〜１０個、好ましくは３〜７個が良い。テー
パーブロックの数が２未満セは耐屈曲亀裂成長性が劣り
、１０を超えると引張強度が劣る。Ｂ部分の結合ビニル
芳香族化合物はＢ部分を構成するモノマーの２〜８５重
量％、好ましくは３〜５５重量％、特に好ましくは３〜
２０重量％である。２重量％未満では機械的強度が劣り
、８５重量％を超えると耐摩耗性、伸びが劣る。またＢ
部分の共役ジエンのビニル結合は３０係以下、好ましく
は２０チ以下であることが好ましい。ビニル結合が３０
チを超えると耐摩耗性が劣る。ビニル結合量はエーテル
、第３級アミン、またはアルカリ金属アルコキシドの添
加量により調整できる。

本発明の分岐状ブロック共重合体は全結合ビニル芳香族
化合物が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％である。全結合ビニル芳香族化合物量が１０重量％未
満では機械的強度が劣り、９０重量％を超えると硬度が
高すぎて柔軟性の点で好ましくない。

分岐状ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分
布はモノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化
合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜３０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。４以下の
連鎖が５重量％未満では耐摩耗性が劣り、３０重量％を
超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。

本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 （１）まずビニル芳香族化合物を全ビニル芳香族化合物
の６０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％を重
合し、重合反応が実質的に終了した後 （２）共役ジエン９８〜１５重量％とビニル芳香族化合
物２〜８５重量％の混合物を２回〜１０回に分けて重合
し、 （３）好ましくはその後共役ジエンを添加して重合する
。

（４）最後にカップリング剤でカップリング反応を実施
する。

上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する（２）の工程において各回の
単量体使用量は同程度の方が好ましく、まだ各回におい
て重合転化率が、はぼ１００％に達するまで重合を行な
うことが望ましい。壕だ２〜１ｏ回に分けてモノマーを
添加する方法としてモノマー混合物を添加する方法、ま
たは共役ジエンとビニル芳香族化合物を同時に添加する
方法等が用いられる。

好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコ
キシドから選ばれた少なくとも１種、好ましくはエーテ
ルまたは第３級アミンを添加して重合することによって
得うレる。エーテル、第３級アミン、アルカリ金属アル
コキシド等を添加するとビニル芳香族化合物の１〜４の
連鎖量が増加するが、この連鎖量はビニル芳香族化合物
含量の５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１５
〜３０重量％である。５重量％未満では耐摩耗性が劣ね
、３０重量％を超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。

ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点カラ、エ
ーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコキシド
から選ばれた少なくとも１種の使用量は七ツマー１００
重量部当り０．００５〜０．０５重量部が好ましい。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、　ｐ−１ｅｒｔ−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
などが使用できる。このうちスチレンが好ましい。また
共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン、ピペリレ
ンなどが使用できる。このうちブタジェンが好ましい。

本発明の分岐状ブロック共重合体の重量平均分子量は１
０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０．０
００〜ｓｏｏ　、ｏｏｏである。この中Ａ部分の重量平
均分子量は３，０００〜８０，０００であり、Ｂ部分の
重量平均分子量は４，５００〜１２０，０００である。

本発明の分岐状ブロック共重合体は等温重合法でも断熱
重合法でも得られるが、特に断熱重合法が好ましい。ま
た好ましい重合温度範囲は０℃〜１２０℃である。

本発明の分岐状ブロック共重合体の製造に用いられる炭
化水素溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレ／及びこれら
とペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物
が用いられる。

有機リチウム化合物としては例えば、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｌ　−ブチルリチ
ウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イングロビルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマ
ー１００重量部当り０．０４〜１．０重量部で用いられ
る。

エーテル及び第３級アミンとしては、例えばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
ＮＮＮ’Ｎ’−ｆトラメチルエチレンジアミンなどのエ
ーテル化合物及び第３級アミン化合物が用いられる。

まだアルカリ金属アルコキシドとしては一般式：Ｒ’Ｏ
Ｍ、式中Ｒ′は好ましくは２０までの炭素原子を含有す
る脂肪族、脂環族、芳香族又は組合せ炭化水素基であり
、そしてＭはリチウム以外のアルカリ金属であり、更に
特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウム
である。その具体例としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イング
ロビルアルコール、三級−ブチルアルコール、三級−ア
ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、エイコノルアルコール、２−ブテニル
アルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、３
−へキセニルアルコール、　２．５−ｆカシェニルアル
コール、３−シクロペンテニルアルコール、４．６−ジ
ーｎ−ブチルデシルアルコール、４．８−ドデカジェニ
ルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール
、３（４−）リル）フロビルアルコールなどがあげられ
る。

カップリング剤の例としてはポリアルデハイド、ポリイ
ソシアネート、ポリイミン、ポリアルデハイド、ポリケ
トン、ボリアンノヘイドライド、ポリエステル、ボリノ
・ライド等があげられる。

ポリエポキサイドとしてはエボオキシ化植物性油、トリ
エボオキシデカンのごときエボオキシ化合物等が用いら
れ得る。

ポリイソシアネートは、好ましくけ式几（ＮＣＯ）ｍ（
但し、式中Ｒは、脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族で
あり、２乃至３０炭素原子を含む多価有機基であり、ｍ
は３あるいは４以上の整数、好ましくけ３あるいは４の
整数である）によって表わされる化合物である。これら
の化合物の具体例には、ベンゼン−１，２，４−トリイ
ソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７−チトライ
ソシアネート、トリノエニルメタントリイソシアネート
、ナフタレン−１、３、７−１−リイソシアネート等が
ある。

ポリアジリジニル化合物としても知られるポリイミンの
具体例には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキ
サイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−
アジリジニル）ホスフィンサルファイド、トリ（２゜−
フェニル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、
ト！Ｊ（２−メチル−３−シクロへキシル−１−アジリ
ジニル）ホスフィンサルファイド等がある。３，４．５
あるいは６個のアジリジニル置換環を含むトリアジリジ
ニル置換トリアジンおよびトリホストリアジンも適当で
ある。これらの化合物の具体例には、２，４．６−トリ
（アジリジニル）Ｉ　、３．５−トリアジン、２，４．
６−トリ（２−メチル−１−アジリジニル）Ｌ３＋５−
トリアジン、２，４．６−トリ（１−アジリジニル）２
，４．６−　トリホスファ−１，３，５−トリアジン、
２，４．６−トリ（２−メチル−ｎ−ブチル−アジリジ
ニル）２，４．６−ドリホスフアー１，３．５−）リア
ジン等がある。

ポリアルデヒドは、１，４．７−ナフオントリカルボキ
シルアルデヒド、１，７．９−アンスラセントリカルボ
キシアルデヒド、１，１．５−ペンタントリカルボキシ
アルデヒドおよび類イυのポリアルデヒド含有脂肪族お
よび芳香族化合物のごとき化合物によって表わされる。

ポリケトンは、１，３．６−ヘキサントリオン、１，４
，９゜１０−アンスラセンテトロン、２，３−ジアセト
ニルシクロヘキサノン等のごとき化合物によって表わさ
れ得る。ポリアンハイドライドの具体例には、ピロメリ
チン酸ジアンハイドライド、スチレンマレイン酸無水物
共重合体等がある。ポリエステルの具体例には、グリセ
ロールトリステアレート、グリセロールトリオレエート
および類似の化合物がある。

ポリハライドでは、シリコンテトラクロライド、シリコ
ンテトラブロマイド、およびシリコンテトラアイオダイ
ドのごときシリコンテトラハライドとトリフルオロシラ
ン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリ
ブロモベンジルシラン等のごときトリノ・ロシラ／、ま
た、１．３．５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２゜
５，６．９−テトラクロロ−３，７−デカジエン等のご
ときポリハロゲン置換炭化水素があげられる。また、機
能団を２個以上の型を含む化合物の具体例には、１，３
−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブロモ−３−
デカノン、３，５．５＝トリフルオロ−４−オクタノン
、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４．５
−ジエボオキシー３−ペンタノン、１，２，４．５−ジ
エポオキシー３−ヘキサノン、１　、２　、１１　、１
２−ジエポオキシー８−ペンタデカノン、１３　、１８
　、１９−ジエボオキシー７．１４−アイコサンジオン
等がある。

その他ジビニルベンゼン、−酸化炭素、二酸化炭素など
があげられる。

これらの中ではポリハライドが好捷しく、特にハロゲン
化ケイ素化合物が好ましい。ノ・ロゲン化ケイ素化合物
としてはトリブロムシラン、テトラクロロ７ラン、ビス
トリクロロスタニルエタン等が好適に用いられる。

カップリング剤の使用量はブロック重合体末端リチウム
原子１当量に対し０．１〜５当量、好ましくは０．５〜
２当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量の割合で使
用できる。

本発明のブロック共重合体は単体で、捷たは必要に応じ
てポリスチレン、１，２−ポリブタジェン等とブレンド
して食品容器類、玩具、日常雑貨品類、履物、自動車部
品、電気器具部品に用いられる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品ナトのフロー成形品、バッキ
ング、シー　ト、プレートなどの圧搾成型品等に好適に
使用することができる。また炭化水素溶剤に溶解するの
で接着剤としても有効に用いられる。更に本発明のブロ
ック共重合体はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリス
チレンなどのプラスチック等に混合しその物性を改変さ
れるのにも用いられる。

また発泡させて各種用途に用いることもできる。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に祝明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

柔軟性の指標として硬度（Ｈｓ）を用い、ＪＩＳＫ６３
０１に従ってめた。

耐摩耗性はＤＩＮ摩耗試験機で測定した。

機械的強度は引張強度（ＴＢ）を用い、ＪＩＳＫ６３０
１に従ってめた。

耐屈曲亀裂成長性はＲｏｓｓ屈曲試験機で測定した。

スチレン連鎖は農工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号２０５５負）に準
拠した。

全スチレン含量は赤外法によりめた。

実施例１ 洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４＋５００ｒ、テト
ラハイドロフラン０．３５９を仕込んだ後、内温を７０
℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム１．０２を含むヘキサン溶液を
添加後スチレンを３７０２添加し、６０分重合した。ス
チレンの重合転化率は１００係であった。次いでスチレ
ン１０２、ブタジェン１５０２の混合物を添加して６０
分重合した。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は１００チであった
。更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジェンを１
５０２添加して重合転化率１００％まで重合させた。

次いでテトラクロロシランを０，６６？含むヘキサン溶
液を添加し、２０分間カップリング反応を行った。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様コントロールし
た。

重合体溶液に２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを添加し、更に伸展油（ナフテン系Ｎ０ＮＡＬＩＣ
（富士興産■製））を５０　ＰＩＩＨ，添加後、シクロ
ヘキサンを加熱除去してプロ、ツク共重合体を得た。

実施例２〜８．比較例１〜９ 表−１に示した所定量の／クロヘキサン、ｎ−ブチルリ
チウム、テトラハイドロフラン、スチレン、ブタジェン
、テトラクロロシランを用いて実施例１と同様に重合し
た。

（以下余白） 実施例２，３：全結合スチレンをそれぞれ５０係と３０
優にしだ例 〃　４　：末端ブタジェンを添加しなかった例 ５　：Ｂ部分のモノマー添加回数を７回にした例 〃　６，７：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ８係と３
俤にした例 ８　：スチレンの代りにパラメチルスチレンを使用した
例 〃　９　：スチレン含量を多くしだ例 比較例１１２：全結合スチレンをそれぞれ１５チと５０
％にした例 〃　３，４：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ１チと１
７チにしだ例 〃　５，６：Ｂ部分のモノマー添加回数をそれぞれ１回
と２０回にしだ例 〃７，８：テトラハイドロフランの添加なしと大過剰（
２ｆ／１００　ｆモノマー）にしだ例 比較例９　：テトラクロロシランの代りに四塩化スズを
用いた例 ブロック共重合体の性質を表−２に示す。

（以下余白） 表　−３ 実施例１〜９は比較例１〜９に比べ、柔軟性と耐摩耗性
と耐屈曲亀裂成長性のバランスの点ですぐれている。

また図に実施例１、比較例７および比較例８の共重合体
について日中等の方法によるオゾン使用の酸化分解法に
よるスチレン連鎖分布曲線を示す。

この結果は表−４のとおりであった。

（以下余白） 表　−４

【図面の簡単な説明】 図はスチレン連鎖分布曲線である。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　伊　東　彰

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム化合物を開始剤として得られる分岐
   状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体において、
   該共重合体ρ； 一般式　（Ａ−ＢヤＸ （式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは
   共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって
   、Ｂ部分が ｔａｌ　ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
   クを２〜１０個有し、 （ｂｌ　ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が２
   〜８５／９８〜１５であり、 Ｘはカンプリング剤残基、ｎは２〜６の整数）で表わさ
   れ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合物が１０
   〜９０重量％であり、かつビニル芳香族化合物が、モノ
   マー単位で１個もしくは２〜４個連らなったビニル芳香
   族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜
   ３０重量％であることを特徴とする分岐状ブロック共重
   合体。
2. （２）ビニル芳香族化合物の含量が１０〜９０重量％の
   分岐状ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を製
   造する方法において、 有機リチウム化合物を開始剤として用い、エーテルまた
   は第３級アミン化合物の存在下で、（ａｌまずビニル芳
   香族化合物のＣＯ〜９７重量％を重合し、重合が実質的
   に終了した後、ｔｂｔ共役ジエン９８〜１５重量係とビ
   ニル芳香族化合物２〜８５’ｎｔｆｆ１％からなる混合
   物を２〜１０回に分けて添加し、重合し、 ｆｃ）最後にカンプリフグ剤でカップリングすることを
   特徴とする分岐状ブロック共重合体の製法