JPH0615596B2 - 分岐状ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents
分岐状ブロツク共重合体およびその製法Info
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- JPH0615596B2 JPH0615596B2 JP5436784A JP5436784A JPH0615596B2 JP H0615596 B2 JPH0615596 B2 JP H0615596B2 JP 5436784 A JP5436784 A JP 5436784A JP 5436784 A JP5436784 A JP 5436784A JP H0615596 B2 JPH0615596 B2 JP H0615596B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（以下単に分岐状ブロック共重合体と
称す。）とその製法に関し、さらに詳しくは柔軟性と耐
摩耗性と耐屈曲亀裂成長性が改良された、ビニル芳香族
化合物重合体部分と少量のビニル芳香族化合物と大量の
共役ジエンとの繰り返えされたテーパーブロック共重合
体部分から成る分岐状ブロック共重合体とその製法に関
するものである。
ブロック共重合体（以下単に分岐状ブロック共重合体と
称す。）とその製法に関し、さらに詳しくは柔軟性と耐
摩耗性と耐屈曲亀裂成長性が改良された、ビニル芳香族
化合物重合体部分と少量のビニル芳香族化合物と大量の
共役ジエンとの繰り返えされたテーパーブロック共重合
体部分から成る分岐状ブロック共重合体とその製法に関
するものである。
最近感触と実用性の両面から履物分野では柔軟性にと
み、耐摩耗性が優れ、しかも耐屈曲亀裂成長性に優れた
熱可塑性エラストマーの要求が高まっている。
み、耐摩耗性が優れ、しかも耐屈曲亀裂成長性に優れた
熱可塑性エラストマーの要求が高まっている。
ポリスチレン部分とポリブタジエン部分からなる分岐状
のブロック共重合体はアニオン重合の技術の分野では公
知のものであり、例えば特開昭54−94597に開示されて
いる。
のブロック共重合体はアニオン重合の技術の分野では公
知のものであり、例えば特開昭54−94597に開示されて
いる。
しかしこの方法では(B)n−Ｘまたは で表わされる(B)ブロック（ポリ共役ジエン）中のスチ
レンのテーパーブロック性に関する記載なく、またその
効果として履物用としての柔軟性と耐摩耗性、耐屈曲亀
裂成長性のバランスの点で未だ十分満足出来るものでは
ない。
レンのテーパーブロック性に関する記載なく、またその
効果として履物用としての柔軟性と耐摩耗性、耐屈曲亀
裂成長性のバランスの点で未だ十分満足出来るものでは
ない。
本発明の目的は柔軟性にとみ、耐摩耗性と耐屈曲亀裂成
長性に優れた分岐状ブロック共重合体を提供することに
ある。
長性に優れた分岐状ブロック共重合体を提供することに
ある。
本発明の分岐状ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物を開始剤として微量のエーテルまた
は第３級アミンの存在下でビニル芳香族化合物を重合
し、更にビニル芳香族化合物と共役ジエンを繰り返えし
共重合したのち、ハロゲン化ケイ素化合物でカップリン
グして得られる 一般式 （式中、Ａ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂ：
共役ジエンを主体とするビニル芳香族化合物との共重合
体であって、(a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパ
ーブロックを２〜１０個有し、(b)ビニル芳香族化合物
／共役ジエンの重量比が２〜８５／９８〜１５である。
Ｘ：カップリング剤残基、ｎ：２〜６の整数） で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が２０〜５５重量％であって、モノマー単位で１〜４
個連らなったビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル
芳香族化合物含量の５〜３０重量％であることを特徴と
する分岐状ブロック共重合体である。
有機リチウム化合物を開始剤として微量のエーテルまた
は第３級アミンの存在下でビニル芳香族化合物を重合
し、更にビニル芳香族化合物と共役ジエンを繰り返えし
共重合したのち、ハロゲン化ケイ素化合物でカップリン
グして得られる 一般式 （式中、Ａ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂ：
共役ジエンを主体とするビニル芳香族化合物との共重合
体であって、(a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパ
ーブロックを２〜１０個有し、(b)ビニル芳香族化合物
／共役ジエンの重量比が２〜８５／９８〜１５である。
Ｘ：カップリング剤残基、ｎ：２〜６の整数） で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が２０〜５５重量％であって、モノマー単位で１〜４
個連らなったビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル
芳香族化合物含量の５〜３０重量％であることを特徴と
する分岐状ブロック共重合体である。
本発明の分岐状ブロック共重合体の最も大きな特徴は、
一般式 で表わされる分岐状ブロック共重合体においてＢ部分が
特定範囲の結合ビニル芳香族化合物含量の繰り返えされ
たテーパーブロック共重合体であることにある。すなわ
ちＢ部分はビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロ
ックからなり、そのテーパーブロックの数は２〜１０
個、好ましくは３〜７個が良い。テーパーブロックの数
が２未満では耐屈曲亀裂成長性が劣り、１０を超えると
引張強度が劣る。Ｂ部分の結合ビニル芳香族化合物はＢ
部分を構成するモノマーの２〜８５重量％、好ましくは
３〜５５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であ
る。２重量％未満では機械的強度が劣り、８５重量％を
超えると耐摩耗性、伸びが劣る。またＢ部分の共役ジエ
ンのビニル結合は３０％以下、好ましくは２０％以下で
あることが好ましい。ビニル結合が３０％を超えると耐
摩耗性が劣る。ビニル結合量はエーテル、第３級アミ
ン、またはアルカリ金属アルコキシドの添加量により調
整できる。
一般式 で表わされる分岐状ブロック共重合体においてＢ部分が
特定範囲の結合ビニル芳香族化合物含量の繰り返えされ
たテーパーブロック共重合体であることにある。すなわ
ちＢ部分はビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロ
ックからなり、そのテーパーブロックの数は２〜１０
個、好ましくは３〜７個が良い。テーパーブロックの数
が２未満では耐屈曲亀裂成長性が劣り、１０を超えると
引張強度が劣る。Ｂ部分の結合ビニル芳香族化合物はＢ
部分を構成するモノマーの２〜８５重量％、好ましくは
３〜５５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であ
る。２重量％未満では機械的強度が劣り、８５重量％を
超えると耐摩耗性、伸びが劣る。またＢ部分の共役ジエ
ンのビニル結合は３０％以下、好ましくは２０％以下で
あることが好ましい。ビニル結合が３０％を超えると耐
摩耗性が劣る。ビニル結合量はエーテル、第３級アミ
ン、またはアルカリ金属アルコキシドの添加量により調
整できる。
本発明の分岐状ブロック共重合体は全結合ビニル芳香族
化合物が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％である。全結合ビニル芳香族化合物量が１０重量％未
満では機械的強度が劣り、９０重量％を超えると硬度が
高すぎて柔軟性の点で好ましくない。
化合物が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％である。全結合ビニル芳香族化合物量が１０重量％未
満では機械的強度が劣り、９０重量％を超えると硬度が
高すぎて柔軟性の点で好ましくない。
分岐状ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分
布はモノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化
合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜３０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。４以下の
連鎖が５重量％未満では耐摩耗性が劣り、３０重量％を
超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。
布はモノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化
合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜３０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。４以下の
連鎖が５重量％未満では耐摩耗性が劣り、３０重量％を
超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。
本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。
とが出来る。
すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 (1)まずビニル芳香族化合物を全ビニル芳香族化合物の
６０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％を重合
し、重合反応が実質的に終了した後 (2)共役ジエン９８〜１５重量％とビニル芳香族化合物
２〜８５重量％の混合物を２回〜１０回に分けて重合
し、 (3)好ましくはその後共役ジエンを添加して重合する。
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 (1)まずビニル芳香族化合物を全ビニル芳香族化合物の
６０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％を重合
し、重合反応が実質的に終了した後 (2)共役ジエン９８〜１５重量％とビニル芳香族化合物
２〜８５重量％の混合物を２回〜１０回に分けて重合
し、 (3)好ましくはその後共役ジエンを添加して重合する。
(4)最後にカップリング剤でカップリング反応を実施す
る。
る。
上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する(2)の工程において各回の単
量体使用量は同程度の方が好ましく、また各回において
重合転化率が、ほぼ１００％に達するまで重合を行なう
ことが望ましい。また２〜１０回に分けてモノマーを添
加する方法としてモノマー混合物を添加する方法、また
は共役ジエンとビニル芳香族化合物を同時に添加する方
法等が用いられる。
〜１０回に分けて重合する(2)の工程において各回の単
量体使用量は同程度の方が好ましく、また各回において
重合転化率が、ほぼ１００％に達するまで重合を行なう
ことが望ましい。また２〜１０回に分けてモノマーを添
加する方法としてモノマー混合物を添加する方法、また
は共役ジエンとビニル芳香族化合物を同時に添加する方
法等が用いられる。
好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコ
キシドから選ばれた少なくとも１種、好ましくはエーテ
ルまたは第３級アミンを添加して重合することによって
得られる。エーテル、第３級アミン、アルカリ金属アル
コキシド等を添加するとビニル芳香族化合物の１〜４の
連鎖量が増加するが、この連鎖量はビニル芳香族化合物
含量の５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１５
〜３０重量％である。５重量％未満では耐摩耗性が劣
り、３０重量％を超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコ
キシドから選ばれた少なくとも１種、好ましくはエーテ
ルまたは第３級アミンを添加して重合することによって
得られる。エーテル、第３級アミン、アルカリ金属アル
コキシド等を添加するとビニル芳香族化合物の１〜４の
連鎖量が増加するが、この連鎖量はビニル芳香族化合物
含量の５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１５
〜３０重量％である。５重量％未満では耐摩耗性が劣
り、３０重量％を超えると耐屈曲亀裂成長性が劣る。
ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点から、エ
ーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコキシド
から選ばれた少なくとも１種の使用量はモノマー１００
重量部当り0.005〜0.０５重量％が好ましい。
ーテル、第３級アミンおよびアルカリ金属アルコキシド
から選ばれた少なくとも１種の使用量はモノマー１００
重量部当り0.005〜0.０５重量％が好ましい。
本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
使用できる。このうちスチレンが好ましい。また共役ジ
エンとしてはブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用できる。このうちブタジエンが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
使用できる。このうちスチレンが好ましい。また共役ジ
エンとしてはブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用できる。このうちブタジエンが好ましい。
本発明の分岐状ブロック共重合体の重量平均分子量は1
0,000〜1,000,000、好ましくは30,000〜800,000であ
る。この中Ａ部分の重量平均分子量は3,000〜80,000で
あり、Ｂ部分の重量平均分子量は4,500〜120,000であ
る。
0,000〜1,000,000、好ましくは30,000〜800,000であ
る。この中Ａ部分の重量平均分子量は3,000〜80,000で
あり、Ｂ部分の重量平均分子量は4,500〜120,000であ
る。
本発明の分岐状ブロック共重合体は等温重合法でも断熱
重合法でも得られるが、特に断熱重合法が好ましい。ま
た好ましい重合温度範囲は０℃〜１２０℃である。
重合法でも得られるが、特に断熱重合法が好ましい。ま
た好ましい重合温度範囲は０℃〜１２０℃である。
本発明の分岐状ブロック共重合体の製造に用いられる炭
化水素溶媒としては、例えばシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれ
らとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合
物が用いられる。
化水素溶媒としては、例えばシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれ
らとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合
物が用いられる。
有機リチウム化合物としては例えば、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１００
重量部当り0.０４〜1.０重量部で用いられる。
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１００
重量部当り0.０４〜1.０重量部で用いられる。
エーテル及び第３級アミンとしては、例えばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
NNN′N′−テトラメチルエチレンジアミンなどのエーテ
ル化合物及び第３級アミン化合物が用いられる。
ーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
NNN′N′−テトラメチルエチレンジアミンなどのエーテ
ル化合物及び第３級アミン化合物が用いられる。
また、アルカリ金属アルコキシドとしては一般式：R′
ＯＭ、式中R′は好ましくは２０までの炭素原子を含有
する脂肪族、脂環族、芳香族又は組合せ炭化水素基であ
り、そしてＭはリチウム以外のアルカリ金属であり、更
に特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウ
ムである。その具体例としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、三級−ブチルアルコール、三級−
アルミアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、エイコシルアルコール、２−ブテニ
ルアルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、
３−ヘキセニルアルコール、２，５−デカジエニルアル
コール、３−シクロペンテニルアルコール、４，６−ジ
−ｎ−ブチルデシルアルコール、４，８−ドデカジエニ
ルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、３（４−トリル）プロピルアルコールなどがあげら
れる。
ＯＭ、式中R′は好ましくは２０までの炭素原子を含有
する脂肪族、脂環族、芳香族又は組合せ炭化水素基であ
り、そしてＭはリチウム以外のアルカリ金属であり、更
に特にナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウ
ムである。その具体例としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、三級−ブチルアルコール、三級−
アルミアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、エイコシルアルコール、２−ブテニ
ルアルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、
３−ヘキセニルアルコール、２，５−デカジエニルアル
コール、３−シクロペンテニルアルコール、４，６−ジ
−ｎ−ブチルデシルアルコール、４，８−ドデカジエニ
ルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、３（４−トリル）プロピルアルコールなどがあげら
れる。
カップリング剤の例としてはポリエポオキサイド、ポリ
イソシアネート、ポリイミン、ポリアルデハイド、ポリ
ケトン、ポリアンハイドライド、ポリエステル、ポリハ
ライド等があげられる。
イソシアネート、ポリイミン、ポリアルデハイド、ポリ
ケトン、ポリアンハイドライド、ポリエステル、ポリハ
ライド等があげられる。
ポリエポキサイドとしてはエポオキシ化植物性油、トリ
エポオキシデカンのごときエポオキシ化合物等が用いら
れ得る。
エポオキシデカンのごときエポオキシ化合物等が用いら
れ得る。
ポリイソシアネートは、好ましくは式Ｒ（ＮＣＯ）
ｍ（但し、式中Ｒは、脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香
族であり、２乃至３０炭素原子を含む多価有機基であ
り、ｍ３はあるいは４以上の整数、好ましくは３あるい
は４の整数である）によって表わされる化合物である。
これらの化合物の具体例には、ベンゼン−１，２，４−
トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７−テ
トライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート
等がある。
ｍ（但し、式中Ｒは、脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香
族であり、２乃至３０炭素原子を含む多価有機基であ
り、ｍ３はあるいは４以上の整数、好ましくは３あるい
は４の整数である）によって表わされる化合物である。
これらの化合物の具体例には、ベンゼン−１，２，４−
トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７−テ
トライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート
等がある。
ポリアジリジニル化合物としても知られるポリイミンの
具体例には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキ
サイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−
アジリジニル）ホスフィンサルファイド、トリ（２−フ
ェニル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、ト
リ（２−メチル−３−シクロヘキシル−１−アジリジニ
ル）ホスフィンサルファイド等がある。３，４，５ある
いは６個のアジリジニル置換環を含むトリアジリジニル
置換トリアジンおよびトリホストリアジンも適当であ
る。これらの化合物の具体例には、２，４，６−トリ
（アジリジニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６
−トリ（２−メチル−１−アジリジニル）１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリ（１−アジリジニル）
２，４，６−トリホスファー１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ（２−メチル−ｎ−ブチル−アジリジ
ニル）２，４，６−トリホスファー１，３，５−トリア
ジン等がある。
具体例には、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキ
サイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−
アジリジニル）ホスフィンサルファイド、トリ（２−フ
ェニル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、ト
リ（２−メチル−３−シクロヘキシル−１−アジリジニ
ル）ホスフィンサルファイド等がある。３，４，５ある
いは６個のアジリジニル置換環を含むトリアジリジニル
置換トリアジンおよびトリホストリアジンも適当であ
る。これらの化合物の具体例には、２，４，６−トリ
（アジリジニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６
−トリ（２−メチル−１−アジリジニル）１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリ（１−アジリジニル）
２，４，６−トリホスファー１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ（２−メチル−ｎ−ブチル−アジリジ
ニル）２，４，６−トリホスファー１，３，５−トリア
ジン等がある。
ポリアルデヒドは、１，４，７−ナフテントリカルボキ
シルアルデヒド、１，７，９−アンスラセントリカルボ
キシアルデヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシ
アルデヒドおよび類似のポリアルデヒド含有脂肪族およ
び芳香族化合物のごとき化合物によって表わされる。ポ
リケトンは、１，３，６−ヘキサントリオン、１，４，
９，10−アンスラセンテトロン、２，３−ジアセトニル
シクロヘキサノン等のごとき化合物によって表わされ得
る。ポリアンハイドライドの具体例には、ピロメリチン
酸ジアンハイドライド、スチレンマレイン酸無水物共重
合体等がある。ポリエステルの具体例には、グリセロー
ルトリステアレート、グリセロールトリオレエートおよ
び類似の化合物がある。
シルアルデヒド、１，７，９−アンスラセントリカルボ
キシアルデヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシ
アルデヒドおよび類似のポリアルデヒド含有脂肪族およ
び芳香族化合物のごとき化合物によって表わされる。ポ
リケトンは、１，３，６−ヘキサントリオン、１，４，
９，10−アンスラセンテトロン、２，３−ジアセトニル
シクロヘキサノン等のごとき化合物によって表わされ得
る。ポリアンハイドライドの具体例には、ピロメリチン
酸ジアンハイドライド、スチレンマレイン酸無水物共重
合体等がある。ポリエステルの具体例には、グリセロー
ルトリステアレート、グリセロールトリオレエートおよ
び類似の化合物がある。
ポリハライドでは、シリコンテトラクロライド、シリコ
ンテトラブロマイド、およびシリコンテトラアイオダイ
ドのごときシリコンテトラハライドとトリフルオロシラ
ン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリ
ブロモベンジルシラン等のごときトリハロシラン、ま
た、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，
５，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエン等のご
ときポリハロゲン置換炭化水素があげられる。また、機
能団を２個以上の型を含む化合物の具体例には、１，３
−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブロモ−３−
デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オクタノ
ン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，
５−ジエポオキシ−３−ペンタノン、１，２，４，５−
ジエポオキシ−３−ヘキサノン、１，２，11，12−ジエ
ポオキシ−８−ペンタデカノン、１３，１８，１９−ジ
エポオキシ−７，14−アイコサンジオン等がある。
ンテトラブロマイド、およびシリコンテトラアイオダイ
ドのごときシリコンテトラハライドとトリフルオロシラ
ン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリ
ブロモベンジルシラン等のごときトリハロシラン、ま
た、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，
５，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエン等のご
ときポリハロゲン置換炭化水素があげられる。また、機
能団を２個以上の型を含む化合物の具体例には、１，３
−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブロモ−３−
デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オクタノ
ン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，
５−ジエポオキシ−３−ペンタノン、１，２，４，５−
ジエポオキシ−３−ヘキサノン、１，２，11，12−ジエ
ポオキシ−８−ペンタデカノン、１３，１８，１９−ジ
エポオキシ−７，14−アイコサンジオン等がある。
その他ジビニルベンゼン、一酸化炭素、二酸化炭素など
があげられる。
があげられる。
これらの中ではポリハライドが好ましく、特にハロゲン
化ケイ素化合物が好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物と
してはトリブロムシラン、テトラクロロシラン、ビスト
リクロロスタニルエタン等が好適に用いられる。
化ケイ素化合物が好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物と
してはトリブロムシラン、テトラクロロシラン、ビスト
リクロロスタニルエタン等が好適に用いられる。
カップリング剤の使用量はブロック重合体末端リチウム
原子１当量に対し0.１〜５当量、好ましくは0.５〜２当
量、更に好ましくは0.８〜1.２当量の割合で使用でき
る。
原子１当量に対し0.１〜５当量、好ましくは0.５〜２当
量、更に好ましくは0.８〜1.２当量の割合で使用でき
る。
本発明のブロック共重合体は単体で、または必要に応じ
てポリスチレン、１，２−ポリブタジエン等とブレンド
して食品容器類、玩具、日常雑貨品類、履物、自動車部
品、電気器具部品に用いられる。
てポリスチレン、１，２−ポリブタジエン等とブレンド
して食品容器類、玩具、日常雑貨品類、履物、自動車部
品、電気器具部品に用いられる。
そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。また炭化水素溶剤に溶解するので
接着剤としても有効に用いられる。更に本発明のブロッ
ク共重合体はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチ
レンなどのプラスチック等に混合してその物性を改変さ
れるのにも用いられる。また発泡させて各種用途に用い
ることもできる。
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。また炭化水素溶剤に溶解するので
接着剤としても有効に用いられる。更に本発明のブロッ
ク共重合体はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチ
レンなどのプラスチック等に混合してその物性を改変さ
れるのにも用いられる。また発泡させて各種用途に用い
ることもできる。
以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。
なお各種測定は下記の方法によった。
柔軟性の指標として硬度（Hs）を用い、ＪＩＳＫ6301に
従って求めた。
従って求めた。
耐摩耗性はＤＩＮ摩耗試験機で測定した。
機械的強度は引張強度（TB）を用い、ＪＩＳＫ6301に従
って求めた。
って求めた。
耐屈曲亀裂成長性はRoss屈曲試験機で測定した。
スチレン連鎖は農工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号2055頁）に準拠し
た。
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号2055頁）に準拠し
た。
全スチレン含量は赤外法により求めた。
実施例１ 洗滌、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,500ｇ、テトラハ
イドロフラン0.３５ｇを仕込んだ後、内温を７０℃にし
た。
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,500ｇ、テトラハ
イドロフラン0.３５ｇを仕込んだ後、内温を７０℃にし
た。
次にｎ−ブチルリチウム1.０ｇを含むヘキサン溶液を添
加後スチレンを370ｇ添加し、６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレン１
０ｇ、ブタジエン１５０ｇの混合物を添加して６０分重
合した。スチレン、ブタジエンの重合転化率は１００％
であった。更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジ
エンを１５０ｇ添加して重合転化率１００％まで重合さ
せた。
加後スチレンを370ｇ添加し、６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレン１
０ｇ、ブタジエン１５０ｇの混合物を添加して６０分重
合した。スチレン、ブタジエンの重合転化率は１００％
であった。更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジ
エンを１５０ｇ添加して重合転化率１００％まで重合さ
せた。
次いでテトラクロロシランを0.６６ｇ含むヘキサン溶液
を添加し、２０分間カップリング反応を行った。
を添加し、２０分間カップリング反応を行った。
なお重合中は温度を常に７０℃になる様コントロールし
た。
た。
重合体溶液に２，６−ジtert−ブチル−ｐ−クレゾール
を添加し、更に伸展油（ナフテン系ＮＯＮＡＬＩＣ（富
士興産（株）製））を５０PHR添加後、シクロヘキサン
を加熱除去してブロック共重合体を得た。
を添加し、更に伸展油（ナフテン系ＮＯＮＡＬＩＣ（富
士興産（株）製））を５０PHR添加後、シクロヘキサン
を加熱除去してブロック共重合体を得た。
実施例２〜８，比較例１〜９ 表−１に示した所定量のシクロヘキサン、ｎ−ブチルリ
チウム、テトラハイドロフラン、スチレン、ブタジエ
ン、テトラクロロシランを用いて実施例１と同様に重合
した。
チウム、テトラハイドロフラン、スチレン、ブタジエ
ン、テトラクロロシランを用いて実施例１と同様に重合
した。
実施例２，３：全結合スチレンをそれぞれ５０％と３０
％にした例 〃 ４ ：末端ブタジエンを添加しなかった例 〃 ５ ：Ｂ部分のモノマー添加回数を７回にした
例 〃 ６，７：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ８％と
３％にした例 〃 ８ ：スチレンの代りにパラメチルスチレンを
使用した例 〃 ９ ：スチレン含量を多くした例 比較例１，２：全結合スチレンをそれぞれ１５％と５０
％にした例 〃 ３，４：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ１％と
１７％にした例 〃 ５，６：Ｂ部分のモノマー添加回数をそれぞれ１
回と２０回にした例 〃 ７，８：テトラハイドロフランの添加なしと大過
剰（2g/100gモノマー）にした例 比較例９ ：テトラクロロシランの代りに四塩化スズを
用いた例 ブロック共重合体の性質を表−２に示す。
％にした例 〃 ４ ：末端ブタジエンを添加しなかった例 〃 ５ ：Ｂ部分のモノマー添加回数を７回にした
例 〃 ６，７：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ８％と
３％にした例 〃 ８ ：スチレンの代りにパラメチルスチレンを
使用した例 〃 ９ ：スチレン含量を多くした例 比較例１，２：全結合スチレンをそれぞれ１５％と５０
％にした例 〃 ３，４：Ｂ部分の結合スチレンをそれぞれ１％と
１７％にした例 〃 ５，６：Ｂ部分のモノマー添加回数をそれぞれ１
回と２０回にした例 〃 ７，８：テトラハイドロフランの添加なしと大過
剰（2g/100gモノマー）にした例 比較例９ ：テトラクロロシランの代りに四塩化スズを
用いた例 ブロック共重合体の性質を表−２に示す。
実施例１〜９は比較例１〜９に比べ、柔軟性と耐摩耗性
と耐屈曲亀裂成長性のバランスの点ですぐれている。
と耐屈曲亀裂成長性のバランスの点ですぐれている。
また図に実施例１、比較例７および比較例８の共重合体
について田中等の方法によるオゾン使用の酸化分解法に
よるスチレン連鎖分布曲線を示す。
について田中等の方法によるオゾン使用の酸化分解法に
よるスチレン連鎖分布曲線を示す。
この結果は表−４のとおりであった。
図はスチレン連鎖分布曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伍嶋 邦夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】有機リチウム化合物を開始剤として得られ
る重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の
分岐状ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体にお
いて、該共重合体が 一般式 （式中、Ａはビニル芳香族重合体ブロック、Ｂは共役ジ
エンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであっ
て、Ｂ部分が (a) ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック
を２〜１０個有し、 (b) ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が２〜
８５／９８〜１５であり、 Ｘはカップリング剤残基、ｎは２〜６の整数）で表わさ
れ、かつ該ブロック共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が１０〜９０重量％であり、かつビニル芳香族モノマ
ー単位が１〜４個連らなって構成された連鎖の量が全ビ
ニル芳香族化合物含量の５〜３０重量％であることを特
徴とする分岐状ブロック共重合体。 - 【請求項２】ビニル芳香族化合物の含量が１０〜９０重
量％の分岐状ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体を製造する方法において、 有機リチウム化合物を開始剤として用い、エーテルまた
は第３級アミン化合物の存在下で、 (a)まずビニル芳香族化合物の６０〜９７重量％を重合
し、重合が実質的に終了した後、 (b)共役ジエン９８〜１５重量％とビニル芳香族化合物
２〜８５重量％からなる混合物を２〜１０回に分けて添
加し、重合し、 (c)最後にカップリング剤でカップリングすることを特
徴とする分岐状ブロック共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5436784A JPH0615596B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分岐状ブロツク共重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5436784A JPH0615596B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分岐状ブロツク共重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199011A JPS60199011A (ja) | 1985-10-08 |
| JPH0615596B2 true JPH0615596B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=12968681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5436784A Expired - Fee Related JPH0615596B2 (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分岐状ブロツク共重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615596B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19615533A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
-
1984
- 1984-03-23 JP JP5436784A patent/JPH0615596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60199011A (ja) | 1985-10-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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