ES2598630T9

ES2598630T9 - Copolímeros en bloque de estireno butadieno para aplicaciones de película

Info

Publication number: ES2598630T9
Application number: ES12169704.9T
Authority: ES
Inventors: John M. Brown; Michael A. Smith; Nathan E. Stacy; Carleton E. Stouffer; John D. Wilkey
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: KR101568883B1; CN104231194B; SG190642A1; ES2650221T3; CN104231194A; JP5683814B2; MX355936B; MX2009006133A; TW200837088A; KR20140063905A; CN101547948A; US20130079471A1; CN103554391B; KR20090097864A; JP2010512451A; JP5785990B2; US9040628B2; EP2094752B1; ES2598630T3; US20080134642A1

Description

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DESCRIPCION

Copollmeros en bloque de estireno butadieno para aplicaciones de pellcula ANTECEDENTES DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere, de manera general, al campo de los copollmeros de bloques. Mas particularmente, se refiere a copollmeros de dieno conjugado-monovinilareno utiles en aplicaciones de pellcula retractil, especialmente en mezclas con poliestireno.

Los artlculos formados a partir de copollmeros de dieno conjugado-monovinilareno, tales como copollmeros de estireno-butadieno, por ejemplo K-Resin® (Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, TX), tienen generalmente propiedades flsicas mejoradas en comparacion con los artlculos formados a partir de poliestirenos de proposito general. Sin embargo, en el caso de artlculos para los que el comportamiento de termorretraccion es importante, son necesarios nuevos copollmeros de dieno conjugado-monovinilareno para proporcionar el comportamiento retractil deseado por este mercado creciente. Como ejemplo, los copollmeros de dieno conjugado- monivinilareno tlpicos poseen temperaturas de transicion vltrea (Tg), que son el controlador principal del comportamiento retractil, que estan tlpicamente en el intervalo de 95°C a 108°C. Esta Tg relativamente alta no tiene una buena acogida en el mercado ya que se requiere una temperatura relativamente alta para iniciar la retraccion. Los documentos US5587425 y US20070173605 describen composiciones de copollmeros de bloque basadas en unidades de dieno y monovinilarenos.

Ademas, el poliestireno se mezcla habitualmente con copollmeros de dieno conjugado-monivinilareno por una amplia variedad de razones que incluyen aumentar la rigidez de la pellcula y disminuir los costes. Los artlculos formados a partir de mezclas de poliestireno y copollmeros de dieno conjugado-monivinilareno tambien se pueden usar en aplicaciones en donde es importante el comportamiento de retraccion.

Por lo tanto, serla deseable tener copollmeros de butadieno-monivinilareno con menor Tg y comportamiento de termorretraccion mejorado, bien solos o mezclados con poliestireno.

SUMARIO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que contiene una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,33.

En otra realizacion, la presente invencion se refiere a una composicion que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que comprende una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,33; y (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en donde el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y el poliestireno hacen un total de 100 partes en peso.

En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un metodo de envoltura por retraccion de un objeto o un grupo de objetos mediante envoltura del objeto o el grupo de objetos con una pellcula que contiene la composicion, para proporcionar un objeto o un grupo de objetos envueltos, y calentar el objeto o grupo de objetos envueltos a una temperatura y durante un tiempo suficiente para retraer la pellcula en al menos una primera direccion, para proporcionar un objeto o un grupo de objetos envueltos por retraccion.

El copollmero y la composicion se pueden usar en la produccion de pellculas retractiles.

DESCRIPCION DE LAS REALIZACIONES ILUSTRATIVAS

La presente invencion se refiere a un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que contiene una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,33. La relacion en peso se puede definir como phm (partes por cien de monomero sobre todo el monomero de monovinilareno y dieno conjugado cargado al pollmero durante la polimerizacion) de unidades de dieno conjugado por phm de unidades de monovinilareno. Las cantidades de monomeros y unidades de monomero expresadas en la presente memoria son normalmente en terminos de partes por cien de monomero (phm) basadas en el peso total de monomero de monovinilareno y monomero de dieno conjugado cargado durante la polimerizacion.

Los materiales basicos de partida y las condiciones de polimerizacion para preparar copollmeros de bloques de monovinilareno/dieno conjugado se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.091.053; 4.584.346; 4.704.434; 4.704.435; 5.227.419; 5.545.690 y 6.096.828.

“Dieno conjugado,” como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto organico que contiene enlaces dobles carbono-carbono conjugados y un total de 4 a 12 atomos de carbono, tal como 4 a 8 atomos de carbono. Dienos conjugados ejemplares incluyen butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-

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butadieno, 1,3-pentadieno, 3-butil-1,3-octadieno y mezclas de los mismos. En una realizacion, el dieno conjugado puede ser 1,3-butadieno o isopreno. En una realizacion adicional, el dieno conjugado puede ser 1,3-butadieno. Una unidad de un pollmero, en donde la unidad se deriva de la polimerizacion de un monomero de dieno conjugado, es una “unidad de dieno conjugado.”

“Monovinilareno,” como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto organico que contiene un enlace doble carbono-carbono unico, al menos un resto aromatico y un total de 8 a 18 atomos de carbono, tal como 8 a 12 atomos de carbono. Monovinilarenos ejemplares incluyen estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 2,4- dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(4-fenil-n-butil)estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. En una realizacion, el monovinilareno es estireno. Una unidad de un pollmero, en donde la unidad se deriva de la polimerizacion de un monomero de monovinilareno, es una “unidad de monovinilareno.”

En el pollmero de la presente invencion, los bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno contienen unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno. Los bloques mixtos de dieno conjugado y monovinilareno pueden ser aleatorios o de variation progresiva. El bloque mixto es de “variation progresiva” cuando (a) la fraction molar de unidades de dieno conjugado en una primera section del bloque es mayor que la fraccion molar de unidades de dieno conjugado en una segunda seccion del bloque, en donde la segunda seccion del bloque esta proxima a un extremo dado del bloque y (b) la condition (a) es cierta para sustancialmente todas las secciones del bloque. (Dependiendo del tamano de las secciones que se van a considerar, la condicion (a) puede no ser cierta para todas las secciones, pero si es asl, no sera cierta a no mas que aproximadamente el nivel esperado por azar).

En una realizacion, cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relation en peso de 0,06 a 0,28. En otra realizacion, cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,08 a 0,26. En otra realizacion, cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,09. Sin pretender estar limitado por la teorla, se cree que tener cada contenido de bloque mixto que contiene las relaciones en peso especificadas de unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno proporciona copollmeros de dieno conjugado-monivinilareno que poseen una temperatura de transition vltrea por debajo de 100°C que son adecuadas para aplicaciones que requieren aptitud para la termorretraccion.

En una realizacion, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene al menos tres bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno. En una realizacion adicional, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene cuatro o cinco bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno.

En una realizacion, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene cuatro bloques mixtos consecutivos de dieno conjugado-monivinilareno. En una realizacion adicional, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene cinco bloques mixtos consecutivos de dieno conjugado-monivinilareno.

Ademas de la pluralidad de bloques mixtos descritos anteriormente, el copollmero de bloques de dieno conjugado- monivinilareno puede contener adicionalmente bloques de unidades de monovinilareno, unidades de dieno conjugado, dieno conjugado-monivinilareno al azar, dieno conjugado-monivinilareno gradual, dieno conjugado- monivinilareno mixto que contiene mas unidades de dieno conjugado que una relacion en peso de un dieno conjugado/monovinilareno de 0,33, y otros monomeros, bien solos, en bloques copolimericos, o en combination con unidades de monovinilareno, unidades de dieno conjugado, o ambas.

En una realizacion, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene ademas un bloque de dieno conjugado proximal. En este contexto, “proximal” se refiere a una position mas cercana al extremo terminal del copollmero de bloques que al extremo inicial. En una realizacion, el bloque de dieno conjugado proximal contiene de 5 phm de unidades de dieno conjugado a 50 phm de unidades de dieno conjugado, con relacion a la cantidad total de unidades de monovinilareno y unidades de dieno conjugado en el copollmero de bloques de dieno conjugado- monivinilareno. En otra realizacion, el bloque de dieno conjugado proximal contiene de 10 phm de unidades de dieno conjugado a 35 phm de unidades de dieno conjugado. En una realizacion adicional, el bloque de dieno conjugado proximal contiene de 11 phm de unidades de dieno conjugado a 25 phm de unidades de dieno conjugado. Sin pretender estar limitado por la teorla, se cree que tener un bloque de dieno conjugado proximal que contiene la cantidad especificada de unidades de dieno conjugado proporciona resistencia al impacto al copollmero de dieno conjugado-monivinilareno y a sus mezclas.

En otra realizacion, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno contiene ademas un bloque de monovinilareno distal. En este contexto, “distal” se refiere a una posicion mas cercana al extremo inicial del copollmero de bloques que al extremo terminal. En una realizacion, el bloque de monovinilareno distal contiene de 10 phm de unidades de monovinilareno a 40 phm de unidades de monovinilareno, con relacion a la cantidad total de unidades de monovinilareno y unidades de dieno conjugado en el copollmero de bloques de dieno conjugado- monivinilareno. En una realizacion adicional, el bloque de monovinilareno distal contiene de 15 phm de unidades de monovinilareno a 35 phm de unidades de monovinilareno.

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En una realizacion, el copollmero de dieno conjugado-monivinilareno es un copollmero de bloques que comprende bloques de estireno y bloques de butadieno (un “copollmero de bloques de estireno-butadieno”). Los copollmeros de estireno-butadieno ejemplares estan comercialmente disponibles con el nombre K-Resin® (Chevron Phillips Chemical Company, Lp, The Woodlands, TX).

El copollmero de dieno conjugado-monivinilareno puede tener cualquier proporcion de unidades de monovinilareno y unidades de dieno conjugado. En una realizacion, el copollmero de dieno conjugado-monivinilareno tiene de 50% en peso:50% en peso de unidades de monovinilareno:unidades de dieno conjugado a 90% en peso:10% en peso de unidades de monovinilareno:unidades de dieno conjugado. En una realizacion, el copollmero de dieno conjugado- monivinilareno tiene de 65% en peso:35% en peso de unidades de monovinilareno:unidades de dieno conjugado a 85 % en peso:15 % en peso de unidades de monovinilareno:unidades de dieno conjugado.

El copollmero de dieno conjugado-monivinilareno puede comprender adicionalmente otros monomeros conocidos en la tecnica por inclusion en copollmeros de dieno conjugado-monivinilareno.

Generalmente, cada bloque esta formado por la polimerizacion del monomero o la mezcla de monomeros de los que se derivan las unidades deseadas del bloque. El proceso de polimerizacion sera susceptible de una perdida relativa de cambio en los parametros del proceso entre los bloques diferentes, pero el experto en la materia, que tiene el beneficio de la presente divulgacion, puede hacer algunos cambios menores en los parametros del proceso entre los diferentes bloques como una cuestion de experimentacion rutinaria. Las descripciones siguientes del proceso de polimerizacion se aplicaran generalmente a la formation de todos los tipos de bloques en el pollmero inventivo, aunque algunas descripciones pueden ser de mayor o menor valor para formar uno o mas de los tipos de bloques en el pollmero inventivo.

El proceso de polimerizacion se puede realizar en un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el intervalo de -100°C a 150°C, tal como desde 0°C a 150°C, y a una presion para mantener la mezcla de reaction sustancialmente en la fase llquida. En una realizacion, el diluyente hidrocarbonado puede ser una parafina lineal o clclica, o mezclas de las mismas. Las parafinas lineales o clclicas ejemplares incluyen, pero no se limitan a, pentano, hexano, octano, ciclopentano, ciclohexano y sus mezclas, entre otros. En una realizacion, la parafina es ciclohexano.

El proceso de polimerizacion se puede realizar en ausencia sustancial de oxlgeno y agua, tal como en una atmosfera de gas inerte.

El proceso de polimerizacion se puede realizar en presencia de un iniciador. En una realizacion, el iniciador puede ser cualquier compuesto de metal organomonoalcalino conocido para uso como un iniciador. En una realizacion adicional, el iniciador puede tener la formula RM, en donde R es un radical alquilo, cicloalquilo, o arilo que contiene 4 a 8 atomos de carbono, tal como un radical n-butilo y M es un metal alcalino, tal como litio. En una realizacion particular, el iniciador es n-butil litio.

La cantidad de iniciador empleada depende del peso molecular del bloque o pollmero deseado, y es conocido en la tecnica y es facilmente determinable, teniendo en cuenta debidamente las trazas de sustancias toxicas en las corrientes de alimentation.

Un iniciador se puede cargar al proceso de polimerizacion una o mas de una vez. Cuando se cargan en el proceso de polimerizacion multiples cargas de iniciador, se puede usar un compuesto iniciador particular en una, varias o todas las cargas de iniciador. La carga de multiples cargas de iniciador al proceso de polimerizacion puede modificar la modalidad del pollmero final, como se discutira a continuation.

El proceso de polimerizacion puede implicar ademas el uso de un aleatorizador. En una realizacion, el aleatorizador puede ser un compuesto organico polar, tal como un eter, un tioeter, o una amina terciaria. En otra realizacion, el aleatorizador puede ser una sal de potasio o una sal de sodio de un alcohol. El aleatorizador se puede incluir en el diluyente hidrocarbonado para mejorar la eficacia del iniciador, para aleatorizar al menos parte del monomero de monovinilareno en una carga de monomero mixta, para modificar la mezcla en una carga de monomero mixta o dos o mas de los mismos. La inclusion de un aleatorizador puede ser de valor cuando se forma un bloque mixto de dieno conjugado-monivinilareno del presente pollmero. Aleatorizadores ejemplares incluyen dimetil eter, dietil eter, etil metil eter, etil propil eter, di-n-propil eter, di-n-octil eter, anisol, dioxano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxipropano, dibencil eter, difenil eter, 1,2-dimetoxibenceno, oxido de tetrametileno (tetrahidrofurano o THF), terc-amilato de potasio (KTA), sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de di-n-propilo, sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de metil etilo, dimetiletilamina, tri-n-etilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, trimetilamina, trietilamina, tetrametiletilendiamina, tetraetiletilendiamina, N,N-di-metilanilina, N-metil-N-etilanilina, N-metilmorfolina y sus mezclas, entre otros.

En una realizacion, el aleatorizador es tetrahidrofurano. Cuando se emplea tetrahidrofurano, el tetrahidrofurano esta generalmente presente en una cantidad en el intervalo de desde 0,01 phm a 1,0 phm, tal como desde 0,02 phm a 1,0 phm.

En otra realizacion, el aleatorizador es terc-amilato de potasio (KTA). Cuando se emplea KTA, el KTA esta generalmente presente en una cantidad en el intervalo de desde 0,001 phm a 1,0 phm, tal como desde 0,004 phm a 0,4 phm.

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Cuando se forma un bloque particular, cada carga de monomeros o carga de mezcla de monomeros se puede polimerizar en condiciones de polimerizacion en disolucion de forma tal que la polimerizacion de cada carga de monomero o cada carga de mezcla de monomeros, para formar el bloque particular, se completa sustancialmente antes de que se cargue una carga subsiguiente. “Cargar,” como se usa en la presente memoria, se refiere a la introduccion de un compuesto a una zona de reaccion, tal como el interior de una vasija de reactor.

Sin pretender estar ligado a ninguna teorla, si se incluye un iniciador en una carga, se formara tlpicamente un bloque de nueva procedencia o por adicion al extremo de un bloque sin terminar, previamente formado. Ademas de no estar ligado a teorla, si no se incluye un iniciador en una carga, se formara solo tlpicamente un bloque por adicion al extremo de un bloque sin terminar, previamente formado.

Se puede anadir un agente de acoplamiento despues de que la polimerizacion es completa. Los agentes de acoplamiento adecuados incluyen compuestos de di- o multivinilareno; di- o multiepoxidos; di- o multialcoxisilanos; di- o multiisocianatos; di- o multiiminas; di- o multialdehldos; di- o multicetonas; compuestos de alcoxiestano; di- o multihaluros, tales como haluros de silicio y halosilanos; mono-, di-, o multianhldridos; di- o multiesteres, tales como los esteres de monoalcoholes con acidos policarboxilicos; diesteres que son esteres de alcoholes monohldricos con acidos dicarboxllicos; diesteres que son esteres de acidos monobasicos con polialcoholes tales como glicerol; y mezclas de dos o mas tales compuestos, entre otros.

Los agentes de acoplamiento utiles multifuncionales incluyen, pero no se limitan a, aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, y mezclas de los mismos entre otros. En una realizacion, el agente de acoplamiento es aceite de soja epoxidado. Los aceites vegetales epoxidados estan disponibles comercialmente con la marca registrada Vikoflex® de Arkema Inc. (Philadelphia, PA).

Si se va a realizar el acoplamiento, se puede emplear cualquier cantidad eficaz del agente de acoplamiento. En una realizacion, una cantidad estequiometrica del agente de acoplamiento con relacion a pollmero activo-metal alcalino tiende a promover un acoplamiento maximo. Sin embargo, se pueden usar mas o menos de las cantidades estequiometricas para variar la eficacia del acoplamiento cuando se desee para productos particulares.

Despues de completarse la reaccion de acoplamiento, si la hay, la mezcla de la reaccion de polimerizacion se puede tratar con un agente de terminacion tal como agua, dioxido de carbono, alcohol, fenoles, acidos mono-dicarboxllicos alifaticos saturados, o mezclas de los mismos, para eliminar el metal alcalino del copollmero de bloques o para controlar el color.

Despues de la terminacion, si la hay, el cemento de pollmero (pollmero en el disolvente de polimerizacion) contiene normalmente de 10 a 40 por ciento en peso de solidos, mas habitualmente 20 a 35 por ciento de solidos. El cemento de pollmero se puede someter a evaporacion instantanea para evaporar una parte del disolvente para aumentar el contenido de solidos a una concentration de 50 a 99 por ciento en peso de solidos, seguido de secado en horno de vaclo, un extrusor de desvolatilizacion, un evaporador de pellcula agitada, u otros metodos de elimination del disolvente remanente.

El copollmero de bloques se puede recuperar y trabajar en una forma deseada, tal como extrusion de laminas, extrusion de pellculas por moldeo, pellculas sopladas o moldeo por inyeccion. El copollmero de bloques puede contener tambien aditivos tales como antioxidantes, agentes antibloqueantes, agentes de liberation, cargas, extensores y tintes.

En una realizacion, el copollmero de dieno conjugado-monivinilareno comprende ademas un poliestireno modificado con caucho. Un poliestireno modificado con caucho ejemplar es un poliestireno de alto impacto (HIPS, del ingles High-Impact Polystyrene). Un poliestireno modificado con caucho es una composition que comprende cualquier copollmero de injerto de estireno y caucho. Por “copollmero de injerto” se quiere indicar poliestireno producido mediante la polimerizacion de estireno en presencia de un caucho insaturado en donde alguna cantidad de radicales libres reacciona con las cadenas de poliestireno que producen caucho que estan unidas covalentemente al caucho. Durante este proceso el caucho, injertado con poliestireno, se dispersa a traves del poliestireno en forma de campos discretos. En una realizacion el caucho insaturado es polibutadieno. Un poliestireno de alto impacto adecuado esta disponible de Chevron Phillips Chemical Company LP (The Woodlands, TX) con la designation EA8100. Generalmente, una composicion que comprende adicionalmente un poliestireno modificado con caucho puede contener de 0,1 phm de poliestireno modificado con caucho a 5 phm de poliestireno modificado con caucho, tal como 2 phm de poliestireno modificado con caucho. El poliestireno modificado con caucho se puede usar en algunas realizaciones como un agente antibloqueante.

En la presente invention, el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno puede ser monomodal, esto es, una poblacion de moleculas de copollmero, puede tener un pico en un histograma de la distribution de peso molecular de la poblacion, o puede ser polimodal, esto es, tener dos o mas picos en un histograma de la distribucion de peso molecular de la poblacion de moleculas de copollmero. Sin pretender estar ligado a teorla, la carga de cargas de iniciador multiples tendera a proporcionar cadenas de pollmero de diferentes longitudes y as! tendera a tener pesos moleculares diferentes. Ademas, y de nuevo sin pretender estar ligado a teorla, el uso de un agente de

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acoplamiento tendera a proporcionar cadenas acopladas formadas por acoplamiento de numeros diferentes de cadenas de la misma o distinta longitud, y asi las cadenas acopladas tenderan a tener diferentes pesos moleculares.

En la presente invencion, el copolimero de dieno conjugado-monivinilareno puede estar acoplado o sin acoplar, como se describe anteriormente.

En los procesos especificos de polimerizacion, el iniciador tipico, secuencias de carga de mezcla de monomeros y monomeros incluyen, pero no se limitan a, ordenes de carga seleccionados del grupo que consisten en i-C-C-i-C-B- CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, e i-A-C- C-i-C-C-B-CA, en donde i es una carga de iniciador de polimerizacion, A es una carga de monovinilareno, B es una carga de dieno conjugado, C es una carga de monovinilareno y dieno conjugado, y CA es un agente de acoplamiento. En una realization adicional, el orden de carga se selecciona del grupo que consiste en i-C-C-i-C-B- CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, e i-A-C-C-i-C-C-B-CA.

En una realizacion, el copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede estar conformado en una pelicula o una lamina. Una lamina extruida tipica puede tener un espesor de 10 mils (0,254 mm). En una realizacion adicional, una lamina se puede estirar en al menos una direction a una temperatura de 50°C a 100°C, tal como 90°C para formar una pelicula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (0,0127 mm a 0,076 mm) tal como 2 mil (0,051 mm). En esta realizacion, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede tener una retraction en al menos una direccion de al menos 40% a 100°C. En una realizacion, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede tener una retraccion en al menos una direccion de al menos 60% a 100°C, tal como al menos 70% a 100°C, tal como de 71% a 76% a 100°C. Tambien, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede tener una turbidez de menos del 10%. En una realizacion, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede tener una turbidez de menos del 6%. Tambien, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno puede tener una retraccion natural de menos del 10% despues de 7 dias. En una realizacion, la pelicula formada a partir del copolimero de bloques de dieno conjugado- monovinilareno puede tener una retraccion natural de menos del 7% despues de 7 dias.

En otra realizacion, la presente invencion se refiere a una composition que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copolimero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que comprende una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene dieno conjugado y monovinilareno en una relation en peso de 0,05 a 0,33; y (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en donde el copolimero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y el poliestireno hacen un total de 100 partes en peso.

El copolimero de bloques puede ser como se describe anteriormente. Como se usa en la presente memoria, “poliestireno” o “PS” se refiere a cualquier homopolimero que contiene unidades de estireno y no incluye HIPS como se describe anteriormente. Los poliestirenos adecuados estan disponibles de Chevron Phillips Chemical Company LP (The Woodlands, TX) con las designaciones D4049, EA3400, eA3710, MC3200 y MC3600.

En una realizacion, la composicion contiene de 70 partes en peso a 95 partes en peso del copolimero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y de 5 partes en peso a 30 partes en peso de poliestireno.

En una realizacion, la composicion puede comprender ademas un poliestireno modificado con caucho como se ha descrito anteriormente. El poliestireno modificado con caucho se puede usar en algunas realizaciones como un agente antibloqueante.

En una realizacion, la composicion puede ser conformada en una pelicula o una lamina. Una lamina extruida tipica puede tener u espesor de 10 mils (0,254 mm). En una realizacion adicional, una lamina se puede estirar en al menos una direccion a una temperatura de 50°C a 100°C, tal como 90°C para formar una pelicula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (0,0127 mm a 0,076 mm) tal como 2 mil (0,051 mm). En esta realizacion, la pelicula formada a partir de la composicion puede tener una retraccion en al menos una direccion de al menos 40% a 100°C. Tambien, la pelicula formada a partir de la composicion puede tener una turbidez de menos de 10%. Tambien, la pelicula formada a partir de la composicion puede tener una retraccion natural de menos de 5% despues de 7 dias.

La pelicula o lamina se puede producir mediante cualquier tecnica conocida en la tecnica de monocapas y coextrusion. Tales tecnicas incluyen extrusion de peliculas por moldeo, extrusion de pelicula por soplado y extrusion de laminas; bien como una sola capa extruida o una pluralidad de capas coextruidas. Generalmente, la pelicula se puede producir mediante tecnicas de pelicula por moldeo o extrusion de laminas. Por ejemplo, la pelicula se puede producir usando tecnicas de extrusion convencionales tal como una pelicula de moldeo coextruida. En la coextrusion, se extruyen simultaneamente dos o mas polimeros a traves de una boquilla. Se usan dos o mas extrusores simultaneamente para alimentar la boquilla. En este proceso, se introducen en la boquilla diversos fundidos de polimero en condiciones de flujo laminar de forma tal que no hay intermezcla, pero se produce la union en la interfaz entre las capas de la pelicula.

En un proceso de extrusion de pelicula moldeada, el material fundido de un extrusor fluye a traves de una boquilla plana directamente sobre un rodillo de moldeo, que enfria en material fundido. Generalmente, los procesos de

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pellcula moldeada producen pellculas con un espesor medio de 10 mils (0,254 mm) o menos, sin embargo el proceso se puede usar para producir pellculas con espesor mayor de 20 mils (0,51 mm). En una realizacion, se puede introducir la orientacion en la pellcula antes de enrollarla sobre el tambor final. En otra realizacion, la pellcula se puede enrollar sobre un laminador y se puede introducir la orientacion en la pellcula haciendo pasar la pellcula a traves de una llnea de proceso de orientacion separada.

En un proceso de extrusion de lamina, el material fundido de un extrusor fluye a traves de una boquilla plana para formar una lamina que se hace pasar a traves de un conjunto de rodillos frlos. El conjunto de rodillos frlos consiste tlpicamente en la menos tres rodillos enfriados. Tlpicamente, el proceso de lamina difiere del proceso de pellcula moldeada en que la lamina producida tiene un espesor de entre 5 mils (0,127 mm) y 20 mils (0,51 mm). Este espesor permite que la lamina resultante este orientada tanto en la direccion transversal como en la direction de mecanizado.

En un proceso de extrusion de pellcula soplada, mientras que el proceso de extrusion mas arriba de la boquilla es similar al proceso de moldeo, la boquilla y arco mas abajo son diferentes. En el proceso de pellcula soplada, la boquilla es anular (circular) y tlpicamente el pollmero sale en una direccion hacia arriba. Esto produce un tubo cillndrico, que despues se puede cerrar (colapsado) en la parte superior entre rodillos de arrastre, dando como resultado un tubo aplanado. Subsecuentemente, el tubo de pellcula se puede volver a calentar, volver a inflar, y estirar para introducir orientacion en la direccion transversal y en la direccion de la maquina. Este tubo despues se puede cortar y despues enrollar en uno o mas rollos de pellcula. Esto se refiere a menudo como un proceso de burbuja doble de pellcula soplada.

Generalmente, la pellcula tiene una direccion de mecanizado, que es paralela a la direccion en la que el pollmero sale de la boquilla, y una direccion transversal que es perpendicular a la direccion de mecanizado.

La preparation de pellculas retractiles requiere la introduction de orientacion en la pellcula de pollmero mediante cualquier tecnica conocida en la tecnica. Sin pretender estar ligado a ninguna teorla, se cree ampliamente que el proceso de orientacion introduce y fija tension en la pellcula que despues se recupera como retraction cuando la pellcula es posteriormente calentada. La orientacion se puede introducir en una etapa o serie de etapas inmediatamente despues de la production de la lamina o la pellcula inicial (es decir, en llnea) o como una etapa o etapas de post-procesado separadas (es decir, fuera de llnea) que pueden ocurrir en una fecha posterior. La orientacion se puede introducir en al menos una direccion. Una tecnica para introducir la orientacion es el uso de una estructura de ensanchado, generalmente usada para introducir orientacion en la direccion transversal, a menudo referida como una maquina TDO. La estructura de ensanchado alcanza esto empujando la pellcula en la direccion transversal usando una serie de clips montados sobre una cadena que atrapa los bordes de la pellcula. Los clips de la cadena estiran la pellcula en la direccion transversal, debido al cabalgamiento de la pellcula sobre gulas de cadena divergentes, mientras la pellcula es calentada en un horno largo. Una tecnica de orientacion alternativa es el uso de una serie de rodillos controlados por temperatura, usados generalmente para introducir orientacion en la direccion de mecanizado, a menudo referida como una maquina MDO. La serie de rodillos introduce orientacion al tener uno o mas pares intermedios de estos rodillos girando a velocidades diferentes. La pellcula se estira en la direccion de la maquina en el espacio entre los pares de rodillos. En algunos casos puede ser deseable introducir orientacion en ambas direcciones. Ambas tecnicas se pueden usar en combination para producir una pellcula orientada tanto en la direccion de mecanizado como en la direccion transversal. La produccion de la pellcula orientada a traves de las tecnicas de extrusion de pellcula moldeada o de extrusion de lamina, junto con una maquina TDO y, opcionalmente, una maquina MDO, a menudo se refiere como un proceso tensor y de moldeo.

En otra realizacion, una etiqueta retractil de la presente invention puede estar formada a partir de una pellcula que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copollmero de bloques de dieno conjugado- monivinilareno que comprende una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relation en peso de 0,05 a 0,33; y opcionalmente (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en donde el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y el poliestireno totalizan 100 partes en peso, para proporcionar una etiqueta retractil.

Una etiqueta retractil es una pellcula retractil que tiene una longitud, una anchura y un espesor, en donde la longitud y la anchura son cada una al menos un orden de magnitud mayor que el espesor y al menos una de la longitud o la anchura disminuiran tras la exposition al calor. El termino "etiqueta retractil” abarca tal parte de la pellcula antes, durante, o despues de la exposicion al calor y disminuye en longitud o anchura. Antes de la exposicion al calor, la etiqueta retractil se puede referir como una “etiqueta retractil no retralda” aunque tambien es una etiqueta retractil segun la definition dada anteriormente. La longitud y anchura de la etiqueta retractil no son crlticas; el espesor puede ser cualquier espesor adecuado, tal como de 0,1 mil (0,00254 mm) a 10 mil (0,254 mm).

La etiqueta retractil puede tener una estructura cillndrica. Cuando la etiqueta retractil tiene una estructura cillndrica, se puede aplicar el termino de manguito retractil.

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Esta contemplada cualquier geometrla de la etiqueta retractil, en terminos de tamano, forma, numero de caras, radio o similares, y sera materia de experimentacion de rutina para el experto en la materia que tiene el beneficio de la presente descripcion.

Generalmente, una etiqueta retractil orientada en la TD se puede denominar una “etiqueta de manguito”. En una realizacion, la etiqueta de manguito se puede imprimir y cortar en la direccion MD. Se puede usar la union con disolventes para formar un costura paralela a la TD y obtener un manguito. El manguito se puede aplicar desde la parte superior de un envase, dando como resultado en la direccion TD de la pellcula alrededor de la circunferencia del envase. Los materiales que constituyen una etiqueta de manguito se pueden elegir para que tenga un grado deseable de retraccion.

Generalmente, una etiqueta retractil orientada en la MD se puede denominar una etiqueta “alimentada por rodillo”. Una etiqueta alimentada por rodillo se puede alimentar en la direccion de mecanizado desde un rodillo en una maquina de etiquetado. La maquina de etiquetado puede envolver la etiqueta alimentada por rodillo alrededor de un envase, cortar la etiqueta alimentada por rodillo, y unir con disolvente la etiqueta alimentada por rodillo, con la direccion MD de la pellcula alrededor de la circunferencia del envase.

En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un metodo de envoltura por retraccion de un objeto o un grupo de objetos mediante envoltura del objeto o el grupo de objetos con una pellcula que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que comprende una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene dieno conjugado y monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,33; y opcionalmente (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en donde el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y el poliestireno totalizan 100 partes en peso, para proporcionar un objeto o grupo de objetos envuelto, y calentar el objeto o grupo de objetos envueltos a una temperatura y durante un tiempo para retraer la pellcula en al menos una primera direccion, para proporcionar un objeto o grupo de objetos envueltos por retraccion.

La pellcula puede ser como se describe anteriormente. En una realizacion, la pellcula tiene una mayor retraccion en una primera direccion que en una segunda direccion. Si esta orientada en una direccion, la primera direccion puede ser la direccion de mecanizado o la direccion transversal. La segunda direccion serla entonces la otra de la direccion de mecanizado o la direccion transversal.

En otra realizacion, la pellcula tiene una retraccion sustancialmente similar tanto en una primera direccion como en una segunda direccion. (“Retraccion sustancialmente similar” en esta realizacion significa que la relacion de la retraccion en la primera direccion a la retraccion en la segunda direccion es de 0,5 a 2).

Se puede usar en este metodo cualquier objeto o grupo de objetos para los que se desea la envoltura. En una realizacion, el objeto o grupo de objetos es un grupo de botellas, latas, u otros objetos discretos, opcionalmente contenidos en una bandeja.

En la etapa de envoltura, la pellcula puede estar dispuesta de una manera adecuada alrededor del objeto o grupo de objetos. Por ejemplo, si el objeto o grupo de objetos definen un cuboide, la pellcula puede estar dispuesta alrededor del objeto o grupo de objetos de forma tal que hace contacto con al menos dos pares de caras paralelas, tal como dos o tres pares de caras paralelas. La direccion de disposicion se puede elegir como una materia rutinaria para el experto en la materia que tiene el beneficio de la presente descripcion, dependiendo de los objetos, la estructura de la pellcula, y la estructura deseada del objeto o grupo de objetos envueltos por retraccion.

El resultado de la etapa de envoltura es un objeto o grupo de objetos envueltos.

Despues de la envoltura, el objeto o grupo de objetos envueltos se pueden calentar a una temperatura y durante un tiempo para retraer la pellcula. La temperatura y la duracion son una materia de experimentacion rutinaria para el experto en la materia que tiene el beneficio de la presente descripcion. La retraccion procede tlpicamente hasta que la pellcula se ha retraldo en al menos la primera direccion y, si la pellcula tiene una retraccion similar en la segunda direccion, tambien la segunda direccion, para hacer contacto con el objeto o grupo de objetos.

Los ejemplos siguientes se incluyen para demostrar realizaciones preferidas de la invencion. Deberla ser apreciado por los expertos en la materia que las tecnicas descritas en los ejemplos a continuacion representan tecnicas descubiertas por el inventor para funcionar bien en la practica de la invencion y por tanto se puede considerar modos preferidos para su practica.

EJEMPLOS

Materiales:

Se seco ciclohexano sobre alumina activada y se almaceno bajo nitrogeno. Se recibio el iniciador n-butil litio (“Li”) a aproximadamente 15 % en peso en ciclohexano y se diluyo con ciclohexano a aproximadamente 2 % en peso. Se almaceno tetrahidrofunano (THF) sobre alumina activada bajo nitrogeno. Se purificaron estireno y butadieno sobre alumina activada. Se uso aceite de soja epoxidizado como recibido. Las cantidades de los reactivos se expresan

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habitualmente en partes por cien de monomero (phm, del ingles parts per hundred) basado en el peso total de monovinilareno y dieno conjugado empleado.

Ejemplo 1

Receta de pollmero A - X

Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero inoxidable de 2 galones (7,57 l). El reactor estaba equipado con una camisa para el control de la temperatura, un impulsor doble de tornillo sinfln y deflectores. Generalmente, cada bloque esta formado por la polimerizacion del monomero o la mezcla de monomeros a partir de los que se derivan las unidades deseadas del bloque.

Se carga inicialmente ciclohexano al reactor, seguido de THF (0,10 PHM). La temperatura se ajusta a aproximadamente 60°C y se carga el iniciador, seguido de la primera carga de monomero. Despues de que se completa la polimerizacion se coagula una muestra del primer bloque de polimerizacion en isopropanol con burbujeo de nitrogeno, se filtro, se seco y se analizo mediante Cromatografla de Permeacion en Gel. La polimerizacion continua por cargas secuenciales de monomeros y/o iniciadores segun se desee. El agente de acoplamiento se carga y se hace reaccionar a aproximadamente 100°C durante aproximadamente 15 minutos. El pollmero se recupero por evaporacion con disolventes y se peletizo con un extrusor de un husillo.

Recetas de pollmero Y - OO

Se prepararon copollmeros de bloques mixtos de estireno/butadieno Y-OO empleando polimerizacion en disolucion secuencial bajo nitrogeno. Los procesos de polimerizacion se realizaron en un reactor agitado de acero al carbono de 100 galones (378,5 l) con bobinas de enfriamiento internas y se emplearon reactivos y condiciones esencialmente anhidros.

El ciclohexano se cargo inicialmente al reactor, seguido de THF. La temperatura se ajusto a 60°C y se cargo el iniciador, seguido de la primera carga. Las llneas se purgaron con aproximadamente 0,5 kg de ciclohexano despues de cada carga. Se dejo que la polimerizacion continuase hasta completarse despues de cada carga de monomero o mezcla de monomeros. La temperatura de polimerizacion oscilaba de aproximadamente 38°C a aproximadamente 120°C y la presion oscilaba de aproximadamente 2 psig (13789,5 Pa) a aproximadamente 60 psig (413685,4 Pa). El peso total del monomero era de aproximadamente 90 kg. Despues de completarse las polimerizaciones secuenciales, se cargo al reactor un agente de acoplamiento. El agente de acoplamiento se hizo reaccionar a aproximadamente 100°C durante aproximadamente 15 minutos. Despues de completarse el acoplamiento, la reaccion se finalizo adicionando CO2 y aproximadamente 0,2 phm de agua.

En la Tabla 1 se muestran la secuencia de cargas y una caracterizacion parcial de cada pollmero. Todas las cantidades de los materiales cargados se dan en phm. Las celdillas en blanco indican que no se cargo material o que no se determino un valor. Las abreviaturas en la tabla son como se indican a continuacion: THF, tetrahidrofurano; i, iniciador de n-butil litio; S, estireno; B, butadieno; CA, agente de acoplamiento (Vikoflex 7170, aceite de soja epoxidado, Arkema, Inc.).

Tabla 1

#Ej.: THF ii So l2 (B1 / Si) (B2/ S2) (B3/ S3) i3 (B 4/ S4) (B5/ S5) Bs CA1 CA2 Flujo en fusion

A: 0,10 0,08 2,01 17,00 2,01 17,00 2,01 17,00 0,080 0,60 10,8 0,6 10,8 20,10 0,40 40,0

B: 0,10 0,08 2,01 15,66 2,01 15,66 2,01 15,66 0,080 0,60 10,4 0,6 10,4 25,00 0,40 23,0

C: 0,04 0,08 1,33 17,00 1,33 17,00 1,33 17,00 0,080 0,40 10,8 0,4 10,8 22,60 0,14 0,27 17,0

D: 0,04 0,08 0,67 17,00 0,67 17,00 0,67 17,00 0,080 0,20 10,8 0,2 10,8 25,00 0,14 0,27 11,0

E: 0,10 0,08 1,33 17,00 1,33 17,00 1,33 17,00 0,080 0,40 10,8 0,4 10,8 22,60 0,14 0,27 15,9

F: 0,04 0,08 1,60 38,40 0,54 12,46 0,080 0,90 21,1 25,00 0,14 0,27 14,6

G: 0,10 0,08 0,67 26,50 0,67 26,50 0,080 0,55 22 23,12 0,14 0,27 14,2

H: 0,04 0,095 20 2,1 12 2,1 12 2,1 12 2,1 12 2,1 12 9,5 0,25 8,7

I: 0,10 0,100 20 1,7 13,75 1,7 13,75 1,7 13,75 1,7 13,75 18,2 0,28 5,3

J: 0,10 0,090 25 1,7 13,75 1,7 13,75 1,7 13,75 1,7 13,75 13,2 0,28 8,6

K: 0,10 0,085 25 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 11,6 0,28 8,7

L: 0,10 0,100 20 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 16,6 0,28 6,7

M: 0,10 0,105 25 1,6 12,5 1,6 12,5 1,6 12,5 1,6 12,5 18,6 0,28 6,47

N: 0,10 0,110 25 1,9 12,5 1,9 12,5 1,9 12,5 1,9 12,5 17,4 0,28 7,3

0: 0,10 0,110 30 1,4 11,25 1,4 11,25 1,4 11,25 1,4 11,25 19,4 0,28 9

P: 0,10 0,100 30 1,7 11,25 1,7 11,25 1,7 11,25 1,7 11,25 18,2 0,28 11

Q: 0,10 0,090 30 2 11,25 2 11,25 2 11,25 2 11,25 17 0,28 9,5

R: 0,10 0,110 30 2,3 11,25 2,3 11,25 2,3 11,25 2,3 11,25 15,8 0,28 12

S: 0,10 0,085 30 2,8 11,25 2,8 11,25 2,8 11,25 2,8 11,25 13,8 0,28 8,6

T: 0,04 0,066 32 0,025 1,89 13,5 1,89 13,5 10,11 9 9,11 9 0,4 5,2

U: 0,04 0,065 32 0,025 1,62 13,5 1,62 13,5 10,38 9 9,38 9 0,4 5,7

V: 0,04 0,065 32 0,025 1,62 13,5 2,15 13,5 10,12 9 9,11 9 0,4 6,5

w: 0,04 0,065 32 0,023 2,15 13,5 2,15 13,5 9,9 9 8,8 9 0,4 6,1

X: 0,04 0,065 32 0,022 2,15 13,5 1,62 13,5 10,12 9 9,11 9 0,4 4,5

Y: 0,10 0,0844 2,00 17,00 2,00 17,00 2,00 17,00 0,077 1,27 10,80 1,27 10,80 18,86 0,10 0,30 15,1

z: 0,10 0,085 2,00 17,00 2,00 17,00 2,00 17,00 0,040 1,27 10,80 1,27 10,80 18,86 0,20 0,20 12,8

AA: 0,10 0,085 2,00 17,00 2,00 17,00 2,00 17,00 0,038 1,27 10,80 1,27 10,80 18,86 0,40 14,4

Tabla 1

# Ej.: THF h So l2 (B1/ Si) (B 2/ S2) (B3/ Ss) i3 (B 4/ S4) (Bs/ S5) Bs CA1 CA2 Flujo en fusion

BB: 0,10 0,085 1,70 17,00 1,70 17,00 1,70 17,00 0,040 1,09 10,80 1,09 10,80 20,10 0,10 0,30 11,9

CC: 0,10 0,085 1,36 17,00 1,36 17,00 1,36 17,00 0,040 0,79 10,80 0,79 10,80 22,60 0,10 0,30 10,5

DD: 0,10 0,085 2,00 17,00 2,00 17,00 2,00 17,00 0,035 1,27 10,80 1,27 10,80 18,86 0,40 8,8

EE: 0,10 0,080 1,00 17,00 1,00 17,00 1,00 17,00 0,062 0,65 10,80 0,65 10,80 23,00 0,10 0,30 11,5

FF: 0,10 0,085 1,19 17,00 1,19 17,00 1,19 17,00 0,060 0,76 10,80 0,76 10,00 22,30 0,40 11

GG: 0,10 0,085 1,28 17,00 1,28 17,00 1,28 17,00 0,060 0,81 10,80 0,81 10,00 21,90 0,40 11,8

HH: 0,10 0,085 1,36 17,00 1,36 17,00 1,36 17,00 0,060 0,86 10,80 0,86 10,00 21,60 0,40 13,3

II: 0,10 0,077 1,36 17,00 1,36 17,00 1,36 17,00 0,044 0,86 10,80 0,86 10,00 21,60 0,40 12,6

JJ: 0,10 0,077 17,00 1,36 17,00 1,36 17,00 0,044 0,86 10,80 0,86 10,00 22,96 0,40 11,4

KK: 0,04 0,085 20 1,88 15 1,88 15 1,88 15 1,88 15 12,5 0,23 6,4

LL: 0,10 0,083 20 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 2,1 13,75 16,6 0,28 7,8

MM: 0,10 0,087 30 2,3 11,25 2,3 11,25 2,3 11,25 2,3 11,25 15,6 0,28 8,5

NN: 0,04 0,053 32 0,022 2,15 13,5 2,15 13,5 9,9 9 8,8 9 0,4 8,4

00: 0,04 0,055 32 0,022 1,89 13,5 1,89 13,5 10,11 9 9,11 9 0,4 8,1

Ejemplo 2

A) Peliculas retractiles A - S:

En la Tabla 2, se extruyeron productos peletizados en laminas de aproximadamente 8” de anchura (20,3 cm) y aproximadamente 10 mil de espesor (0,254 mm) (espesor sobre un extrusor Davis Standard 150S equipado con una 5 llnea de lamina Killion. Placas de aproximadamente 12 cm x aproximadamente 12 cm se troquelaron a partir de muestras de lamina de aproximadamente 10 mil (0,254 mm) para servir como muestras de pellcula. Usando una maquina de orientacion biaxial fabricada por Bruckner Maschinenbau, las peliculas se estiraban uniaxialmente normalmente en la direccion transversal a la direccion de extrusion a la temperatura mas baja necesaria para alcanzar una extension 5:1. Esta temperatura aparece en la Tabla 2 en la columna etiquetada “EstiramientoT”. Las muestras de 10 lamina se estiraron a una velocidad constante de aproximadamente 3 cm/s.

B) Peliculas retractiles Y - KK:

En la Tabla 2, los productos peletizados se extruyeron en laminas de aproximadamente 10” de anchura (25,4 cm) y aproximadamente 10 mil (0,254 mm) de espesor sobre una extrusora y linea de laminas Killion. Los laminadores de la lamina se alimentaron a continuacion a una estructura de ensanchado Marshall & Williams Plastics y se estiraron 15 uniaxialmente en la direccion transversal a la temperatura mas baja que permitia una extension de aproximadamente 5:1.

Las propiedades fisicas representativas de las peliculas retractiles se dan en la Tabla 2, que incluyen turbidez, retraccion en la direccion transversal (TD) a la temperatura dada (°C), retraccion en la direccion de mecanizado (MD) a la temperatura dada (°C), y retraccion natural. Las celdillas en blanco indican que no se ha determinado un valor. La 20 termorretraccion se determino por inmersion de las peliculas orientadas en un bano de aceite a una temperatura dad durante aproximadamente 30 segundos, despues de los cuales se calculo la termorretraccion. La retraccion natural se determino colocando las peliculas orientadas en un horno fijado a aproximadamente 40°C para el numero de dias dado. La turbidez se midio como % de turbidez usando un instrumento Haze-Gard® Plus de BYK-Gardner USA (Columbia, MD). Las medidas se realizaron de acuerdo con las instrucciones de operacion de este instrumento.



: Retraccion TD Retraccion MD Retraccion natural

Ej.: Estira- mientoT Turbi- dez 60 70 80 90 100 120 60 70 80 90 100 120 1 2 3 7 14

A: 65 6,3 4,9 30,0 56,3 70,8 72,2 74,9 0,0 -1,0 -2,2 -1,3 10,5 11,5

B: 65 12,7 6,2 37,0 54,5 68,6 72,1 71,1 0,0 -6,3 -2,9 -3,5 0,5 5,3

C: 80 9,4 0,5 9,9 35,0 68,6 69,6 75,4 0,0 -0,7 -4,0 -5,8 6,5 6,7

D: 95 5,1 0,0 0,0 2,7 13,0 39,2 66,2 0,0 0,0 -0,3 0,0 -1,8 17,0

E: 80 10,9 0,0 4,3 23,3 48,5 65,5 75,3 0,0 0,0 -1,7 -2,3 -6,8 7,8

F: 90 9,5 0,0 0,7 7,3 22,3 42,8 69,7 0,0 0,0 0,0 -0,7 -1,3 16,2

G: 105 9,7 0,0 0,0 0,0 2,8 20,5 66,7 0,0 0,0 0,0 0,0 -2,0 -5,8

H: 70 10,6 15,0 40,0 68,0 73,0 75,0 77,0 0,0 -3,0 -8,0 -8,0 -7,0 2,0

1: 70 6,16 7,5 35,0 59,2 73,3 75,0 75,0 0,0 -0,8 -5,0 -1,7 4,2 12,5

J: 75 2,35 0,0 5,0 22,5 69,2 75,8 77,5 0,0 0,0 0,8 -5,0 -0,8 1,7

K: 80 7,33 0,0 7,5 39,2 71,7 75,8 77,5 0,0 0,0 0,0 -10,8 -8,3 -6,7

L: 70 2,56 8,3 34,2 65,8 75,0 75,0 76,7 -0,8 -1,7 -8,3 9,2 0,0 10,0

M: 75 0,86 0,0 9,2 38,3 61,7 75,0 77,5 0,0 0,0 -0,8 -4,2 -3,3 0,0

N: 70 2,48 1,7 16,7 45,0 70,0 75,8 75,8 0,0 0,0 4,2 -3,3 -0,8 5,8

0: 70 3,14 0,0 25,0 51,7 71,7 74,2 75,0 0,0 -1,7 -5,0 -4,2 -3,3 1,7

P: 70 1,97 3,3 28,3 55,0 71,7 74,2 75,0 0,0 -1,7 -3,3 -5,8 -4,2 0,8

Q: 70 0,75 3,3 15,8 49,2 72,5 75,0 77,5 0,0 0,0 -3,3 -7,5 -5,0 -4,2

R: 70 2,33 1,7 26,7 57,5 73,3 75,0 75,8 0,0 -1,7 -7,5 -9,2 -5,8 2,5

S: 70 4,79 9,2 41,7 58,3 69,2 72,5 74,2 0,0 -1,7 -9,2 -0,8 -1,7 11,7

Y: 70 5,9 12,0 60,0 70,0 73,0 75,0 77,0 0 3,0 10,0 25,0 18,0 32

Z: 60 4,7 25,0 50,0 67,0 73,0 73,0 75,0 0 2,0 5,0 12,0 22,0 28

AA: 60 5,3 30,0 52,0 65,0 70,0 73,0 75,0 5 2,0 7,0 17,0 12,0 18

BB: 70 4,3 13,0 38,0 65,0 72,0 73,0 75,0 0 2,0 3,0 10,0 15,0 23

CC: 75 3,0 7,0 23,0 50,0 70,0 73,0 75,0 0 3,0 7,0 18,0 22,0 32 8,66 10,2 11,4 13,78 15,35

DD: 65 5,7 26,7 54,2 68,3 72,5 75,0 75,0 0 1,7 5,0 14,2 19,2 27,5 20,63 25,3 27,7 32,61

EE: 95 3,6 0,0 1,7 14,2 42,5 65,8 75,8 0 0,0 3,3 8,3 22,5 40,8 1,77 2,4 2,8 3,73

FF: 85 3,35 0,0 19,2 39,2 60,0 70,0 75,0 0 0,0 3,3 7,5 19,2 36,7 8,5

GG: 85 3,57 0,8 9,2 37,5 65,0 74,2 75,0 0 0,8 2,5 2,5 14,2 20,8 7,7

HH: 85 4,03 3,3 19,2 45,8 67,5 74,2 75,0 0 0,0 1,7 4,2 16,7 25,8 11,4



: Retraccion TD Retraccion MD Retraccion natural

KK: 85 1,5 0,0 14,2 38,3 58,3 74,2 79,2 0,0 0,8 6,7 13,3 25,8 35,8 3,7 4,5 4,9 6,9 7,5

Ejemplo 3

Peliculas retractiles que contienen Polimero y Poliestireno

Las peliculas retractiles (espesor nominal aproximadamente 2 mil, 0,51 mm) se obtuvieron de los pollmeros I-OO, mezclados con aproximadamente 0 % aproximadamente en peso o aproximadamente 20 % en peso de poliestireno y 5 aproximadamente 0 % en peso o aproximadamente 2 % en peso de poliestireno de alto impacto (HIPS) como agente antibloqueo. El poliestireno usado era EA3710 y el HIPS usado era EA8100, ambos disponibles de Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, TX. Las peliculas retractiles I - X se prepararon y se ensayaron usando los mismo metodos usados para las resinas sin mezclar descritas en el Ejemplo 2A). Las peliculas retractiles DD - OO se prepararon y se ensayaron usando los mismo metodos usados para las resinas sin mezclar descritas en el Ejemplo 2B).

: Retraccion TD Retraccion MD Retraccion natural

# Ej.: % en pesoS %HIPS EstiramientoT Turbidez 60 70 80 90 100 120 60 70 80 90 100 120 1 2 3 7 14

1: 20 0 95 1,51 0,0 0,0 12,5 35,0 58,3 70,8 0,0 0,0 -0,8 -4,2 -5,0 13,3

J: 20 0 95 1,07 0,0 0,0 5,0 17,5 50,0 75,0 0,0 0,0 0,0 1,7 0,0 -1,7

K: 20 0 90 3,02 0,0 0,0 8,3 31,7 63,3 75,0 0,0 0,0 0,0 0,0 -7,5 -2,5

L: 20 0 85 2,54 0,0 9,2 37,5 61,7 69,2 75,0 0,0 0,0 -3,3 -9,2 -5,0 -4,2

M: 20 0 100 0,92 0,0 0,0 0,0 14,2 40,8 70,8 0,0 0,0 0,0 2,5 -0,8 0,0

N: 20 0 95 1,21 0,0 0,8 4,2 26,7 49,2 72,5 0,0 0,0 0,0 0,0 -5,0 8,3

0: 20 0 100 1,13 0,0 0,0 2,5 15,8 46,7 70,8 0,0 0,0 0,0 0,8 -5,0 -7,5

P: 20 0 95 2,73 0,0 0,0 5,0 27,5 56,7 74,2 0,0 0,0 0,0 0,0 -8,3 -5,8

Q: 20 0 95 3,19 0,0 1,7 11,7 35,8 46,7 71,7 0,0 0,8 0,0 -4,2 -4,2 -7,5

R: 20 0 85 2,44 0,0 5,0 17,5 47,5 61,7 75,0 0,0 0,0 0,0 -4,2 -4,2 -2,5

S: 20 0 85 6,6 0,0 5,8 29,2 55,0 60,8 72,5 0,0 0,0 -0,8 -4,2 -4,2 0,0

T: 20 0 75 4,51 2,5 18,3 40,0 60,0 70,0 74,2 0,0 0,0 -3,3 -5,0 -5,0 0,0

U: 20 0 90 5,5 0,8 7,5 20,0 41,7 60,8 72,5 0,0 0,0 -1,7 -4,2 -4,2 -2,5

V: 20 0 90 3,58 0,0 5,0 20,0 36,7 64,2 70,0 0,0 0,0 -0,8 -2,5 -5,0 -3,3

w: 20 0 75 4,01 3,3 15,8 37,5 55,0 70,8 75,0 0,0 0,0 -0,8 -3,3 -3,3 0,0

X: 20 0 90 5,54 1,7 5,8 21,7 40,0 56,7 74,2 0,0 0,0 0,0 -2,5 -3,3 -0,8

DD: 20 2 75 33,6 10 25,8 45 63,3 72,5 75 0 0 0 -2,5 0 10 12,55 15,69 17,65 20,98

EE: 20 2 100 12,4 0 0 8,3 39,2 57,5 74,2 0 0 0 0 6,7 25,8 0,98 1,18 1,38 1,96

FF: 20 2 90 15,9 0 7,5 26,7 50,8 68,3 75,8 0 0 2,5 2,5 -1,7 9,2 7,23

GG: 20 2 95 18,8 0 9,2 25,8 48,3 66,7 73,3 0 0 0 0,8 2,5 30,8 5,7

HH: 20 2 95 24,3 0 7,5 25,8 50 69,2 74,2 0 0 0,8 0,8 0,8 17,5 6,08

II: 0 2 85 3,2 0 5,0 33,0 54,0 68,0 75,0 3,0 22,0 4,0

JJ: 0 2 88 2,2 0 3 27 47 66 75 5 23 3

JJ: 20 2 99 10,1 0,0 2,0 9,0 20,0 48,0 73,0 2,0 11,0 2,0

KK: 20 2 90 7,2 0,0 6,7 25,0 47,5 68,3 75,8 0,0 0,0 3,3 5,0 8,3 23,3 2,4 2,9 3,1 4,5 5,1

LL: 20 2 91 8 0,0 13,0 24,0 56,0 71,0 77,0 3,0 3,0 3,0

MM: 20 2 85 7,6 0,0 14,0 38,0 66,0 72,0 78,0 0,0 0,0 6,0

NN: 20 2 77 8,3 12,0 28,0 50,0 68,0 73,0 75,0 -2,0 1,0 19,0

00: 20 2 74 4,7 4,0 15,0 35,0 48,0 63,0 73,0 -1,0 9,0 13,0

Todas las composiciones descritas y reivindicadas en la presente memoria se pueden obtener y ejecutar sin experimentacion indebida a la vista de la presente descripcion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno, que comprende:

un bloque de dieno conjugado proximal que comprende de 5 phm unidades de dieno conjugado a 50 phm unidades de dieno conjugado; y

una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto de dieno conjugado- monivinilareno contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno con una relacion en peso de unidades de dieno conjugado a unidades de monovinilareno de 0,05 a 0,33;

en donde el copollmero de bloques se forma a traves de un orden de carga seleccionado del grupo que consiste en i-C- C-i-C-B-CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, y i-A-C-C-i-C-C-B-CA, en donde i es una carga de iniciador de polimerizacion, A es una carga de monovinilareno, B es una carga de dieno conjugado, C es una carga de monovinilareno y dieno conjugado y CA es un agente de acoplamiento;
2. El copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1, en donde la relacion en peso de unidades de dieno conjugado a unidades de monovinilareno dentro de cada bloque mixto es 0,06 a 0,28
3. El copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1, en donde la relacion en peso de unidades de dieno conjugado a unidades de monovinilareno dentro de cada bloque mixto es 0,08 a 0,26.
4. El copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1, en donde el copollmero de bloques comprende al menos tres bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, o en donde el copollmero de bloques comprende al menos cuatro bloques consecutivos mixtos de dieno conjugado-monivinilareno.
5. El copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1, que ademas comprende un bloque de monovinilareno distal que contiene de 10 phm unidades de monovinilareno a 40 phm unidades de monovinilareno.
6. El copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1, en la forma de una pellcula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (13-75 pm) y que ha sido orientada a aproximadamente 90°C, en donde el copollmero de bloques tiene una retraccion de al menos 40% a aproximadamente 100°C y una retraccion natural de menos de 10% despues de 7 dlas; o en forma de una pellcula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (13-75 pm) y que ha sido orientada a aproximadamente 90°C, en donde el copollmero de bloques tiene una turbidez de menos de 10%.
7. Una composicion, que comprende un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno de la reivindicacion 1 y un poliestireno modificado con caucho.
8. Una composicion, que comprende:

(a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copollmero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y

(b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de un poliestireno; en donde el copollmero de bloques de dieno conjugado- monivinilareno y el poliestireno hacen un total de 100 partes en peso.
9. La composicion de la reivindicacion 8, que comprende de 70 partes en peso a 95 partes en peso del copollmero de bloques de dieno conjugado-monovinilareno y de 5 partes en peso a 30 partes en peso del poliestireno.
10. La composicion de la reivindicacion 8, en forma de una pellcula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (13-75 pm) y que ha sido orientada a aproximadamente 90°C, en donde la composicion tiene una retraccion de al menos 40% a aproximadamente 100°C y una retraccion natural de menos de 5% despues de 7 dlas; o en forma de una pellcula que tiene un espesor de 0,5 mil a 3 mil (13-75 pm) y que ha sido orientada a aproximadamente 90°C, en donde la composicion tiene una turbidez de menos de 10%.
11. La composicion de la reivindicacion 8, que ademas comprende un poliestireno modificado con caucho.
12. Un metodo de envoltura por retraccion de un objeto o un grupo de objetos, que comprende:

envolver el objeto o grupo de objetos con una pellcula que comprende (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno que comprende un bloque de dieno conjugado proximal que contiene de 5 phm unidades de dieno conjugado a 50 phm unidades de dieno conjugado; y una pluralidad de bloques mixtos de dieno conjugado-monivinilareno, en donde cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y

unidades de monovinilareno en una relacion en peso de 0,05 a 0,33; y (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de un poliestireno; en donde el copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno y el poliestireno totalizan 100 partes en peso, para proporcionar un objeto o un grupo de objetos envueltos, y

calentar el objeto o el grupo de objetos envueltos a una temperatura y durante un tiempo suficiente para retraer pellcula 5 en al menos una primera direccion, para proporcionar un objeto o grupo de objetos envueltos por retraccion;

en donde el copollmero de bloques se forma a traves de un orden de carga seleccionado del grupo que consiste en i-C- C-i-C-B-CA, i-C-C-C-i-C-C-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA, e i-A-C-C-i-C-C-B-CA, en donde i es una carga de iniciador de polimerizacion, A es una carga de monovinilareno, B es una carga de dieno conjugado, C es una carga de monovinilareno y dieno conjugado y CA es un agente de acoplamiento;

10 13. Un pellcula retractil, que comprende:

un copollmero de bloques de dieno conjugado-monivinilareno segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 o 7, o una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 8, 9 u 11, teniendo la pellcula un espesor de 0,5 mil a 3 mil (13-75 pm) y habiendo sido orientada a aproximadamente 90°C, en donde la pellcula tiene una retraccion de al menos 40% a aproximadamente 100°C, una turbidez de menos de 10%, y una retraccion natural de menos de 6% 15 despues de 3 dlas;
14. La pellcula retractil de la reivindicacion 13, conformada en una etiqueta retractil.