ES2650221T3 - Copolímeros de bloque de estireno butadieno para aplicaciones de películas - Google Patents

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Abstract

Un copolímero de bloque de dieno conjugado con monovinilareno, que comprende: un bloque de dieno conjugado proximal que comprende de 5 unidades de dieno conjugado phm a 50 unidades de dieno conjugado phm; y una pluralidad de bloques cónicos mixtos de dieno conjugado con monovinilareno, en el que cada bloque cónico mixto de dieno conjugado con monovinilareno contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno con una relación en peso entre las unidades de dieno conjugado y las unidades de monovinilareno de 0,05 a 0,33; en el que el copolímero de bloque se forma a través de un orden de carga seleccionado del grupo que consiste en iCCiCB-CA, i-C-C-C-i-CC-B-CA, i-A-C-C-C-C-B-CA, i-A-i-C-C-C-CB- CA, i-A-i-C-C-C-C-C-B-CA y i-A-C-C-i-C-C-B-CA, en los que i es una carga del iniciador de la polimerización, A es una carga de monovinilareno, B es una carga de dieno conjugado, C es una carga de dieno conjugado y monovinilareno, y CA es un agente de acoplamiento; y en el que el bloque mixto se "estrecha" cuando tanto (a) la fracción molar de las unidades de dieno conjugado en una primera sección del bloque es más alta que la fracción molar de las unidades de dieno conjugado en una segunda sección del bloque, en el que la segunda sección del bloque el bloque está más cerca de un extremo dado del bloque y (b) esa condición (a) es verdadera para todas las secciones del bloque, con la condición de que, dependiendo del tamaño de las secciones que se consideren, la condición (a) puede ser verdadero para todas las secciones a no más del nivel previsto esperado por azar

Description

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coextrusión, dos o más polímeros se extruyen simultáneamente a través de un molde. Dos o más extrusoras se usan simultáneamente para alimentar el molde. En este proceso, se introducen diversas fusiones de polímeros en el molde en condiciones de flujo laminar de modo que no hay entremezcla, pero se produce unión en la interfaz entre las capas de la película.
5 En un proceso de extrusión de película colada, el material fundido de un extrusor fluye a través de un molde plano directamente sobre un rodillo de colada, que enfría el material fundido. En general, los procesos de película colada producen películas con un espesor promedio de 10 mils o menos, sin embargo, el proceso puede usarse para producir películas de un grosor superior a 20 mils. En una realización, la orientación puede introducirse en la película antes del bobinado en el tambor final. En otra realización, la película puede enrollarse sobre un rodillo de laminación y la orientación puede introducirse en la película haciendo pasar la película a través de una línea de proceso de orientación separada.
En un proceso de extrusión de lámina, el material fundido de un extrusor fluye a través de un molde plano para
15 formar una lámina que se hace pasar a través de una pila de rodillos de refrigeración. Las pilas de rodillos de refrigeración consisten típicamente en al menos tres rodillos enfriados. Típicamente, el proceso de la lámina difiere del proceso de la película colada en que la lámina producida tiene un espesor de entre 5 mil y 20 mils. Este espesor permite que la lámina resultante se oriente en la dirección transversal y de la máquina.
En un proceso de extrusión de película soplada, mientras que el proceso de extrusión aguas arriba del molde es similar al proceso de colada, el molde y la corriente descendente son diferentes. En el proceso de película soplada, el molde es anular (circular) y típicamente el polímero sale en una dirección ascendente. Esto produce un tubo cilíndrico, que luego se puede cerrar (plegar) en la parte superior entre los rodillos de presión, lo que da como resultado un tubo aplanado. Posteriormente, el tubo de película se puede recalentar, inflar de nuevo y estirar para
25 introducir orientación en las direcciones transversal y de la máquina. Este tubo se puede cortar y luego enrollar en uno o más rollos de película. Esto a menudo se conoce como un proceso de doble burbuja de película soplada.
En general, la película tiene una dirección de la máquina, que es paralela a la dirección en la que el polímero sale del molde, y una dirección transversal que es perpendicular a la dirección de la máquina.
La preparación de películas retráctiles requiere la introducción de una orientación en la película de polímero mediante cualquier técnica conocida en la materia. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree ampliamente que el proceso de orientación introduce y fija tensión en la película que luego se recupera como contracción cuando más tarde se calienta la película. La orientación se puede introducir en una etapa o serie de etapas inmediatamente 35 después de la producción inicial de la película o lámina (es decir, en línea) o como una etapa o etapas distintas de posprocesamiento (es decir, fuera de línea) que se pueden producir en un momento posterior. La orientación se puede introducir en al menos una dirección. Una técnica para introducir la orientación es el uso de un marco tensor, generalmente utilizado para introducir orientación en la dirección transversal, a menudo denominada máquina TDO. El marco tensor logra esto tirando de la película en la dirección transversal usando una serie de pinzas montadas en una cadena que captura los bordes de la película. Las pinzas de la cadena estiran la película en dirección transversal, debido a que la cadena se desplaza sobre guías de cadena divergentes, ya que la película se calienta dentro de un horno largo. Una técnica de orientación alternativa es el uso de una serie de rodillos de temperatura controlada, generalmente utilizados para introducir orientación en la dirección de la máquina, a menudo denominada máquina MDO. La serie de rodillos introduce orientación al tener uno o más pares medios de estos rodillos girando a
45 velocidades diferentes. La película se estira en la dirección de la máquina en el espacio entre los pares de rodillos. En algunos casos, puede ser deseable introducir orientación en ambas direcciones. Ambas técnicas se pueden usar en combinación para producir una película orientada tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal. La producción de la película orientada mediante extrusión de película colada o técnicas de extrusión de lámina, junto con una máquina TDO y, opcionalmente, una máquina MDO, a menudo se denomina proceso de colada y tendido.
En otra realización, se puede formar una etiqueta retráctil de la presente invención a partir de una película que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copolímero de bloque de dieno conjugado con monovinilareno que comprende una pluralidad de dichos bloques cónicos mixtos de dieno conjugado con
55 monovinilareno, en el que cada bloque mixto contiene unidades de dieno conjugado y unidades de monovinilareno en una relación en peso de 0,05 a 0,33; y, opcionalmente, (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en el que el copolímero de bloque de dieno conjugado con monovinilareno y el poliestireno totalizan 100 partes en peso, para dar una etiqueta retráctil.
Una etiqueta retráctil es una película retráctil que tiene una longitud, una anchura y un grosor, donde la longitud y la anchura son cada uno al menos un orden de magnitud mayor que el grosor y al menos uno de la longitud o la anchura disminuirá con la exposición al calor. El término "etiqueta retráctil" abarca dicha porción de película antes, durante o después de la exposición al calor y la disminución en la longitud o la anchura. Antes de la exposición al calor, la etiqueta retráctil se puede denominar "etiqueta retráctil no contraída" y, a la vez, una etiqueta retráctil según
65 la definición dada anteriormente. La longitud y la anchura ancho de la etiqueta retráctil o son cruciales; el grosor puede ser cualquier grosor apropiado, tal como de 0,1 mil a 10 mil.
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La etiqueta retráctil puede tener una estructura cilíndrica. Cuando la etiqueta retráctil tiene una estructura cilíndrica, se puede denominar manga retráctil.
Se contempla cualquier geometría de la etiqueta retráctil, en términos de tamaño, forma, número de lados, radio, y 5 será materia de experimentación rutinaria para el experto en la técnica que tenga el beneficio de la presente divulgación.
En general, una etiqueta retráctil orientada en la TD se puede denominar una "etiqueta de la manga". En una realización, la etiqueta de la manga puede imprimirse y cortarse en la dirección MD. La unión por disolvente se
10 puede usar para formar una costura paralela a la TD y formar una manga. La manga se puede aplicar desde la parte superior de un recipiente, lo que da como resultado la dirección TD de la película alrededor de la circunferencia del recipiente. Los materiales que componen una etiqueta de manguito se pueden elegir de modo que tengan un grado deseable de contracción.
15 En general, una etiqueta retráctil orientada en la MD se puede denominar una etiqueta "alimentada por rodillos". Una etiqueta alimentada por rodillo se puede alimentar en la dirección de la máquina desde un rollo a una máquina etiquetadora. La etiquetadora puede enrollar la etiqueta alimentada por rodillo alrededor de un recipiente, cortar la etiqueta alimentada por rodillo y unir con disolvente la etiqueta alimentada por rodillo, con la dirección MD de la película alrededor de la circunferencia del recipiente.
20 En otra realización, la presente invención se refiere a un método de contracción-envoltura de un objeto o un grupo de objetos envolviendo el objeto o grupo de objetos con una película que contiene (a) de 50 partes en peso a 95 partes en peso de un copolímero de bloque de dieno conjugado con monovinilareno que comprende una pluralidad de bloques cónicos mixtos de dieno conjugado con monovinilareno, en el que cada bloque cónico mixto contiene
25 dieno conjugado y monovinilareno en una relación en peso de 0,05 a 0,33; y, opcionalmente, (b) de 5 partes en peso a 50 partes en peso de poliestireno; en el que el copolímero de bloque de dieno conjugado con monovinilareno y el poliestireno totalizan 100 partes en peso, para producir un objeto o un grupo de objetos envueltos y calentar el objeto
o grupo de objetos envueltos a una temperatura y durante una duración suficiente para contraer la película en al menos una primera dirección, para producir un objeto o un grupo de objetos envueltos por contracción.
30 La película puede ser como se ha descrito en lo que antecede. En una realización, la película tiene una contracción más alta en una primera dirección que en una segunda dirección. Si está orientada en una dirección, la primera dirección puede ser la dirección de la máquina o la dirección transversal. La segunda dirección sería la otra de la dirección de la máquina o la dirección transversal.
35 En otra realización, la película tiene una contracción similar tanto en una primera dirección como en una segunda dirección. ("contracción similar" en esta realización significa que la relación entre la contracción en la primera dirección y la contracción en la segunda dirección es de 0,5 a 2).
40 En este método puede usarse cualquier objeto o grupo de objetos que se desee envolver. En una realización, el objeto o grupo de objetos es un grupo de botellas, latas u otros objetos pequeños, opcionalmente contenidos en una bandeja.
En la etapa de envoltura, la película puede disponerse de manera adecuada alrededor del objeto o grupo de objetos.
45 Por ejemplo, si el objeto o grupo de objetos define un paralelepípedo recto, la película puede disponerse alrededor del objeto o grupo de objetos de manera que contacte al menos con dos pares de lados paralelos, tal como dos o tres pares de lados paralelos. La dirección de la disposición puede elegirse como una cuestión rutinaria para el experto en la materia que tenga el beneficio de la presente divulgación, dependiendo de los objetos, la estructura de la película y la estructura deseada del objeto o grupo de objetos envueltos por contracción.
50 El resultado de la etapa de envoltura es un objeto o grupo de objetos envueltos.
Después de envolver, el objeto o grupo de objetos envueltos puede calentarse a una temperatura y durante un tiempo para contraer la película. La temperatura y la duración son una cuestión de experimentación rutinaria para el
55 experto en la materia que tenga el beneficio de la presente divulgación. La contracción generalmente continuará hasta que la película se haya contraído al menos en la primera dirección y, si la película tiene una contracción similar en la segunda dirección, también la segunda dirección, para contactar con el objeto o grupo de objetos.
Los ejemplos siguientes se han incluido para demostrar las formas de realización preferidas de la invención. Los
60 expertos en la técnica deben apreciar que las técnicas divulgadas en los ejemplos siguientes representan técnicas descubiertas por el inventor para funcionar bien en la práctica de la invención y, por tanto, se puede considerar que constituyen modos preferidos para su práctica.
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Ejemplos
Materiales:
5 se secó ciclohexano sobre alúmina activada y se almacenó en nitrógeno. Se recibió iniciador de n-butil litio ("Li") al 15 % en peso en ciclohexano y se diluyó con ciclohexano al 2 % en peso. El tetrahidrofurano (THF) se almacenó sobre alúmina activada en nitrógeno. El estireno y el butadieno se purificaron sobre alúmina activada. Se usó aceite de soja epoxidado tal como se recibió. Las cantidades de reactivos normalmente se expresan en partes por cien de monómero (phm) basado en el peso total de monovinilareno y dieno conjugado empleados.
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Ejemplo 1
Recetas de polímeros A -X
15 Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero inoxidable de 2 galones. El reactor estaba equipado con una camisa para el control de la temperatura, un impulsor de doble sinfín y deflectores. En general, cada bloque se forma polimerizando el monómero o mezcla de monómeros a partir del cual se derivan las unidades deseadas del bloque.
20 Inicialmente se carga ciclohexano en el reactor, seguido de THF (0,10 PHM). La temperatura se ajusta a 60 ºC y se carga el iniciador, seguido de la primera carga de monómero. Una vez completada la polimerización, una muestra del primer bloque de polimerización se coagula en isopropanol con burbujas de nitrógeno, se filtra, se seca y se analiza mediante cromatografía de permeación en gel. La polimerización se continúa mediante cargas secuenciales de monómeros y/o iniciadores según se desee. El agente de acoplamiento se carga y reacciona a 100 ºC durante 15
25 minutos. El polímero se recuperó mediante evaporación del disolvente y se granuló con una extrusora de un solo tornillo.
Recetas de polímero Y -OO
30 Se prepararon copolímeros de bloque mixtos de estireno/butadieno Y-OO se prepararon empleando polimerización en solución secuencial con nitrógeno. Se llevaron a cabo ciclos de polimerización en un reactor de acero de carbono agitado de 100 galones con bobinas de refrigeración y se emplearon reactivos y condiciones esencialmente anhidros.
35 Inicialmente se cargó ciclohexano en el reactor, seguido de THF. La temperatura se ajustó a 60 ºC y se cargó el iniciador, seguido de la primera carga. Las líneas se aclararon con 0,5 kg de ciclohexano después de cada carga. La polimerización se dejó continuar hasta completarse después de cargar cada monómero o mezcla de monómeros. La temperatura de polimerización varió de 38 ºC a 120 ºC y la presión varió de 2 psig a 60 psig. El peso total del monómero fue de 90 kg. Después de la finalización de las polimerizaciones secuenciales, se cargó un agente de
40 acoplamiento en el reactor. El agente de acoplamiento se hizo reaccionar a 100 ºC durante 15 minutos. Después de completar el acoplamiento, la reacción se terminó añadiendo CO2 y 0,2 phm de agua.
La secuencia de cargas y una caracterización parcial de cada polímero se muestran en la Tabla 1. Todas las cantidades de materiales cargados se dan en phm. Las celdas en blanco indican que no se cargó ningún material o
45 que no se determinó ningún valor. Las abreviaturas en la tabla son las siguientes: THF, tetrahidrofurano; i, iniciador de n-butil litio; S, estireno; B, butadieno; CA, agente de acoplamiento (Vikoflex 7170, aceite de soja epoxidado, Arkema, Inc.).
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