JPWO2008117591A1 - Ｍｄシュリンク用成形材料およびｍｄシュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

良好な収縮性能と厚み精度を有するＭＤシュリンクフィルム用成形材料及びその成形材料で製膜したフィルムを提供する。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体およびビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体の少なくとも一つが質量比で１００／０〜５０／５０である混合物１００質量部に、ゴム変性スチレン系重合体が０．５〜３質量部含まれる樹脂組成物であって、その樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を超え、かつその樹脂組成物中の単量体単位の共役ジエンの含有量が、１０〜３０質量％であることを特徴とするＭＤシュリンクフィルム用成形材料。

Description

本発明はＭＤシュリンク用成形材料およびそれを使用したＭＤシュリンクフィルムに関する。

シュリンク包装等に用いられる熱収縮性フィルムには従来塩化ビニルが用いられていたが、近年ではビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体またはその樹脂組成物が用いられるようになっている。
その熱収縮性フィルムの製造法としては、一旦シート状に押出したのちテンターと呼ばれる装置を用いシートの流れ方向に直角な方向（即ちＴＤ方向）（TD：Transverse Direction、横方向）に５〜６倍程度に延伸する方法が一般的である（特許文献１）。これに対し、シート状に押出す工程と同一工程でキャストロールにて一旦冷却された後に、後方に設置された温度調節されたロール２本に速度差を大きく設け、流れ方向（即ちＭＤ方向）（MD：Machine Direction、縦方向）に延伸してフィルムを得る方法がある。
こうしてフィルムの流れ方向に優先的に延伸をかけ、得られた熱収縮性フィルムをＭＤシュリンクフィルムと呼んでいる。この方法では、Ｔダイからシートが押出され、キャストされる時のネックインが大きいと、得られたフィルムの幅方向で厚みの差が大きくなり、厚み精度の良好なＭＤシュリンクフィルムが得られないという問題がある。
特開２００３−２８５３６９号公報

本発明は、上記のような状況を踏まえ、良好な収縮性能と厚み精度を有するＭＤシュリンクフィルム用成形材料及びその材料で製膜したフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）下記の（Ｉ）で示される少なくとも一つの成分（ａ）と、（ＩＩ）から（ＩＶ）で示される少なくとも一つの成分（ｂ）とが質量比で１００／０〜５０／５０である混合物１００質量部に対し、（Ｖ）で示される成分（ｃ）が０．５〜３質量部含まれる樹脂組成物であって、その樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。）が１．２を超え、かつその樹脂組成物中の単量体単位の共役ジエンの含有量が、１０〜３０質量％であることを特徴とするＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ＩＩＩ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ＩＶ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（Ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（２）上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素がスチレンである、上記（１）に記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
（３）上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中の共役ジエンが１，３‐ブタジエン、またはイソプレンである、上記（１）または（２）に記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
（４）上記（Ｖ）で示されるゴム変性スチレン系重合体が、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
（５）上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのモノマーユニットの構成割合が均一であるランダムブロック部を少なくとも一つ有し、かつそのランダムブロック部のビニル芳香族炭化水素の単量体単位と共役ジエンの単量体単位の割合（質量比）が、８０〜９５／５〜２０である共重合体を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＭＤシュリンク用成形材料を用いたＭＤシュリンクフィルム。

本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料を用いたＭＤシュリンクフィルムは、厚み精度、熱収縮性に優れるので、これらのフィルムは各種印刷を施したラベルやキャップシール等の種々の包装用フィルムとして好適に用いることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性フィルムを構成する成分（ａ）〜（ｃ）は下記に示す通りである。

本発明で使用される成分（ａ）を構成する（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。

（Ｉ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン，２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等であるが、特に好ましくは１，３‐ブタジエン，イソプレンが挙げられる。

（Ｉ）のブロック共重合体の構造及び各ブロックの構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、ブロック共重合体を構成する各ブロックはビニル芳香族炭化水素のモノマーユニットのみからなるブロックであっても、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのモノマーユニットからなるブロックであっても、共役ジエンモノマーユニットのみからなるブロックでもよい。
更にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのモノマーユニットからなるブロックの場合は、その中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体中に均一（ランダム）状に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。なかでもビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのモノマーユニットの構成割合が均一であるランダムブロック部であることが好ましく、かつそのランダムブロック部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの単量体単位の割合（質量比）が８０〜９５／５〜２０であるものが好ましく、８３〜９３／７〜１７であるものがより好ましい。更に（Ｉ）のブロック共重合体は、このようなランダムブロックを少なくとも一つ有することが好ましい。

次に前記（Ｉ）のブロック共重合体の製造について説明する。
（Ｉ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物；ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種または２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、ほぼ全量が重合体に転化する。

（Ｉ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量で調整できる。また、（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、（ｉ）（Ｉ）を製造する際に上記の多官能有機リチウム化合物を使用する、（ｉｉ）（Ｉ）を製造する際に水等の失活剤を、全てのリビングアニオンを失活させない量を途中添加し複数のブロック共重合体を製造する、（ｉｉｉ）分子量の異なる（Ｉ）同士をブレンドする等の方法で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を越えるように広げることができる。

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。得られたブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。

本発明で使用される成分（ｂ）を構成する（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素重合体としては、上で列記したビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上を用いた共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。

本発明で使用される成分（ｂ）を構成する（ＩＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ
）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を
重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
（メタ）アクリル酸としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

本発明で使用される成分（ｂ）を構成する（ＩＶ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（またはｎ−ブチルアクリレートと記す）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（またはメチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が好ましい。

前記（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比がそれぞれ５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。

本発明で使用される成分（ｃ）を構成する（Ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記のものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム等が用いられる。このようにして得られたゴム変性スチレン系重合体としては、スチレンとブタジエンゴムから得られる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）がゴム粒径の調整が容易であり好ましい。

（Ｉ）〜（Ｖ）の各重合体や、これらを混合混練して得られるＭＤシュリンクフィルム用成形材料には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

上記の安定剤としては、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
加工助剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、および難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料は、成分（ａ）〜（ｃ）を構成する（Ｉ）〜（Ｖ）を混合混練することによって得られ、その混合混練方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。

本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料は、成分（ａ）を構成する（Ｉ）１００質量部に、成分（ｃ）を構成する（Ｖ）を０．５〜３質量部、好ましくは０．８〜２質量部配合混練して樹脂組成物として得られる。この配合によって、ＭＤシュリンクフィルム用成形材料の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を超えることもあるが、（Ｉ）のブロック共重合体自体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述の方法で予め１．２を超えるように調整しておくのがよい。
成分（ｃ）である（Ｖ）が０．５質量部以下では得られたＭＤシュリンクフィルムがブロッキングし易く実用に供さず、３質量部を超えると得られたＭＤシュリンクフィルムの透明性が十分ではない。

また、本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料は、成分（ａ）を構成する（Ｉ）を１００質量％未満５０質量％以上、好ましくは９５〜５５質量％と、成分（ｂ）を構成する（ＩＩ）から（ＩＶ）の少なくとも一つを０〜５０質量％以下、好ましくは５〜４５質量％の比率で配合混練して得られた混合物１００質量部に対し、成分（ｃ）を０．５〜３質量部、好ましくは０．８〜２質量部配合混練して樹脂組成物として得られる。このように配合混練することで樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を超えることがあるが、各成分を適宜選択することで樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を超えることが必要である。
混合物中の成分（ｂ）が５０質量％を超えると、得られたＭＤシュリンクフィルムの透明性が十分でない場合や、熱収縮性が十分でない場合がある。また、成分（ｃ）である（Ｖ）が０．５質量部以下では得られたＭＤシュリンクフィルムがブロッキングし易く実用に供さず、３質量部を超えると得られたＭＤシュリンクフィルムの透明性が十分ではない。

このようにして得られる、ＭＤシュリンクフィルム用成形材料を構成する樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２を超え、好ましくは１．２２以上、特には１．２５以上が好ましい。該分子量分布が１．２より小さい場合、Ｔダイ法で押し出したシートがダイスから出た際のネックインが大きく、縦延伸後のフィルムの厚み精度が低下する。なお、上記の分子量分布は、通常、２．２以下が好ましく、特には１．５以下が好ましい。

さらに、本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料全体に占める単量体単位の共役ジエンは１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２７質量％である。共役ジエンの含有量が３０質量％を超えると得られたＭＤシュリンクフィルムの剛性が不足し、１０質量％未満だと熱収縮性が充分でなく実用に供せない。

本発明の熱収縮性フィルムは、上記の成形材料を用い、Ｔダイ法で押し出したシート、フィルムを縦方向に延伸し、必要に応じて横方向に延伸せしめて得ることができる。
縦方向の延伸は、低速ロールと高速ロールの速度差によって実現でき、その延伸倍率に制限はないが、１．５〜６倍が好ましく、２〜５倍がより好ましい。１．５倍未満では熱収縮率が不足してしまい、また、６倍を超える場合は延伸が難しいため好ましくない。
横方向の延伸は、縦方向の収縮による横方向の伸びを抑える必要がある場合に、テンターを用いて実施することができる。延伸倍率に制限はないが、２倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましい。2倍を超えると、横方向の熱収縮率が大きくなりすぎ好ましくない。延伸の結果得られる収縮率は、縦方向の方が大きいことが必須である。
これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は１００℃、１０秒間で３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。熱収縮率が３０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう恐れがある。また、自然収縮率が４０℃、７日で１．５％以下であることが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜１５０μｍが好適であり、２５〜１００μｍがより好適である。

本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料を使用した熱収縮フィルムは熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。

以下、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定して解釈されるものではない。

［参考例１］
（１）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１２００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１５０．０ｋｇのスチレンモノマー、および総量２０．０ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ６３．８ｋｇ/ｈ、８．５ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で１４．０ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに８．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ａ）。
（６）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（７）８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１８８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（８）内温を８０℃に保ちながら、総量１５０．０ｋｇのスチレンモノマー、および総量１３．０ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ６３．８ｋｇ/ｈ、５．５ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（９）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２１．０ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（１０）さらに８．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ｂ）。
（１１）次いで、重合液Ａと重合液Ｂを質量比２：１でブレンドし、その重合液をメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体組成物１を得た。

［参考例２］
ｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）の添加量を２４００ｍＬにした以外は、重合液Ｂを得る場合と同様にして重合し、重合液Ｃを得た。次いで、重合液Ａと重合液Ｃを質量比２：１でブレンドし、その重合液をメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体組成物２を得た。

［参考例３］
（１）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１２００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１２７．０ｋｇのスチレンモノマー、および総量１５．７ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ１００．８ｋｇ/ｈ、１２．５ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で３２．３ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに２９．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ｄ）。
（６）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（７）４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１８８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（８）内温を８０℃に保ちながら、総量１１８．８ｋｇのスチレンモノマー、および総量１１．８ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ１００．８ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（９）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で３６．４ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（１０）さらに２９．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ｅ）。
（１１）次いで、重合液Ｄと重合液Ｅを質量比２：１でブレンドし、その重合液をメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体組成物３を得た。

［参考例４］
ｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）の添加量を１６９０ｍＬにした以外は、重合液Ｂを得る場合と同様にして重合し、重合液Ｆを得た。次いで、重合液Ａと重合液Ｆを質量比２：１でブレンドし、その重合液をメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体組成物４を得た。

［参考例５］
（１）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１２００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０１．６ｋｇのスチレンモノマー、および総量１３．０ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ９０．０ｋｇ/ｈ、１１．５ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で４８．４ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに３３．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ｇ）。
（６）重合液Ｇをメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体１を得た。

［参考例６］
（１）ステンレス製の反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１８８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０１．０ｋｇのスチレンモノマー、および総量９．６ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを、それぞれ９０．０ｋｇ/ｈ、８．６ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）1，３−ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で５２．４ｋｇの1，３−ブタジエンモノマーを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに３３．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた（重合液Ｈ）。
（６）次いで、重合液Ｇと重合液Ｈを質量比２：１でブレンドし、その重合液をメタノールに添加して、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥し、ブロック共重合体組成物５を得た。

このようにして得られた参考例１〜５のブロック共重合体組成物の特徴を、表１に示した。表１中、Ｓｔはスチレンを、Ｂｄは1，３−ブタジエンを示す。

実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示した成分（ａ）を構成する（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体組成物またはブロック共重合体、表２に示した成分（ｂ）を構成する（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ＩＩＩ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、および（ＩＶ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、並びに成分（ｃ）を構成する（Ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（耐衝撃性ポリスチレン）をそれぞれ表３の配合処方（質量部）に従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融ペレット化することによって樹脂組成物を製造した。
（Ｖ）の耐衝撃性ポリスチレンは市中で入手可能な東洋スチレン社製のＥ６４０Ｎを用いた。
なお、フィルムは、連続式逐次２軸延伸装置にて、押出温度２１０℃で０．３ｍｍのシートを成形した後、表３に示した延伸温度で縦（低速及び高速ロール使用）に３倍、横（テンター使用）に１．５倍延伸することによって作製した。

なお、本成形材料及びフィルムの各物性は、下記の方法により測定、評価した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＭＤシュリンクフィルム用成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率を以下の手順（ａ）、（ｂ）に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク温度から求めた。
（ａ）各成形材料のペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍシートを作製した。
（ｂ）上記の手順（ａ）で得たシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した後、下記装置Ａを用いて該試験片である成形材料に固有な損失弾性率を、温度を変化させながら測定した。
装置Ａ：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）

（２）引張弾性率
上記で作製した延伸フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて２３℃においてＭＤ方向の引張弾性率を測定した。

（３）熱収縮率
上記で作製した延伸フィルムを１００℃の温中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：１００℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）

（４）厚み精度
得られたフィルムの厚みを、幅方向（横方向）に２ｃｍ毎に測定し、最大値と最小値の差から下記の通り判定した。
良： 最大値と最小値の差が５μｍ未満である
不良： 最大値と最小値の差が５μｍ以上である

表３の結果から、本発明のＭＤシュリンクフィルム用成形材料を用いたフィルムは、厚み精度に優れることがわかる。

本発明によれば、良好な収縮性能と厚み精度を有するＭＤシュリンクフィルム用成形材料及びその成形材料で製膜したフィルムが提供される。該フィルムは熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、包装フィルム等に好適に利用される。

なお、２００７年３月２８日に出願された日本特許出願２００７−０８４２２６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. 下記の（Ｉ）で示される少なくとも一つの成分（ａ）と、（ＩＩ）から（ＩＶ）で示される少なくとも一つの成分（ｂ）とが質量比で１００／０〜５０／５０である混合物１００質量部に対し、（Ｖ）で示される成分（ｃ）が０．５〜３質量部含まれる樹脂組成物であって、その樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２を超え、かつその樹脂組成物中の単量体単位の共役ジエンの含有量が、１０〜３０質量％であることを特徴とするＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
   （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
   （ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素重合体
   （ＩＩＩ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
   （ＩＶ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
   （Ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
2. 上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素がスチレンである、請求項１に記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
3. 上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中の共役ジエンが１，３‐ブタジエン、またはイソプレンである、請求項１または２に記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
4. 上記（Ｖ）で示されるゴム変性スチレン系重合体が、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、請求項１〜３のいずれかに記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
5. 上記（Ｉ）で示されるブロック共重合体中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのモノマーユニットの構成割合が均一であるランダムブロック部を少なくとも一つ有し、かつそのランダムブロック部のビニル芳香族炭化水素の単量体単位と共役ジエンの単量体単位の割合（質量比）が、８０〜９５／５〜２０である共重合体を含む請求項１〜４のいずれかに記載のＭＤシュリンクフィルム用成形材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＭＤシュリンク用成形材料を用いたＭＤシュリンクフィルム。