JP4434694B2 - アクリル系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
メタアクリル系重合体ブロック(A1)は、一般式(1):
アクリル系重合体ブロック(A2)は、一般式(2):
(−CH2−CH(CO2R1)−)n (2)
(式中、R1はエチル基、n−ブチル基、2−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、nは30〜6000である整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
(−CH2−CH(CO2R1)−)n (2)
(式中、R1はエチル基、n−ブチル基、2−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、nは30〜6000である整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
アクリル系ブロック共重合体(A)は、メタアクリル系重合体ブロック(A1)と、アクリル系重合体ブロック(A2)からなるブロック共重合体である。
メタアクリル系重合体ブロック(A1)は、一般式(1):
アクリル系重合体ブロック(A2)は、一般式(2):
(−CH2−CH(CO2R1)−)n (2)
(式中、R1はエチル基、n−ブチル基、2−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、nは30〜6000である整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
(重合)
製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
C6H5−CH2X
C6H5−CHX−CH3
C6H5−C(CH3)2X
R1−CHX−COOR2
R1−C(CH3)X−COOR2
R1−CHX−CO−R2
R1−C(CH3)X−CO−R2
R1−C6H4−SO2X
式中、C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。R1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。R2は炭素数1〜20の一価の有機基を表わす。
X−CH2−C6H4−CH2−X
X−CH(CH3)−C6H4−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−C6H4−C(CH3)2−X
X−CH(COOR3)−(CH2)n−CH(COOR3)−X
X−C(CH3)(COOR3)−(CH2)n−C(CH3)(COOR3)−X
X−CH(COR3)−(CH2)n−CH(COR3)−X
X−C(CH3)(COR3)−(CH2)n−C(CH3)(COR3)−X
X−CH2−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−C(CH3)2X
X−CH(C6H5)−CO−CH(C6H5)−X
X−CH2−COO−(CH2)n−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−(CH2)n−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−(CH2)n−OCO−C(CH3)2−X
X−CH2−CO−CO−CH2−X
X−CH(CH3)−CO−CO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−CO−CO−C(CH3)2−X
X−CH2−COO−C6H4−OCO−CH2−X
X−CH(CH3)−COO−C6H4−OCO−CH(CH3)−X
X−C(CH3)2−COO−C6H4−OCO−C(CH3)2−X
X−SO2−C6H4−SO2−X
式中、R3は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基または炭素数7〜20アラルキル基を表わす。C6H4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。C6H5はフェニル基を表わす。nは0〜20の整数を表わす。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
C6H3(CH2X)3
C6H3(CH(CH3)−X)3
C6H3(C(CH3)2−X)3
C6H3(OCO−CH2X)3
C6H3(OCO−CH(CH3)−X)3
C6H3(OCO−C(CH3)2−X)3
C6H3(SO2X)3
式中、C6H3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は1位〜6位のいずれでもよい。Xは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体(A)の前駆体となるアクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
重合反応により重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができ、メタアクリル系重合体ブロック(A1)部分を含有するアクリル系ブロック共重合体(A)を製造することができる。
方法により、カルボン酸基、またはカルボン酸基と酸無水物基の両方に変換され、アクリル系ブロック共重合体(A)を製造することができる。
本発明は、アクリル系ブロック共重合体(A)と金属化合物を反応することにより、カルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体とすることで、発明の目的を達成することが出来るものである。本発明のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、イオン性ポリマーであり、通常アイオノマーと呼ばれる。
上記反応によって得られたカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、押出し機に供給されペレット化することができる。例えば押出し機出口は直径2mm〜8mm程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットととすることができる。ホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
本発明のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、単独で使用することも可能であるが、製造、加工、成形、流通、製品としての使用、廃棄あるいはリサイクルの過程で必要な性能を満たすために、各種の添加剤を配合することが必要になる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体の組成物を製造する方法には特に制限はなく、公知の混練装置を使用することができるが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、KCK押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体、またそれら以外の配合剤を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、室温〜300℃で溶融混練することにより製造できる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体、及びその組成物から得られた成型体は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。
<試験方法>
(分子量)
本実施例に示す分子量は以下に示すGPC分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したGPC測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。GPC測定はGPC分析装置(システム:ワッカー(Waters)社製のGPCシステム、カラム:昭和電工(株)製のShodex K−804(ポリスチレンゲル))で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(硬度)
JIS K6301に準拠し、23℃における硬度(JIS AもしくはJIS D)を測定した。
(機械強度)
JIS K7113に記載の方法に準用して、(株)島津製作所製のオートグラフAG−10TB形を用いて測定した。測定はn=3にて行ない、試験片が破断したときの強度(MPa)と伸び(%)の値の平均値を採用した。試験片は2(1/3)号形の形状にて、厚さが約2mm厚のものを用いた。試験は23℃にて500mm/分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度23±2℃、相対湿度50±5%において48時間以上状態調節したものを用いた。
(圧縮永久歪み)
JIS K6301に準拠し、円柱型成形体を圧縮率25%の条件で70℃あるいは100℃で22時間保持し、室温で30分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算する。すなわち圧縮永久歪み0%で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み100%で歪みが全く回復しないことに相当する。
(耐油性)
ASTM D638に準拠し、組成物の成形体を150℃に保持したASTMオイルNo.3中に72時間浸し、重量変化率(重量%)を求めた。
(耐熱性)
流動開始温度を比較することにより行なった。流動開始温度は島津製作所製の高化式フローテスターCFT−500C型を用いて5℃/分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重60Kgf/cm2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから押出したときに、フローテスターの樹脂押出ピストンが明らかに降下し始める温度(本測定器においてはTfbと表示される)とした。
(官能基分析)
アクリル系ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル((株)島津製作所製、FTIR−8100)、および核磁気共鳴(BRUKER社製AM400)を用いて行なった。
(MMA/TBMA)−(BA/EA/MEA)−(MMA/TBMA)トリブロック共重合体:MMA/TBMA=80/20mol%、(BA/EA/MEA)/(MMA/TBMA)=68/32重量%
500L反応機に臭化第一銅851.5gを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル4941.1gおよびアクリル酸n−ブチル11317.4gを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、65℃に昇温して30分間攪拌した。その後、アクリル酸n−ブチル11317.4g、アクリル酸エチル22226.9g、アクリル酸2−メトキシエチル13789.8gおよび酢酸ブチル1111.3gの混合溶液、ならびに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル427.4gをアセトニトリル4941.1gに溶解させた溶液を仕込み、85℃に昇温しつつさらに30分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン102.9gを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/アクリル酸2−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が95%に到達したところで、トルエン96202.9g、塩化第一銅587.6g、メタアクリル酸メチル30513.5g、およびメタアクリル酸t−ブチル10384.2gを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン102.9gを加えて、第二ブロックとなるメタアクリル酸メチル/メタアクリル酸t−ブチルの重合を開始した。転化率が60%に到達したところで、トルエン69280gを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のGPC分析を行ったところ、数平均分子量Mnが107,400、分子量分布Mw/Mnが1.28であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を23wt%になるよう調整し、p−トルエンスルホン酸を846.9g加え、反応機内を窒素置換し、室温で3時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液50Lに対し、塩基性吸着剤としてキョーワード500SH(協和化学工業(株)製)827.2gを加え、反応機内を窒素置換し、室温で3時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で180℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約0.01MPa以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。
製造例1で得られた重合体100重量部に対して、イルガノックス1010(チバガイギー(株)製)0.2重量部を配合し、ベント付二軸押出機(44mm、L/D=42.25)(日本製鋼所(株)製)を用い、50rpmの回転数、設定温度240℃で押出混練して、カルボン酸・酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。
製造例2で得られた重合体100重量部に対して、酢酸亜鉛水和物(和光純薬(株)製)1.93重量部を配合し、ベント付二軸押出機(32mm、L/D=25.5)(日本製鋼所(株)製)を用い、100rpmの回転数、設定温度240℃で押出混練して、目的のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体を得た。ベントの臭気から、酢酸が脱離していることを確認した。
製造例2で製造したブロック共重合体100重量部に、安定剤として0.5重量部のイルガノックス1010を添加したほかは、実施例1と同様にして、引張破断強度、引張破断伸び、硬度、および、耐熱性を測定した。結果を表1に示す。
製造例1で得られた重合体65gを、80℃にてトルエン800mlに溶解し、これにp−トルエンスルホン酸0.7gを添加して110℃で攪拌した。この後に、アセトン800ml及びメタノール200mlを加え、吸着剤として酸化マグネシウム10g添加して室温で3時間攪拌し、濾過にて固形分を除去した。得られた溶液を減圧乾燥することで、アクリル系ブロック共重合体を得た。
製造例3で得た重合体を10g、および炭酸水素ナトリウム(和光純薬(株)製)6.0g(0.07モル)を、アセトン50mLおよびメタノール50mlの混合溶液に溶解し、室温で攪拌させて反応を行った。4時間後、溶液ガラスにキャストし、乾燥させることでフィルム状の成形体(膜厚0、2mm)を得た。
製造例3で製造したブロック共重合体100重量部に、安定剤として0.5重量部のイルガノックス1010を添加したほかは、実施例1と同様にして、引張破断強度、引張破断伸び、硬度、および、耐熱性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- 下記のアクリル系ブロック共重合体(A)と金属化合物を反応することにより得られるカルボン酸金属塩を官能基として有することを特徴とするアイオノマーであるアクリル系ブロック共重合体であって、
金属化合物は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を含有する金属化合物であり、
アクリル系ブロック共重合体(A)は、メタアクリル系重合体ブロック(A1)10〜90重量%、とアクリル系重合体ブロック(A2)90〜10重量%からなるブロック共重合体であり、
メタアクリル系重合体ブロック(A1)は、一般式(1):
〔化1〕
(式中、pは30〜3000の整数を、qは10〜3000の整数を、rは0〜3000の整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックであり、
アクリル系重合体ブロック(A2)は、一般式(2):
(−CH2−CH(CO2R1)−)n (2)
(式中、R1はエチル基、n−ブチル基、2−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、nは30〜6000である整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである、
ことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。 - 金属化合物が、ナトリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を含有することを特徴とする請求項1記載のアクリル系ブロック共重合体。
- 金属化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項1または2に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- 金属化合物が、炭酸塩または酢酸塩であることを特徴とする請求項3記載のアクリル系ブロック共重合体。
- アクリル系ブロック共重合体(A)が、メタアクリル系重合体ブロック(A1)−アクリル系重合体ブロック(A2)型のジブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック(A1)−アクリル系重合体ブロック(A2)−メタアクリル系重合体ブロック(A1)型のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体(A)の数平均分子量が30,000〜500,000であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.8 以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- アクリル系ブロック共重合体(A)が、制御ラジカル重合により製造されたブロック共重合体から誘導されることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- アクリル系ブロック共重合体(A)と金属化合物とを、溶融混練により反応させることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
- 一般式(3)または(4):
〔化2〕
(式中、R1はメチル基または水素原子を、Mは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を、pは30〜3000の整数を、qは10〜3000の整数を、rは0〜3000の整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックと、
一般式(2):
(−CH 2 −CH(CO 2 R 1 )−)n (2)
(式中、R 1 はエチル基、n−ブチル基、2−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、nは30〜6000である整数を表わす。)で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
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