KR20180105582A - 편광자 보호 필름의 제조 방법 - Google Patents

편광자 보호 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 편광자 보호 필름의 제조 방법은 아크릴계 수지 및 코어 쉘형 입자를 포함하는 조성물을 필름 형성하는 것, 및 얻어진 필름을 연신하는 것을 포함하고, 연신에서 연신 온도가 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃이며, 면 배율이 2.0 내지 6.0이고, 연신 속도가 3%/초 내지 130%/초이다.

Description

편광자 보호 필름의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POLARIZER PROTECTIVE FILM}
본 발명은 편광자 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
화상 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에는 그 화상 형성 방식에 기인하여, 많은 경우, 표시 셀의 적어도 어느 한쪽에 편광판이 배치되어있다. 최근, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 진행되고 있으며, 이에 따라 편광판 및 그 구성 필름(예컨대, 편광자 보호 필름)의 박형화도 강하게 요구되고 있다. 편광판 및 그 구성 필름의 박형화를 시도하면 편광판 제조 공정에 있어서의 각 필름의 반송이 곤란하게 되는 경우가 있어, 결과적으로 반송 불량 및/또는 파단에 의한 수율 저하가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 편광자 보호 필름에 고무 입자를 첨가하는 기술이 제안되고 있다(예컨대, 일본 특개 2015-210474호 공보). 그러나 이와 같은 편광자 보호 필름은 편광자와의 밀착성이 불충분하고, 박리가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 편광판을 플렉시블한 화상 표시 장치에 적용하는 경우에는 내굴곡성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광자 보호 필름의 제조 방법은 아크릴계 수지 및 코어 쉘형 입자를 포함하는 조성물을 필름 형성하는 것, 및 얻어진 필름을 연신하는 것을 포함하고, 해당 연신에 있어서 연신 온도가 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃이며, 면 배율이 2.0 내지 6.0이고, 연신 속도가 3%/초 내지 130%/초이다.
하나의 실시형태에서, 상기 아크릴계 수지는 글루타르이미드 단위, 락톤 환 단위, 무수 말레인산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 코어 쉘형 입자는 고무상 중합체로 구성된 코어와 유리상 중합체로 구성되어 해당 코어를 피복하는 피복층을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 조성물은 상기 코어 쉘형 입자를 7중량% 내지 30중량% 함유한다.
하나의 실시형태에서, 상기 연신은 이축 연신이다.
하나의 실시형태에서, 상기 이축 연신에 있어서의 하나의 방향의 연신 배율과 또하나의 방향의 연신 배율과의 비는 1.0 내지 1.5이다.
하나의 실시형태에서, 상기 연신에 의해 상기 코어 쉘형 입자가 편평하게 변형되고, 해당 편평 입자의 길이/두께의 비가 4.0 내지 7.0이다.
본 발명에 의하면, 소정의 아크릴계 수지 및 코어 쉘형 입자를 포함하는 조성물로부터 형성된 필름의 연신에 있어서의 연신 온도, 면 배율 및 연신 속도를 조합하여 최적화함으로써 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 편광자 보호 필름의 제조 방법은 아크릴계 수지 및 코어 쉘형 입자를 포함하는 조성물을 필름 형성하는 것, 및 얻어진 필름을 연신 하는 것을 포함한다.
A. 아크릴계 수지
A-1. 아크릴계 수지의 구성
아크릴계 수지로는 임의의 적절한 아크릴계 수지가 채용될 수 있다. 아크릴계 수지는 대표적으로는 모노머 단위로서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 함유한다. 본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 아크릴계 수지의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 탄소수 1 내지 18인 것을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지로는 임의의 적절한 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입하여도 된다. 이와 같은 공중합 모노머의 종류, 수, 공중합비 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 아크릴계 수지의 주골격의 구성 성분(모노머 단위)에 대해서는 화학식 2를 참조하면서 후술한다.
아크릴계 수지는 바람직하게는 글루타르이미드 단위, 락톤 환 단위, 무수 말레인산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 락톤 환 단위를 갖는 아크릴계 수지는 예컨대 일본 특개 2008-181078호 공보에 기재되어 있으며, 해당 공보의 기재는 본 명세서에 참고로 원용된다. 글루타르이미드 단위는 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타낸다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 화학식 1에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 수소 원자, 메틸기, 부틸기 또는 사이클로헥실기이다. 보다 바람직하게는, R1은 메틸기이고, R2은 수소 원자이며, R3은 메틸기이다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트는 대표적으로는 하기 화학식 2로 나타낸다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로는, 예컨대, 할로겐, 수산기를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 구체적인 예로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 및 (메트)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸을 들 수 있다. 화학식 2에서, R5는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 따라서, 특히 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸이다.
상기 아크릴계 수지는 단일의 글루타르이미드 단위만을 포함할 수도 있고, 상기 화학식 1에서의 R1, R2 및 R3이 상이한 복수의 글루타르이미드 단위를 포함할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지에서의 글루타르이미드 단위의 함유 비율은 바람직하게는 2몰% 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 2몰% 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 2몰% 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 2몰% 내지 35몰%, 가장 바람직하게는 3몰% 내지 30몰%이다. 함유 비율이 2몰%보다 적으면, 글루타르이미드 단위에서 유래하여 발현되는 효과(예컨대, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도, 편광자와의 우수한 접착력, 박형화)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 함유 비율이 50몰%를 초과하면, 예컨대, 내열성, 투명성이 불충분하게 될 우려가 있다.
상기 아크릴계 수지는 단일의 알킬(메트)아크릴레이트 단위만을 포함할 수도 있고, 상기 화학식 2에서 R4 및 R5가 상이한 복수의 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 포함할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지에서의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50몰% 내지 98몰%, 보다 바람직하게는 55몰% 내지 98몰%, 더욱 바람직하게는 60몰% 내지 98몰%, 특히 바람직하게는 65몰% 내지 98몰%, 가장 바람직하게는 70몰% 내지 97몰%이다. 함유 비율이 50몰%보다 적으면, 알킬(메트)아크릴레이트 단위에서 유래하여 발현되는 효과(예컨대, 높은 내열성, 높은 투명성)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 98몰%보다도 많으면, 수지가 물러서 깨지기 쉬워져, 높은 기계적 강도가 충분히 발휘하지 못하여 생산성이 떨어질 우려가 있다.
상기 아크릴계 수지는 글루타르이미드 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트 단위 이외의 단위를 포함할 수도 있다.
하나의 실시형태에서, 아크릴계 수지는 후술하는 분자 내 이미드화 반응에 관여하지 않는 불포화 카복실산 단위를 예컨대 0 내지 10중량% 함유할 수 있다. 불포화 카복실산 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 5중량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량%이다. 함유량이 이와 같은 범위이면, 투명성, 체류 안정성 및 내습성을 유지할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 아크릴계 수지는 상기 이외의 공중합가능한 비닐계 단량체 단위(다른 비닐계 단량체 단위)를 함유할 수 있다. 그 밖의 비닐계 단량체로는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 사이클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 병용할 수도 있다. 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체이다. 다른 비닐계 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 1중량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1중량%이다. 이와 같은 범위이면 소망하지 않는 위상차의 발현 및 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 아크릴계 수지에서의 이미드화율은 바람직하게는 2.5% 내지 20.0%이다. 이미드화율이 이와 같은 범위이면, 내열성, 투명성 및 성형 가공성이 우수한 수지가 얻어지고, 필름 성형시의 그을음의 발생이나 기계적 강도의 저하가 방지될 수 있다. 상기 아크릴계 수지에 있어서, 이미드화율은 글루타르이미드 단위와 알킬(메트)아크릴레이트 단위와의 비로 나타내어진다. 이 비는 예컨대, 아크릴계 수지의 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 등으로부터 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는 이미드화율은 1HNMR BRUKER AvanceIII(400MHz)을 이용하여 수지의 1H-NMR측정으로 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 3.5 내지 3.8ppm부근의 알킬(메트)아크릴레이트의 O-CH3 양성자 유래의 피크 면적을 A로 하고, 3.0 내지 3.3ppm 부근의 글루타르이미드 N-CH3 양성자 유래의 피크 면적을 B로 하여 다음 식으로 구할 수 있다.
이미드화율 Im(%)={B/(A+B)}×100
상기 아크릴계 수지의 산가는 바람직하게는 0.10mmol/g 내지 0.50mmol/g이다. 산가가 이와 같은 범위이면, 내열성, 기계 물성 및 성형 가공성의 밸런스가 우수한 수지를 얻을 수 있다. 산가가 지나치게 작으면, 목적하는 산가로 조절하기 위한 변성제의 사용에 의한 비용 상승, 변성제의 잔존에 의한 겔상물의 발생 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 산가가 지나치게 크면, 필름 성형시(예컨대, 용융 압출시)의 발포가 쉽게 발생하여 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 상기 아크릴계 수지에서 산가는 해당 아크릴계 수지에서의 카복실산 단위 및 카복실산 무수물 단위의 함유량이다. 본 실시형태에서, 산가는 예컨대, WO 2005/054311 또는 일본 특개 2005-23272호 공보에 기재된 적정법(滴定法)에 의해 산출할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2000000, 보다 바람직하게는 5000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 500000, 특히 바람직하게는 50000 내지 500000, 가장 바람직하게는 60000 내지 150000이다. 중량 평균 분자량은 예컨대, 겔 침투 크로마토그래피(GPC시스템, 도소사 제조)를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또한, 용매로서는 테트라하이드로푸란을 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 110℃ 이상이면, 이와 같은 수지에서 얻어진 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판은 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. Tg의 상한치는 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 285℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하, 가장 바람직하게는 160℃ 이하이다. Tg가 이와 같은 범위이면 성형성이 우수할 수 있다.
A-2. 아크릴계 수지의 중합
상기 아크릴계 수지는, 예컨대 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 (I) 화학식 2로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 단위에 대응하는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 불포화 카복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체를 공중합하여 공중합체 (a)를 얻는 것; 및 (II) 상기 공중합체 (a)를 이미드화제로 처리하여 해당 공중합체 (a) 내의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위와 불포화 카복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체 단위의 분자 내 이미드화 반응을 실시하여 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 단위를 공중합체 내에 도입하는 것을 포함한다.
불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산을 들 수 있다. 그 전구체 단량체로서는, 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 병용할 수도 있다. 바람직한 불포화 카복실산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 바람직한 전구체 단량체는 아크릴아미드이다.
공중합체 (a)를 이미드화제에 의해 처리하는 방법으로는 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 압출기를 이용하는 방법, 배치식 반응조(압력 용기)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 압출기를 이용하는 방법은, 압출기를 이용하여 공중합체 (a)를 가열 용융하고, 이를 이미드화제로 처리하는 것을 포함한다. 이 경우, 압출기로는 임의의 적절한 압출기를 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기를 들 수 있다. 배치식 반응조(압력 용기)를 이용하는 방법에서는 임의의 적절한 배치식 반응조(압력 용기)를 이용할 수 있다.
이미드화제로는, 상기 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 단위를 생산할 수 있는 한 임의의 적절한 화합물을 이용할 수 있다. 이미드화제의 구체적인 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화 수소기 함유 아민, 사이클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 아민을 들 수 있다. 또한, 예컨대 가열에 의해 이와 같은 아민을 발생하는 요소계 화합물을 이용할 수도 있다. 요소계 화합물로는, 예컨대, 요소, 1,3-디메틸 요소, 1,3-디에틸 요소, 1,3-디프로필 요소를 들 수 있다. 이미드화제는 바람직하게는 메틸아민, 암모니아, 사이클로헥실아민이고, 보다 바람직하게는 메틸아민이다.
이미드화에서는 상기 이미드화제와 더불어 필요에 따라 폐환촉진제를 첨가할 수도 있다.
이미드화에서의 이미드화제의 사용량은 공중합체 (a) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 내지 6중량부이다. 이미드화제의 사용량이 0.5중량부보다 적으면 목적하는 이미드화율이 달성되지 않는 경우가 많다. 그 결과, 얻어지는 수지의 내열성이 매우 불충분하게 되어 성형 후의 그을음 등의 외관 결함을 유발하는 경우가 있다. 이미드화제의 사용량이 10중량부를 초과하면 수지 중에 이미드화제가 잔존하고 해당 이미드화제에 의해 성형 후의 그을음 등의 외관 결함이나 발포를 유발하는 경우가 있다.
본 실시형태의 제조 방법은 필요에 따라 상기 이미드화와 더불어 에스테르화제에 의한 처리를 포함할 수 있다.
에스테르화제로는 예컨대, 디메틸카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸설폭사이드, 트리에틸오르토폼에이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토폼에이트, 디페닐카보네이트, 디메틸설페이트, 메틸톨루엔설포네이트, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카보디이미드, 디메틸-t-부틸실릴클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르를 들 수 있다. 이 중에서도 비용 및 반응성 등의 관점에서 디메틸카보네이트가 바람직하다.
에스테르화제의 첨가량은 아크릴계 수지의 산가가 목적하는 값이 되도록 설정될 수 있다.
A-3. 다른 수지의 병용
본 발명의 실시형태에서는 상기 아크릴계 수지와 다른 수지를 병용할 수도 있다. 즉, 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분과 다른 수지를 구성하는 모노머 성분을 공중합하여 해당 공중합체를 C항에서 후술하는 필름 형성에 제공할 수도 있고; 아크릴계 수지와 다른 수지와의 블렌드를 필름 형성에 제공하여도 된다. 다른 수지로는 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 다른 열가소성 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은 목적 및 얻어지는 필름이 목적하는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예컨대, 스티렌계 수지(바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)는 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
아크릴계 수지와 다른 수지를 병용하는 경우, 아크릴계 수지와 다른 수지와의 블렌드에서의 아크릴계 수지의 함유량은 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 80중량% 내지 100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는 아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성이 충분히 반영되지 않을 우려가 있다.
A-4. 첨가제
아크릴계 수지의 중합 시에 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제의 구체적인 예로는 자외선 흡수제; 입체장애 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화 안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러 또는 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 윤활제 등을 들 수 있다. 첨가제는 아크릴계 수지의 중합 시에 첨가되어도 되고, 필름 형성 시에 첨가되어도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한 첨가제는 C항에서 후술하는 필름 형성시에 조성물에 첨가할 수도 있다.
B. 코어 쉘형 입자
코어 쉘형 입자는 대표적으로는 고무상 중합체로 구성된 코어와 유리상 중합체로 구성되어 해당 코어를 피복하는 피복층을 갖는다. 코어 쉘형 입자는 최내층 또는 중간층으로서 유리상 중합체로 구성된 층을 한 층 이상 가질 수도 있다. 다만, 본 발명의 실시형태에서, 코어 쉘형 입자를 조성물에 분산시키는 과정에 있어서 피복층이 조성물 중의 수지 성분과 상용되고, 피복층이 시각적(현미경 등을 통하는 경우를 포함)으로 인식할 수 없는 경우가 있다.
코어를 구성하는 고무상 중합체의 Tg는 바람직하게는 20℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -60℃ 내지 20℃이며, 더욱 바람직하게는 -60℃ 내지 10℃이다. 코어를 구성하는 고무상 중합체의 Tg가 20℃를 초과하면, 아크릴계 수지의 기계적 강도의 향상이 충분하지 않을 우려가 있다. 피복층을 구성하는 유리상 중합체(경질 중합체)의 Tg는 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 140℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 130℃이다. 피복층을 구성하는 유리상 중합체의 Tg가 50℃보다 낮으면 아크릴계 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다.
코어 쉘형 입자에서의 코어의 함유 비율은 바람직하게는 30중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%이다. 코어에서의 유리상 중합체층의 비율은 코어의 총량 100중량%에 대하여 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%이다. 코어 쉘형 입자에서의 피복층의 함유 비율은 바람직하게는 5중량% 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%이다.
코어의 평균 입자경은 바람직하게는 70nm 내지 300nm이다. 이와 같은 평균 입자경이면 후술하는 연신에 의해 목적하는 길이 및 두께(따라서, 길이/두께의 비)로 편평하게 될 수 있다.
상기 조성물은 코어 쉘형 입자를 바람직하게는 7중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 8중량% 내지 25중량%를 함유한다. 코어 쉘형 입자의 함유량이 이와 같은 범위이면 매우 우수한 편광자와의 밀착성 및 매우 우수한 내굴곡성을 실현할 수 있다.
코어 쉘형 입자의 코어를 구성하는 고무상 중합체, 피복층을 구성하는 유리상 중합체(경질 중합체), 이들의 중합 방법 및 그 밖의 구성의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 특개 2016-33552호 공보에 기재되어 있다. 이 공보의 기재는 본 명세서에 참고로 원용된다.
코어 쉘형 입자의 편평화(보강 입자의 형성)에 대해서는 연신과 관련하여 D 항에서 후술한다.
C. 필름 형성
상기 조성물로부터 필름을 형성하는 방법으로는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 예로는 캐스트 도공법(예컨대, 유연법), 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캘린더 성형법, 열 프레스법을 들 수 있다. 바람직하게는 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이다. 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 특히 바람직하게는 압출 성형법이다. 잔존 용매에 의한 문제를 고려할 필요가 없기 때문이다. 그 중에서도, T다이를 이용한 압출 성형법이 필름의 생산성 및 이후의 연신 처리의 용이성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 얻어지는 필름이 목적하는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
D. 연신
연신 방법으로는 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 연신 방법의 구체적인 예로는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 동시에 이용하여도 되며, 순차적으로 이용하여도 된다.
연신 방향은 목적에 따라 적절한 방향이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향을 들 수 있다. 연신 방향은 한 방향이어도 되고(일축 연신), 두 방향이어도 되며(이축 연신), 세 방향 이상이어도 된다. 본 발명의 실시형태에서, 대표적으로는 길이 방향의 일축 연신, 길이 방향 및 폭 방향의 동시 이축 연신, 길이 방향 및 폭 방향의 순차적 이축 연신이 채용될 수 있다. 바람직하게는 이축 연신(동시 또는 순차적)이다. 면내 위상차의 제어가 용이하고, 광학적 등방성을 실현하기 쉽기 때문이다.
이축 연신을 채용하는 경우, 연신 방식은 동시 이축 연신이어도 되고, 순차적 이축 연신이어도 된다. 동시 이축 연신은 롤 연신 공정이 없기 때문에 필름 표면에 스크레치가 잘 나지 않으며, 순차적 연신에 비해 필름 외관에 우위성이 있다. 이에 대하여 순차적 이축 연신은 세로 연신과 가로 연신 공정이 나누어져 있기 때문에, 필름 파단이 어렵고, 생산성에 우위성이 있다. 순차적 이축 연신에서는 세로 연신 또는 가로 연신 중 어느 하나가 먼저 실시되어도 된다. 순차적 이축 연신에서 바람직하게는 세로 연신 및 가로 연신의 순으로 실시된다.
연신 온도는, 편광자 보호 필름의 목적하는 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(일축 연신 또는 이축 연신), 연신 배율, 연신 속도 등에 따라 변화할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 연신 온도는 상기와 같이 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃이고, 바람직하게는 Tg+30℃ 내지 Tg+50℃이며, 보다 바람직하게는 Tg+35℃ 내지 Tg+50℃이다. 동시 이축 연신을 채용하는 경우에는 연신 온도는 바람직하게는 Tg+30℃ 내지 Tg+55℃이고, 보다 바람직하게는 Tg+40℃ 내지 Tg+55℃이며, 더욱 바람직하게는 Tg+40℃ 내지 Tg+50℃이다. 순차적 이축 연신을 채용하는 경우에는, 연신 온도는 바람직하게는 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃이고, 보다 바람직하게는 Tg+30℃ 내지 Tg+55℃이며, 더욱 바람직하게는 Tg+35℃ 내지 Tg+50℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 적절한 특성을 갖는 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다. 구체적인 연신 온도는, 예컨대 140℃ 내지 175℃이고, 바람직하게는 155℃ 내지 170℃이다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 연신 온도, 연신 배율 및 연신 속도를 조합하여 최적화함으로써, 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다. 또한, 여기서의 Tg는 조성물의 수지 성분의 Tg이다.
연신 배율도 또한, 연신 온도와 마찬가지로 편광자 보호 필름이 목적하는 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(일축 연신 또는 이축 연신), 연신 온도, 연신 속도 등에 따라 변화할 수있다. 이축 연신을 채용하는 경우, 하나의 방향의 연신 배율과 또하나의 방향의 연신 배율과의 비율은 바람직하게는 1.0 내지 1.5이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 하나의 실시형태에서 상기 하나의 방향과 상기 또하나의 방향은 직교한다. 예컨대, 두개의 방향 중 한쪽은 길이 방향 (MD)이고, 다른 쪽은 폭 방향(TD)일 수 있다. 이축 연신을 채용하는 경우의 면 배율(하나의 방향의 연신 배율과 또하나의 방향의 연신 배율과의 곱)은 상기와 같이 2.0 내지 6.0이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.0이며, 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.9이다. 동시 이축 연신을 채용하는 경우에는 면 배율이 바람직하게는 2.0 내지 5.0이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.5이다. 순차적 이축 연신을 채용하는 경우에는 면 배율은 바람직하게는 2.0 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.9이며, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.9이다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 연신 온도, 연신 배율 및 연신 속도를 조합하여 최적화함으로써 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다.
연신 속도도 또한 연신 온도와 마찬가지로 편광자 보호 필름의 목적하는 광학적 특성, 기계적 특성 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 방법(일축 연신 또는 이축 연신), 연신 온도, 연신 배율 등에 따라 변화할 수 있다. 연신 속도는 상기와 같이 3%/초 내지 130%/초이고, 바람직하게는 4%/초 내지 120%/초이며, 더욱 바람직하게는 5%/초 내지 100%/초이다. 동축 이축 연신을 채용하는 경우에는 연신 속도는 바람직하게는 3%/초 내지 15%/초이고, 보다 바람직하게는 4%/초 내지 12%/초이며, 더욱 바람직하게는 5%/초 내지 10%/초이다. 순차적 이축 연신을 채용하는 경우에는 연신 속도는 바람직하게는 3%/초 내지 130%/초이고, 보다 바람직하게는 4%/초 내지 110%/초이며, 더욱 바람직하게는 5%/초 내지 100%/초이다. 이축 연신을 채용하는 경우, 하나의 방향의 연신 속도와 또하나의 방향의 연신 속도는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 동시 이축 연신을 채용하는 경우에는 하나의 방향의 연신 속도와 또하나의 방향의 연신 속도와의 비는 바람직하게는 1.0 내지 1.3이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다. 예컨대 세로 연신 및 가로 연신의 순으로 실시하는 순차적 이축 연신을 채용하는 경우에는 세로 방향의 연신 속도와 가로 방향의 연신 속도와의 비(세로/가로)는 바람직하게는 7.0 내지 17.0이고, 보다 바람직하게는 8.0 내지 15.0이며, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 13.0이다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 연신 온도, 연신 배율 및 연신 속도를 조합하여 최적화함으로써 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성이 모두 우수한 편광자 보호 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같은 연신에 의해 코어 쉘형 입자가 적절하게 편평화된다(이하, 편평화된 코어 쉘형 입자를 보강 입자라 칭함).
보강 입자의 길이/두께의 비는 바람직하게는 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 6.3 이하이다. 한편, 길이/두께의 비는 바람직하게는 4.0 이상이고, 보다 바람직하게는 4.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0 이상이다. 길이/두께의 비가 이와 같은 범위이면 입자를 함유하는 것에 기인하는 우수한 내굴곡성을 유지하면서 편광자 보호 필름과 편광자와의 밀착성을 현저하게 개선할 수 있다. 본 명세서에 있어서 "길이/두께의 비"란 보강 입자의 평면-관찰(plan-view) 형상의 대표 길이와 두께와의 비를 의미한다. 여기서, "대표 길이"란, 평면-관찰 형상이 원형인 경우에는 직경이고, 타원형인 경우에는 장경이고, 구형 또는 다각형인 경우에는 대각선의 길이를 말한다. 해당 비는 예컨대, 이하의 순서로 구할 수 있다. 얻어진 필름 단면을 투과형 전자 현미경(예컨대, 가속 전압 80kV, RuO4 염색 초박 절편법)으로 촬영하고, 얻어진 사진에 존재하는 보강 입자 중 긴 것(대표 길이에 가까운 단면이 되어 있는 것)부터 순서대로 30개를 추출하고, (길이의 평균값)/(두께의 평균값)을 산출함으로써 해당 비를 얻을 수 있다.
코어의 두께는 바람직하게는 20nm 내지 100nm이다. 해당 코어의 대표 길이는 바람직하게는 200nm 내지 600nm이다. 코어의 대표 길이가 너무 짧은 경우에는, 얻어지는 필름의 기계적 강도의 향상이 불충분하게 되는 경우가 있다. 코어의 두께가 지나치게 두꺼운 경우 또는 코어의 대표 길이가 지나치게 긴 경우에는 얻어지는 필름과 편광자의 밀착성이 손상될 우려가 있다.
이상과 같이 하여 편광자 보호 필름이 형성될 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 편광자 보호 필름은 아크릴계 수지와 해당 아크릴계 수지에 분산된 편평 형상을 갖는 보강 입자를 포함한다.
E. 상기 제조 방법에 의해 얻어진 편광자 보호 필름 및 그 특성
편광자 보호 필름은 바람직하게는 실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다. 본 명세서에서 "실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다"란 면내 위상차 Re(550)이 0nm 내지 10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -20nm 내지 +10nm인 것을 말한다. 면내 위상차 Re(550)은 보다 바람직하게는 0nm 내지 5nm이고, 더욱 바람직하게는 0nm 내지 3nm이며, 특히 바람직하게는 0nm 내지 2nm이다. 두께 방향의 위상차 Rth(550)은 보다 바람직하게는 -5nm 내지 +5nm이고, 더욱 바람직하게는 -3nm 내지 +3nm이며, 특히 바람직하게는 -2nm 내지 +2nm이다. 편광자 보호 필름의 Re(550) 및 Rth(550)이 이와 같은 범위이면 해당 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 또한, Re(550)은 23℃에서 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(550)은 식:Re(550)=(nx-ny)×d로 구할 수 있다. Rth(550)은 23℃에서 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(550)은 식:Rth(550)=(nx-nz)×d로 구할 수 있다. 여기서, nx는 면 내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고 ny는 면 내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, nz는 두께 방향의 굴절률이고 d는 필름의 두께(nm)이다.
편광자 보호 필름의 두께 80㎛의 경우의, 380nm에서의 광선 투과율은 높을수록 바람직하다. 구체적으로는 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율이 이와 같은 범위이면 목적하는 투명성을 확보할 수 있다. 상기의 제조 방법에 의해 보강 입자의 길이/두께의 비를 상기 범위와 같이 최적화함으로써 우수한 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성뿐만 아니라, 이와 같은 광선 투과율을 실현할 수 있다. 광선 투과율은 예컨대, ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정할 수 있다.
편광자 보호 필름의 헤이즈는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 필름에 양호한 투명감을 줄 수 있다. 또한, 화상 표시 장치의 시인(視認)측 편광판에 사용하는 경우에도 표시 내용을 양호하게 시각적-인식가능하다. 상기의 제조 방법에 의해 보강 입자의 길이/두께의 비를 상기 범위와 같이 최적화함으로써 우수한 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성뿐만 아니라 이와 같은 헤이즈를 실현할 수 있다.
편광자 보호 필름의 두께 80㎛에 있어서의 YI은 바람직하게는 1.27 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.23 이하, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다. YI가 1.3를 초과하면 광학적 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 상기의 제조 방법에 의해 보강 입자의 길이/두께의 비를 상기 범위와 같이 최적화함으로써 우수한 내굴곡성 및 편광자와의 밀착성뿐만 아니라 이와 같은 YI를 실현할 수 있다. 또한, YI는, 예컨대 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 이용한 측정으로 얻어지는 색의 3자극값(X, Y, Z)으로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
편광자 보호 필름의 두께 80㎛에서의 b값(헌터의 표색계에 준한 색상의 척도)은 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. b값이 1.5 이상인 경우, 바라지 않는 색감이 나오는 경우가 있다. 또한, b값은 예컨대, 편광자 보호 필름 샘플을 3cm 각으로 재단하고 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 이용하여 색상을 측정하고 해당 색상을 헌터의 표색계에 준하여 평가함으로써 얻을 수 있다.
편광자 보호 필름의 투습도는, 바람직하게는 300g/m2·24hr 이하, 보다 바람직하게는 250g/m2·24hr 이하, 더욱 바람직하게는 200g/m2·24hr 이하, 특히 바람직하게는 150g/m2·24hr 이하, 가장 바람직하게는 100g/m2·24hr 이하이다. 편광자 보호 필름의 투습도가 이와 같은 범위이면, 내구성 및 내습성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
편광자 보호 필름의 인장 강도는 바람직하게는 10MPa 이상 100MPa 미만이고, 더욱 바람직하게는 30MPa 이상 100MPa 미만이다. 10MPa 미만의 경우에는 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없는 경우가 있다. 100MPa를 초과하면 가공성이 불충분하게 될 우려가 있다. 인장 강도는 예컨대, ASTM-D-882-61T에 준하여 측정될 수 있다.
편광자 보호 필름의 인장 신장은 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 3.0% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0% 이상이다. 인장 신장의 상한은 예컨대 100%이다. 인장 신장이 1% 미만인 경우에는 인성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 인장 신장은 예컨대, ASTM-D-882-61T에 준하여 측정될 수 있다.
편광자 보호 필름의 인장 탄성률은 바람직하게는 0.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 1GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2GPa 이상이다. 인장 탄성률의 상한은, 예컨대 20GPa이다. 인장 탄성률이 0.5GPa 미만인 경우에는 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없는 경우가 있다. 인장 탄성률은 예컨대, ASTM-D-882-61T에 준하여 측정될 수 있다.
편광자 보호 필름의 한쪽 면에는, 용이-접착층(easy adhesive layer)이 형성될 수도 있다. 용이-접착층은 예컨대, 수계 폴리 우레탄 및 옥사졸린계 가교제를 포함한다.
F. 편광자 보호 필름의 용도
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 편광자 보호 필름은 편광판에 적용될 수있다. 편광판은 대표적으로는 편광자와, 해당 편광자의 적어도 어느 한쪽에 배치된 편광자 보호 필름을 갖는다. 편광자는 업계에서 주지의 구성이 채용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다. 편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 화상 표시 장치의 대표예로는 액정 표시 장치, 유기 전계 발광(EL) 표시 장치를 들 수 있다. 화상 표시 장치는 업계에서 주지의 구성이 채용되기 때문에 자세한 설명은 생략한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한 별도로 명시하지 않는 한, 실시예에 있어서의 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
<실시예 1>
(편광자 보호 필름의 제작)
MS수지(MS-200; 메타크릴산 메틸/스티렌(몰비) = 80/20의 공중합체, 신닛테츠 화학(주) 제조)를 모노메틸아민으로 이미드화(이미드화율: 5%)하였다. 얻어진 이미드화 MS 수지는 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 단위(R1 및 R3은 메틸기이고, R2는 수소 원자이다), 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단위(R4 및 R5는 메틸기이다) 및 스티렌 단위를 갖고 있다. 또한, 상기 이미드화에는 구경(口徑) 15mm의 맞물림형 동 방향 회전식 이축 압출기를 이용하였다. 압출기의 각 온도 조절 대역의 설정 온도를 230℃, 스크류 회전 수 150rpm으로 하고, MS 수지를 2.0kg/hr로 공급하여, 모노메틸아민의 공급량은 MS 수지 100중량부에 대하여 2중량부로 하였다. 호퍼로부터 MS수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융 및 충전시킨 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입하였다. 반응 대역의 말단에는 시일링을 넣어 수지를 충전시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을, 배기구의 압력을 -0.08MPa로 감압하여 탈휘하였다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나오는 수지는 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 펠렛화하였다. 얻어진 이미드화 MS 수지의 이미드화율은 5.0%이고, 산가는 0.5mmol/g이고, Tg는 120℃이었다.
상기에서 얻어진 이미드화 MS 수지 90중량부와 코어 쉘형 입자(카네카사 제조, 상품명 "카네에이스 M-210") 10중량부를 단축 압출기에 투입하고 260℃에서 용융 압출하여, 두께 120㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 압출 필름을 연신 온도 160℃(Tg+40℃)에서 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배(면 배율 4.0)로 동시 이축 연신하였다. 연신 속도는 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초였다. 이 연신에 의해 코어 쉘형 입자가 편평화되어 강화 입자가 형성되었다. 보강 입자의 길이/두께의 비는 6.3이었다. 이와 같이 하여 편광자 보호 필름을 제작하였다. 얻어진 편광자 보호 필름의 두께는 40㎛, 면내 위상차 Re(550)은 2nm, 두께 방향 위상차 Rth(550)은 2nm이었다. 얻어진 편광자 보호 필름을 상기 (2)의 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(편광판의 제작)
1. 편광자의 제작
두께 30 ㎛의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(쿠라레사 제조, 제품명"PE3000")의 장척 롤을, 롤 연신기에 의해 길이 방향으로 5.9배가 되도록 길이 방향으로 일축 연신하면서 동시에 팽윤, 염색, 가교, 세정 처리를 실시하고, 마지막으로 건조 처리를 실시함으로써 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다.
구체적으로는 팽윤 처리는 20℃의 순수(純水)로 처리하면서 2.2배로 연신하였다. 이어서, 염색 처리는 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 45.0%가 되도록 요오드 농도가 조정된 요오드와 요오드화 칼륨의 중량비가 1:7인 30℃의 수용액 중에서 처리하면서 1.4배로 연신하였다. 또한, 가교 처리는, 2단계의 가교 처리를 채용하고, 1단계째의 가교 처리는 40℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.2배로 연신하였다. 1단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 5.0중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 3.0중량%로 하였다. 2단계째의 가교 처리는 65℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.6배로 연신하였다. 2단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 4.3중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 5.0중량%로 하였다. 또한, 세정 처리는 20℃의 요오드화 칼륨 수용액으로 처리하였다. 세정 처리의 수용액의 요오드화 칼륨 함유량은 2.6 중량%로 하였다. 마지막으로, 건조 처리는 70℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 얻었다.
2. 편광판의 제작
상기 편광자의 편측에, 폴리비닐알코올계 접착제를 사이에 두고 상기에서 얻어진 편광자 보호 필름을 맞붙여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판을 밀착성의 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 밀착성의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다. 얻어진 편광판에 대해 박리 시험을 실시하여 편광자 보호 필름과 편광자와의 밀착력을 평가하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 편광판을 편광자의 흡수축 방향으로 200mm, 흡수축에 직교하는 방향으로 15mm의 크기로 절취하였다. 보호 필름과 편광자 사이에 커터 나이프로 칼집을 넣고, 이것을 유리판에 맞붙였다. 텐실론에 의해 90도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300mm/min으로 박리하고 그 초기 박리 강도(N/15mm)를 측정하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 초기 박리 강도가 1.0(N/15mm) 이상
×: 초기 박리 강도가 1.0(N/15mm) 미만
<실시예 2>
연신 온도를 165℃(Tg+45℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
연신 온도를 170℃(Tg+50℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
연신 온도를 175℃(Tg+55℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
연신 온도를 155℃(Tg+35℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
연신 온도를 180℃(Tg+60℃)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
폭 방향의 연신 배율을 1.5배로 하고 면 배율을 3.0으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
폭 방향의 연신 배율을 2.6배로 하고 면 배율을 5.2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 3%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 5%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 15%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 1%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
연신 온도를 170℃(Tg+50℃)로 한 것, 폭 방향의 연신 배율을 1.5배로 하여 면 배율을 3.0으로 한 것, 및 연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 3%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 5%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 14>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 15%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 15>
연신 온도를 175℃(Tg+55℃)로 한 것, 폭 방향의 연신 배율을 1.5배로 하여 면 배율을 3.0으로 한 것, 및 연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 3%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 16>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 5%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 17>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 10%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 18>
연신 속도를 길이 방향 및 폭 방향 모두 15%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
길이 방향으로 연신 온도 160℃, 연신 속도를 100%/초로 연신한 후에 폭 방향으로 연신 온도 136℃, 연신 속도 12%/초로 면 배율 5.8배를 연신하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 19>
폭 방향의 연신 온도를 140℃로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 20>
폭 방향의 연신 온도를 160℃로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 21>
폭 방향의 연신 온도를 170℃로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
길이 방향의 연신 속도를 40%/초, 폭 방향의 연신 속도를 2%/초로 한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 22>
길이 방향의 연신 속도를 60%/초, 폭 방향의 연신 속도를 4%/초로 한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
면 배율을 7.0으로 한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 하여 편광자 보호 필름 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가를 받게 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
＊"동시"는 동시 이축 연신이고, "순차적"은 세로 연신 및 가로 연신을 이 순서대로 실시하는 순차적 이축 연신이다.
＊"순차적"의 "/"는 "세로 연신의 조건/가로 연신의 조건"을 나타낸다.
<평가>
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 편광자 보호 필름의 제조 방법은 우수한 생산성으로 편광자의 밀착성의 밸런스가 우수한 편광자 보호 필름(결과적으로 편광판)을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광자 보호 필름은 편광판에 바람직하게 이용된다. 편광판은 화상 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 화상 표시 장치는 휴대 정보 단말기(PDA), 스마트폰, 휴대전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대용 게임기 등의 휴대 기기; 컴퓨터 모니터, 노트북, 복사기 등의 OA 기기; 비디오 카메라, 텔레비전, 전자레인지 등의 가전용 기기; 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 자동차 기기; 전자 간판, 상업 매장용 정보용 모니터 등의 전시 기기; 감시용 모니터 등의 장비 기기; 간호용 모니터, 의료용 모니터 등의 간호·의료 기기 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 수지 및 코어 쉘형 입자를 포함하는 조성물을 필름 형성하는 것, 및 얻어진 필름을 연신하는 것을 포함하고,
    해당 연신에서, 연신 온도가 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃이고, 면 배율이 2.0 내지 6.0이며, 연신 속도가 3%/초 내지 130%/초인 편광자 보호 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 글루타르이미드 단위, 락톤 환 단위, 무수 말레인산 단위, 말레이미드 단위 및 무수 글루타르산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어 쉘형 입자가 고무상 중합체로 구성된 코어와 유리상 중합체로 구성되어 해당 코어를 피복하는 피복층을 갖는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 코어 쉘형 입자를 7중량% 내지 30중량% 함유하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신이 이축 연신인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이축 연신에서 하나의 방향의 연신 배율과 또하나의 방향의 연신 배율의 비가 1.0 내지 1.5인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신에 의해 상기 코어 쉘형 입자가 편평하게 변형되고 해당 편평 입자의 길이/두께의 비가 4.0 내지 7.0인 제조 방법.
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