CN103562242B - 成型材料和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供耐候性优异、其效果不经时地下降、且着色被抑制的成型体。本发明是一种成型材料，其中含有聚合物（A），所述聚合物（A）是将规定的式（1）表示的单体（a1）0.01～35摩尔%和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体（a2）65～99.99摩尔%进行聚合而得到的。

Description

成型材料和成型体
技术领域
本发明涉及将包含具有哌啶骨架的单体的单体成分进行聚合而得到的成型材料、以及由其成型材料得到的成型体。
背景技术
近年来，从降低设备的维持费用、降低环境负荷的观点考虑，要求提高在屋外等严酷的环境下使用的高分子材料的耐候性。
出于提高用作涂料的高分子材料的耐候性的目的，在专利文献1中提出了在涂料成分中添加具有哌啶骨架的受阻胺型光稳定剂（以下称为“HALS”）中特别是在氮原子上由各种OR基（O为氧原子，R表示烷基）取代的受阻胺型光稳定剂（以下称为“NOR-HALS”）。
虽然NOR-HALS具有高分子材料的耐候性提高效果，但具有由于转移或挥发而从高分子材料缓慢消失，其效果经时地下降的课题。
出于解决该课题的目的，在专利文献2中提出了将分子内具有乙烯基的聚合性NOR-HALS（以下称为“聚合性NOR-HALS”）进行共聚，添加到涂料成分中。
专利文献1:日本特开平1-113368号公报
专利文献2:日本特开平2-281009号公报
发明内容
在专利文献2中提出了将聚合性NOR-HALS的共聚物添加到涂料成分中，但并没有给出将聚合性NOR-HALS的共聚物用作成型材料及其成型体的启示。
因此，本发明的目的是提供耐候性优异、其效果不经时地下降、抑制着色的成型体。
如果将聚合性NOR-HALS的共聚物用作成型体，能够提高成型体自身的耐候性，则从降低设备的维持费用、降低环境负荷的观点考虑，是有意义的。
但是，通过本发明的发明人的研究，确认了将聚合性NOR-HALS的共聚物进行挤出成型或注塑成型等使树脂熔融而成型时，由于成型加工时的加热，结合于氮氧键（ニトロキサイド，-NO-）的基团解离，得到的成型体着色。
因此，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现通过适当选择结合于氮氧键的基团，能够得到含有NOR-HALS但着色得到抑制的成型体。
即，本发明示于下述［1］～［9］。
一种成型材料（B），含有聚合物（A），所述聚合物（A）是将通式（1）表示的单体（a1）0.01～35摩尔%和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体（a2）65～99.99摩尔%进行聚合而得到的。
（式（1）中，R1表示氢原子或甲基。X表示氧原子或亚氨基。R2表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、碳原子数6～8的脂环式烃基、或芳基，其中所述碳原子数6～8的脂环式烃基具有或不具有取代基，所述芳基具有或不具有取代基）。
上述［1］的成型材料（B），其中，成型而得到厚度为2mm的成型体时，总光线透射率为85～100%、更优选为90～100%，雾度值为5%以下。
［1］或［2］所述的成型材料，其中，上述成型材料（B）100质量%中的来自单体（a1）的结构单元为0.01～50质量%。
［1］～［3］中任一项所述的成型材料，其中，聚合物（A）的含量为50质量%以上。
一种方法，将上述［1］～［4］中任一项所述的成型材料（B）在280℃以下的温度进行成型。
一种成型体，由上述［5］的方法得到。
［6］所述的成型体，其中，厚度为2mm时的总光线透射率为85～100%，雾度值为5%以下。
在下述条件下制作的成型体的黄色度低的［1］～［4］中任一项所述的成型材料（B）。此外，在本发明中，黄色度是指对于用下述方法制作的成型体，在下述条件下进行黄色度测定而得到的值。
＜成型体的制作方法＞
将聚合物供给到小型注塑成型机CS-183-MMX（Custom Scientific Instruments公司制），使其加热熔融并保持3分钟。然后，使用10mm×20mm×2mm的模具，以模具温度60℃进行注塑成型，制作成型体。
＜黄色度测定＞
将得到的成型体的透射光谱利用分光光度计MCPD-3000（大塚电子株式会社制）测定，测定了黄色度。
黄色度低的［7］所述的成型体。
利用本发明的成型材料，能够得到即使在熔融成型工序中过热也能够抑制着色的成型体。
具体实施方式
本发明的成型材料所含有的聚合物是将单体（a1）进行聚合而得到的聚合物。以下，对单体（a1）进行说明。
＜单体（a1）＞
本发明中使用的单体（a1）属于聚合性NOR-HALS，由下述式（1）表示。
（式（1）中，R1表示氢原子或甲基。X表示氧原子或亚氨基。R2表示氢原子、碳原子数1～8的直链型或支链型烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～8的脂环式烃基、或具有或不具有取代基的芳基）。
由于单体（a1）具有NOR-HALS的结构，因此单体（a1）的聚合物或共聚物可以期待耐候性优异。
在式（1）中，由于单体（a1）的合成容易，因此X优选为氧原子。
在式（1）中，由于得到的成型体的外观和耐候性良好，R2优选氢原子、碳原子数1～8的直链型或支链型烷基。另外，R2更优选为氢原子、碳原子数1～6的直链型或支链型烷基。另外，R2进一步优选为氢原子、碳原子数1～4的直链型或支链型烷基，最优选为氢原子。
作为单体（a1），例如从合成上的容易性的观点考虑，可举出1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶等。
其中，由于得到的成型体的着色低，所以优选1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶。
单体（a1）可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
应予说明，在本发明中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
单体（a1）可以通过公知的方法合成。
例如，1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧哌啶（以下称为“单体（a1-1）”）可以按照日本特表2009-541428号公报中记载的方法合成1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶后，使其与甲基丙烯酰氯反应而合成。
具体而言，在氯化亚铜（I）的存在下使2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物与丙酮和30%过氧化氢水溶液反应。然后，使得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与甲基丙烯酰氯反应，从而可以合成。
另外，1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧哌啶（以下，称为“单体（a1-2）”）可以按照日本特表2009-541428号公报记载的方法合成1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶后，与甲基丙烯酰氯反应而合成。
具体而言，可以在氯化亚铜（I）的存在下，使2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物与甲基乙基酮以及30%过氧化氢水溶液反应，使得到的1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与甲基丙烯酰氯反应而合成。
本发明的成型材料所含有的聚合物是将单体（a1）和单体（a2）进行聚合而得到的。以下，对单体（a2）进行说明。
＜单体（a2）＞
在本发明中使用的单体（a2）以甲基丙烯酸甲酯为主成分。应予说明，在本发明中，将相对于总体的50质量%以上称为“主成分”。
单体（a2）含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯，优选含有75质量%以上，更优选含有90质量%以上。其中，将单体（a2）作为100质量%。
如果单体（a2）含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯，则得到的成型体的外观、机械强度和耐候性变得良好。
单体（a2）可以含有甲基丙烯酸甲酯以外的单体。单体（a2）中的甲基丙烯酸甲酯以外的单体的含量为50质量%以下，优选小于50质量%，更优选为25质量%以下，进一步优选10质量%以下。
如果单体（a2）中的甲基丙烯酸甲酯以外的单体的含量为50质量%以下，则得到的成型体的外观、机械强度和耐候性变得良好。
作为单体（a2）所含有的甲基丙烯酸甲酯以外的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷等含硅单体；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯等马来酸系单体；富马酸、富马酸单烷基酯等富马酸系单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯基单体；二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯等交联性单体。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在这些当中，由于得到的成型体的外观、机械强度和耐候性变得良好，因此优选苯乙烯等芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体。
本发明的聚合物（A）可以用以下方法制造。
将含有单体（a1）0.01～35摩尔%和单体（a2）65～99.99摩尔%的单体混合物进行聚合。在这里，混合物是指作为单体成分包含单体（a1）和单体（a2）的混合物。单体（a1）和单体（a2）可以在聚合开始前预先混合，也可以在聚合中分别滴加等而分别加入。
单体混合物优选含有单体（a1）0.03～15摩尔%和单体（a2）85～99.97摩尔%，更优选含有单体（a1）0.03～10摩尔%和单体（a2）90～99.97摩尔%。成型材料（B）中的聚合物的含有率为50质量%以上时，，进一步优选单体（a1）为0.03～5摩尔%和单体（a2）为95～99.97摩尔%。
如果单体混合物中的单体（a1）的含有率为0.01摩尔%以上，则充分体现耐候性的提高效果，如果为35摩尔%以下，则得到的成型体的外观和机械强度变得良好。
单体混合物优选在280℃以下的温度进行聚合。应予说明，在本发明中，将聚合工序中的最高处理温度称为“聚合温度”。
聚合温度优选在40～210℃的范围，更有选在70～100℃的范围。
如果聚合温度为280℃以下，则结合于单体（a1）的氮氧键的基团聚合时解离的情况被抑制，得到的聚合物难以着色。另外，如果聚合温度为40℃以上，则使用的单体的聚合转化率提高。
作为得到聚合物（A）的方法，可以采用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法，从操作的容易性方面考虑，优选悬浮聚合法。以下，作为一个例子，对利用悬浮聚合法制造聚合物（A）的情况进行说明。首先，在由单体（a1）和单体（a2）构成的单体混合物中溶解聚合引发剂和根据需要而使用的链转移剂。接着，将该得到的均匀混合液悬浮于存在分散稳定剂的水介质后，在规定的聚合温度保持一定时间而完成聚合，将该得到的悬浮聚合物过滤、水洗、干燥，能够得到聚合物。应予说明，此外，也可以在聚合过程中适当追加单体（a1）或单体（a2）、单体（a1）与单体（a2）的混合物。作为追加的方法，可以一起追加，也可以滴加。
作为悬浮聚合时使用的聚合引发剂，例如，可举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂，过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔己酯、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷等过氧化物系引发剂等。在自由基聚合引发剂中，由于操作性优异，优选苯甲酰过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、过氧化新戊酸叔己酯。这些聚合引发剂的使用量相对于上述单体混合物100质量份优选为0.001～3质量份的范围。
作为悬浮聚合时使用的链转移剂，例如可举出叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等。这些链转移剂的使用量优选相对于上述单体混合物100质量份在0～3质量份的范围。
另外，作为用于悬浮聚合时使用的分散剂，例如，可举出聚乙烯醇、（甲基）丙烯酸酸的均聚物或共聚物的碱金属盐、甲基丙烯酸酸甲酯与甲基丙烯酸酸2-磺基乙酯的钠盐的共聚物、羧基纤维素、明胶、淀粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等。这些分散剂的使用量相对于水100质量份优选为0.01～5质量份的范围。另外，根据需要，可以与这些分散剂一同并用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锰等分散助剂。
作为悬浮聚合时使用的水量，没有特别限定，相对于上述单体混合物100质量份，优选100～1000质量份的范围，更有选150～400质量份的范围。另外，作为悬浮聚合的聚合温度，没有特别限定，优选50～150℃的范围，更优选50～130℃的范围。
得到聚合物（A）时，还可以配合紫外线吸收剂和光稳定剂、防氧化剂、防静电剂、抗菌剂、阻燃剂、耐冲击改性剂、光扩散剂、链转移剂、填充剂、强化剂等。
作为紫外线吸收剂和光稳定剂，可以举出以下化合物作为例子。
5′-甲基-2-（2′-羟基苯基）苯并三唑（Ciba Japan株式会社制TV-P）等2-（2′-羟基苯基）苯并三唑类，
4-羟基-2-羟基-二苯甲酮等2-羟基-二苯甲酮类，
位阻胺类。例如，癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯（株式会社ADEKA制LS770）、癸二酸双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯（Ciba Japan株式会社制TV-292）、癸二酸双（1-辛基氧-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯（Ciba Japan株式会社制TV-123）、2,4-双［N-丁基-N-（1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）氨基］-6-（2-羟基乙胺）-1,3,5-三嗪（Ciba Japan株式会社制TV-152）、双（1,2,2,6,6-五甲基哌啶基）正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合生成物、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-均三嗪的缩合生成物、三（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）次氮基三乙酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-（1,2-乙烷二基）-双（3,3,5,5-四甲基哌嗪酮）。
2,6-双-（2,4-二甲基苯基）-4-（2-羟基-4-辛基氧苯基）-均三嗪等羟基苯基-均三嗪类。
除此以外的2-羟基-二苯甲酮衍生物、镍化合物、草酸二酰胺类。
作为防氧化剂，可以举出以下化合物。
烷基化单酚类。例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-（α-甲基环己基）-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
烷基化氢醌类。例如，2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚。
除此以外的羟基化二硫代苯基醚类、亚烷基双苯酚类、苄基化合物、酰基氨基苯酚类。
添加剂的配合量根据用途而发生变化，一般为5%以下。添加剂的配合量为3%以下时，得到的成型体的玻璃化温度下降小，在耐热性方面优选。
聚合物（A）优选数平均分子量为1000～100万，更优选数平均分子量为2000～50万。
聚合物（A）的数平均分子量为1000以上时，聚合物的挥发被抑制。
以下，对含有本发明的聚合物（A）的成型材料（B）进行说明。
＜成型材料（B）＞
本发明的成型材料（B）可以直接使用聚合物（A），也可以含有聚合物（A）以外的材料。
作为聚合物（A）以外的材料，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚（甲基）丙烯酸乙酯、聚（甲基）丙烯酸丁酯等聚（甲基）丙烯酸酯和其他种类的单体共聚而得到的丙烯酸系高分子，聚苯乙烯和其他种类的单体共聚而得到的苯乙烯系高分子，聚酯或聚酰胺等有机高分子，硼酸酯或磷酸酯等有机低分子，纤维状、微小板状或粒状的玻璃，氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、氢氧化钾或硼酸等金属氧化物以及氢氧化物所代表的无机化合物等。进而，可以举出上述的在聚合物（A）的说明中记载的紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、防静电剂、抗菌剂、阻燃剂、耐冲击改性剂、光扩散剂、链转移剂、填充剂、强化剂等。这些有机化合物和无机化合物可以分别单独使用，也可以使用多种的混合物。
其中，由于得到的成型体的外观、透明性、机械强度优异，所以优选聚（甲基）丙烯酸酯，纤维状、板状或粒状的玻璃，进一步优选聚甲基丙烯酸酸甲酯。
优选聚合物（A）的成型材料（B）中的含量为50质量%以上。这是因为得到的成型体的外观、机械强度和耐候性变得更良好。
本发明的成型材料（B）包含含有0.01～35摩尔%的单体（a1）的聚合物（A）。成型材料（B）中的单体（a1）的含量优选为0.01～50质量%，更优选为0.1～30质量%，进一步优选为0.1～20质量%。如果成型材料（B）中的单体（a1）的含有率为0.01质量%以上，则充分体现耐候性的提高效果，如果为50质量%以下，则得到的成型体的外观和机械强度变得更良好。
本发明的成型材料（B）优选在280℃以下的温度成型。应予说明，在本发明中，将成型工序中的最高处理温度称为“成型温度”。
成型温度根据成型材料（B）的熔融温度而不同，优选为200～260℃的范围，更优选为200～240℃的范围。
如果成型温度为280℃以下，则结合于单体（a1）的氮氧键的基团在成型时解离的情况被抑制，得到的成型体变得难以着色。另外，如果成型温度为200℃以上，则使用的成型材料的粘度充分降低，成型加工容易。
成型材料（B）可以用挤出成型法、注塑成型法、压缩成型法等公知的方法成型为各种成型体。另外，还可以通过挤出成型法而形成颗粒形状，将该颗粒进一步成型。成型法根据目的而进行选择，从生产率的观点考虑，优选注塑成型法。本发明的成型材料（B）的透明性优异。成型而得到厚度2mm的成型体时，总光线透射率优选为85～100%，更优选为90～100%。雾度值优选为5%以下。
本发明的成型体具有高的耐候性，因此作为建材等在室外使用的物品有用。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
应予说明，实施例中的“%”表示“质量%”。
（1）单体（a1）的鉴定
单体（a1）的结构的确认利用1H-NMR JNM-EX270（日本电子株式会社制，（商品名））。
将单体（a1）溶解于氘代氯仿，由峰的积分强度和峰位置鉴定化合物。测定温度为25℃，累计次数为16次。
（2）黄色度测定
将得到的成型体的透射光谱利用分光光度计MCPD-3000（大塚电子株式会社制）测定，测定黄色度。
（3）外观（着色）
将得到的成型体用肉眼观察，判定有无着色。如果黄色度为10以下，则判定为没有着色。
（4）总光线透射率与雾度值
利用村上色彩技术研究所制雾度计HM-65W型，按照JIS-K7105测定成型体的总光线透射率和雾度值。
（合成例1）单体（a1-1）的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物17.8g（100mmol）溶解于丙酮100ml，将30%过氧化氢水溶液34g（300mmol）用10分钟以上缓慢进行添加。一边冷却至5℃，一边添加氯化亚铜（I）0.49g（5.0mol%），将反应混合物的温度保持在5℃至55℃之间。15分钟后，将35%盐酸添加0.5g，将反应混合物在室温下搅拌2小时。2小时后，加入4mol/L的亚硫酸氢钠水溶液50ml、饱和碳酸氢钾水溶液100ml，用300ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，得到了1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶。
将得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶溶解于二氯甲烷50ml、三乙胺50ml，将甲基丙烯酰氯10.4g（100mmol）在0℃缓慢添加。一边缓慢升温至室温，一边反应1小时。1小时后，将反应混合物用旋转蒸发仪浓缩，向残渣中加入水300ml，用乙酸乙酯300ml进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝10/1体积比）进行纯化，得到了无色的液体19.0g（收率74.3%）。
利用1H-NMR的测定确认了生成物为下述式（2）所示的单体（a1-1）。
1H-NMR(CDC I3)：δ(ppm)：1.19(s、6H)，1.23(s、6H)，1.60(m、2H)，1.87(m、2H)，1.92(s、3H)3.62(s、3H)，5.07(m、1H)，5.53(s、1H)，6.06(s、1H)
将单体（a1-1）的结构示于式（2）。
（合成例2）单体（a1-2）的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物8.6g（50mmol）溶解于甲基乙基酮50ml，将30%过氧化氢水溶液17g（150mmol）用10分钟以上缓慢进行添加。一边冷却至5℃，一边添加氯化亚铜（I）0.25g（5.0mol%），将反应混合物的温度保持在5℃至55℃之间。15分钟后，将35%盐酸添加0.2g，将反应混合物在室温下搅拌2小时。2小时后，加入4mol/L的亚硫酸氢钠水溶液25ml、饱和碳酸氢钾水溶液50ml，用150ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，得到了1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶混合物。得到的混合物含有1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶作为杂质。
将得到的1-乙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶混合物溶解于二氯甲烷25ml、三乙胺25ml，将甲基丙烯酰氯5.2g（50mmol）在0℃缓慢添加。一边缓慢升温至室温，一边反应1小时。1小时后，将反应混合物用旋转蒸发仪浓缩，向残渣中加入水150ml，用乙酸乙酯150ml进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝10/1体积比）进行纯化，得到了无色的液体8.0g（收率59.4%）。
利用1H-NMR的测定确认了生成物为下述式（3）表示的单体（a1-2）。
1H-NMR(CDC I3)：δ(ppm)：1.11(t、3H)，1.20(s、12H)，1.59(t、2H)，1.87(m、2H)，1.92(s、3H)3.78(q、2H)，5.07(m、1H)，5.53(s、1H)，6.06(s、1H)
将单体（a1-2）的结构示于式（3）。
（合成例3）单体（b1-1）的合成
在四氢呋喃（THF）200mL中三乙胺30.3g（300mmol）和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（TEMPOL）34.4g（200mmol）的溶液中在0℃添加醋酸酐25.5g（250mmol）。
升温至25℃反应12小时后，用旋转蒸发仪浓缩。将残渣投入冰水1升中，滤取所析出的橙色固体，得到了4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物33.8g。
将4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物21.4g（100mmol）溶解于辛烷200mL，加入氧化钼（VI）0.9g（6mmol），进行加热回流而脱水。一边通过共沸进行脱水，一边用9小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液19.2g（150mmol），进行反应。冷却至室温后，缓慢加入饱和亚硫酸氢钠水溶液30ml，使未反应的过氧化物失活。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，将残渣溶于乙醇100mL，加入6.7g（150mmol）的氢氧化钾，在25℃反应2小时。
将混合物用旋转蒸发仪浓缩，向残渣中加入水200mL，使用总计200mL的二氯甲烷进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，溶解于二氯甲烷20mL和三乙胺10mL，在0℃添加甲基丙烯酰氯10.5g（100mmol），反应1小时。将混合物用旋转蒸发仪浓缩，向残渣加入水200mL，用总计200mL的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝20/1体积比）进行纯化，得到了无色的液体26.3g（收率74.4%）。
通过1H-NMR的测定，确认了生成物为下述式（4）所示的单体（b1-1）。
1H-NMR(CDC I3):6(Ppm):0·89(m、6H)，1.17(m、10H)，1.18(s、6H)，1.21(s、6H)，1.61(m、2H)，1.85(m、2H)，1.92(s、3H)，3.60-3.93(m、lH)，5.07(m、lH)，5.53(s、lH)，6.03(s、1H)
将单体（b1-1）的结构示于式（4）。
（式中，Oc是下式（5）～（7）表示的结构。以下，下式（5）～（7）表示为“Oc”。）
（合成例4；聚合物（1））
将甲基丙烯酸甲酯（MMA）2.90mol（290g）、丙烯酸甲酯90mmol（7.7g）、辛基硫醇0.88g、AIBN0.66g、单体（a1-1）10mmol（2.6g）、水600g、硫酸钠4.0g、分散剂4.4g投入具有搅拌机的可拆式烧瓶，通过30分钟的氮气鼓泡进行脱气。30分钟后，一边搅拌，一边升温至70℃，保持约3小时。确认发热峰后，升温至90℃，保持30分钟。然后，冷却至室温，取出聚合物并水洗，得到了粒子状的聚合物（1）。
（合成例5～7；聚合物（2）～（4））
使单体（a1-1）的量为在表1中记载为“HALS量”的量，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而得到了聚合物（2）～（4）。应予说明，在表1中，HALS量用得到成型材料（B）时使用的全部单体中的含有率（mol%和wt%）表示。
（合成例8；聚合物（5））
代替单体（a1-1）而使用单体（a1-2），添加在表1中记载为“HALS量”的量，除此以外，进行与合成例4相同的操作，得到了聚合物（5）。
（合成例9；聚合物（6））
不使用单体（a1-1），除此以外，进行与合成例4相同的操作而得到了聚合物（6）。
（合成例10；聚合物（7））
代替单体（a1-1）而使用单体（TV123），添加表1中作为“HALS量”记载的量，除此以外，进行与合成例4相同的操作而得到了聚合物（7）。
（合成例11；聚合物（8））
代替单体（a1-1）而使用单体（b1-1），添加表1中作为“HALS量”记载的量，除此以外，进行与合成例4相同的操作而得到了聚合物（8）。
（实施例1～16）
如表1所示地使用合成例中得到的聚合物、或它们的混合物，并向小型注塑成型机CS-183-MMX（Custom Scientific Instruments公司制）供给，在规定的料筒温度（记载于表2）保持3分钟。然后，使用10mm×20mm×2mm的模具，以模具温度60℃进行注塑成型，制作了成型体（1）～（16）。
将制作的成型体的黄色度、外观、使用的聚合物示于表2。
（比较例1～3）
将使用的聚合物如表2所示进行变更，除此以外，与实施例（1）同样进行而得到了成型体（17）～（19）。将制作的成型体的黄色度、外观、使用的聚合物示于表2。
[表1]
[表1]
表中缩写：
TV123：癸二酸双（1-辛基氧-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯（Ciba Japan株式会社制TV-123）
*TV123由于在分子内具有2个HALS部位，因此HALS部位的摩尔数是添加摩尔数的2倍。将TV123的结构示于式（8）。
[表2]
[表2]
**相对于聚合物3或4的1质量份，加入9质量份的不含有HALS的聚合物6，以HALS量分别为聚合物3或4的10分之1的方式进行稀释。
由表2可知，使用了本发明的成型材料的成型体1～16的黄色度为10以下，外观良好。
使用了含有与本发明中的单体（a1）不同结构的单体（b1-1）和TV123的成型材料的成型体（17）～（19）的黄色度高、外观不良（比较例1～3）。
使用了本发明的成型材料的成型体含有NOR-HALS，耐候性优异。产业上的利用可能性
利用本发明的成型材料能够制造NOR-HALS的分解导致的着色被抑制的含有NOR-HALS的成型体。在本发明中制造的成型体由于含有NOR-HALS，因此耐候性优异，作为建材等在室外使用的物品而有用。

Claims (6)

1.一种成型材料，其特征在于，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)是将下述通式(1)表示的单体(a1)0.01～35摩尔％和以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体(a2)65～99.99摩尔％进行聚合而得到的，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基；X表示氧原子或亚氨基；R2表示氢原子、碳原子数1～8的直链型或支链型烷基、碳原子数6～8的脂环式烃基、或芳基，其中所述碳原子数6～8的脂环式烃基具有或不具有取代基，所述芳基具有或不具有取代基，
成型材料100质量％中的来自所述单体(a1)的结构单元为0.01～50质量％，
所述成型材料排除包含脱模剂的成型材料。
2.根据权利要求1所述的成型材料，其中，成型而得到厚度为2mm的成型体时，总光线透射率为85～100％，雾度值为5％以下。
3.根据权利要求1所述的成型材料，其中，所述聚合物(A)的含量为50质量％以上。
4.一种方法，其特征在于，将权利要求1所述的成型材料在280℃以下的温度进行成型。
5.一种成型体，其特征在于，由权利要求4所述的方法得到。
6.根据权利要求5所述的成型体，其中，厚度为2mm时的总光线透射率为85～100％，雾度值为5％以下。
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