KR20070078893A

KR20070078893A - 저굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치

Info

Publication number: KR20070078893A
Application number: KR1020060009312A
Authority: KR
Inventors: 성윤정; 강경구; 송이화; 김태규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-03
Also published as: KR100756818B1

Abstract

본 발명은 저굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치에 관한 것으로, 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지, 실리콘 아크릴레이트 및 자외선 경화형 아크릴레이트를 용매에 용해시켜 저굴절층 형성용 코팅액을 제조하고, 상기 저굴절층 형성용 코팅액을 포함하는 저굴절층을 형성함으로써, 반사율이 낮고 투과율이 높으면서도 충분한 방오성을 나타내고 내구성이 향상된, 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름 및 이를 포함하는 화상 표시장치가 제공된다.

반사방지 필름, (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지, 실리콘 아크릴레이트, 자외선 경화형, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층, 반사율, 투과율, 경도, 밀착성, 방오성

Description

저굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치{COATING COMPOSITION FOR LOW REFRACTIVE LAYER, ANTI-REFLECTION FILM USING THE SAME AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID ANTI-REFLECTION FILM}

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 반사방지 필름의 단면 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 수득된 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 기재 2: 하드코트층

3: 고굴절층 4: 저굴절층

본 발명은 저굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이를 포함하는 화상 표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층이 순서대로 적층된 반사방지 필름을 제조함에 있어서, 상기 저굴절층 형성용 코팅액은 (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지, 실리콘 아크릴레이트 및 자외선 경화형 아크릴레이트를 용매에 용해시켜 제조하고, 상기 저굴절층 형성용 코팅액을 도포하고, 건조, 경화시켜 저굴절층을 형성하는 반사방지 필름에 관한 것이다.

최근 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), CRT(Cathode Ray Tube) 또는 ELD(Electro Luminance Display)로 대표되는 디스플레이 장치의 사용이 일반화됨에 따라서 디스플레이 표면의 내마모성, 방오성뿐만 아니라 이러한 디스플레이 장치를 옥외 및 밝은 조명 하에서 사용하는 경우 태양광, 형광등 등의 외부광이 디스플레이 표면에 비치면서 반사되는 것을 방지하는 성능이 요구되고 있다.

이러한 반사방지 기능을 부여하기 위하여 초기에는 플라스틱 기재상에 굴절률이 다른 1층 이상의 층을 증착법으로 형성하는 방법이 주로 이용되었으나, 증착법은 그 비용이 현저하게 고가이고 대면적 코팅을 할 수 없는 문제점이 있다. 이에 굴절률이 낮은 유기계 수지인 함불소 수지를 이용하여 저굴절막을 형성하는 방법이 제안되었다.

함불소 중합체의 경우 일반적으로 용매에 불용성이나, WO 96/22356에서 비정질의 테트라 플루오르 에틸렌 공중합체를 함불소 용매에 용해하여 코팅하는 방법을 제시하였으며, 일본특허공개 평 제2-19801호에서도 가용성의 함불소 수지를 이용하여 딥코트, 그라비아코트 등의 범용 도공방법으로 반사방지막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 일본특허공고 평 제8-22929호에서는 주고리에 함불소 지방족환 구조를 가지는 함불소 중합체를 제안하고 있는데 이러한 중합체는 환구조의 입체효과 로 인하여 비정질이고, 따라서 굴절률도 낮아 우수한 반사방지 효과를 기대할 수 있으며 충분한 불소 함유량으로 인한 우수한 방오성을 기대할 수 있다. 그러나 일반적으로 불소 함유량이 높은 비정질 함불소 수지는 범용 용제에 용해되지 않기 때문에 함불소 용매를 사용해야 하며, 함불소 용매를 사용하는 경우 제조 원가가 높아지고 함불소 수지만으로 코팅막을 형성할 경우 막의 내스크래치성 및 경도가 부족하여 내구성 또한 문제될 수 있다.

범용 용매에 용해 가능하고 불소 함유량이 높지 않은 함불소 수지로 코팅막을 형성한 경우에는 코팅막이 충분한 방오성을 갖지 않는다. 코팅막의 방오성을 높이기 위하여 함불소 수지 내에 실릴기를 도입하는 방법(일본특허공개 평 제5-025183호), 코팅액 중 오가노실란의 가수분해물 및 그 부분 축합물을 도입하는 방법(일본특허공고 평 제6-98703호, 일본특허공개 소 제63-21601호), 함불소 수지와 오가노실란의 축중합물을 블랜딩하는 방법(일본특허공개 평 제13-14690호), 폴리실록산 수지를 첨가하는 방법(일본특허공개 평 제14-243905호) 등이 있다. 이러한 방법들은 높은 방오성과 내찰성을 갖는 코팅막을 얻는데 효과적이다. 그러나 코팅액 제조시 별도의 공정이 필요하거나, 코팅액의 장기 보관시 문제가 될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 반사방지 성능의 저하 없이 방오성 및 경도가 우수한 반사방지 필름에 사용하기 위한 저굴절층 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 코팅용 조성물로 제조되고, 평균 반사율 및 헤 이즈의 증가 없이 방오성이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사방지 필름을 포함하여 제조된 화상 표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

(i) (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지;

(ii) 실리콘 아크릴레이트;

(ⅲ) 자외선 경화형 아크릴레이트 수지;

(iv) 광중합 개시제; 및

(v) 유기 용매;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅용 조성물에 관계한다.

상기 (i) (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지는 분자쇄에 알코올기를 갖고 있는 함불소 수지와 분자쇄에 카르복실기를 갖고 있는 함불소 수지의 축합 중합으로 제조할 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 1,2-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오르데칸, 1,2-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11,-노나데카플루오르데칸 등의 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르, 1,2-비스{(메타)아크릴로일 옥시}- 4-트리 플루오르 메틸-5,5,5-트리 플루오르, 1,6-비스{(메타)아크릴로일 옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르 헥산, 1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 등의 2관능성 (메타)아크릴산 에스테르, 1,2,8-트리스{(메타)아크릴로일 옥시)}-7-히드록시-4,4,5,5-테트라 플루오르 옥탄, 1,2,9-트리스{(메타)아크릴로일 옥시}-8-히드록시-4,4,5,5,6,6-헥사 플루오르 노난 등의 3관능성 아크릴산 에스테르, 1,2,7,8-테트라 키스{(메타)아크릴로일 옥시-4,4,5,5-테트라 플루오르 옥산, 1,2,8,9-테트라 키스{(메타)아크릴로일 옥시)}-4,4,5,5,6,6-헥사 플루오르 노난 등의 4관능성 아크릴산 에스테르 등이 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지는 전체 고형분에 대하여 40 ~ 95중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ~ 80중량부이다. 아크릴산 에스테르 함불소 수지가 전체 고형분에 대하여 40중량부 미만인 경우 반사방지 성능이 충분하지 않으며, 95중량부를 초과하는 경우 코팅막의 내스크래치성 및 경도가 충분하지 못하다.

상기 (ii)실리콘 아크릴레이트는 히드록시 관능성 실록산과 이소시아니에트를 이용하여 우레탄 결합을 형성하는 방법으로 제조한다. 시판되고 있는 실록산 아크릴레이트로는 Rad 2100, Rad 2500, Rad 2600 (상표명, 이상 데구사 제품), Ebecryl 350, Ebecryl 1360, HS-600 (상표명, 이상 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품), Silclean 7100 (비이와이케이(BYK) 제품) 등이 있다.

실리콘 아크릴레이트는 전체 고형분에 대하여 1 ~ 30중량부인 것이 바람직하 다. 실리콘 아크릴레이트가 전체 고형분에 대하여 1중량부 미만인 경우 코팅막의 방오성이 충분하지 않을 수 있으며, 30중량부를 초과하는 경우 코팅막의 외관이 불량하고 백화 현상이 나타날 수 있다.

상기 (iii)자외선 경화형 아크릴레이트 수지는 후술하는 하드코팅에 사용되는 수지와 동일한 종류이며 분자 중에 메타아크릴로일기, 메타아크릴로일옥시기와 같은 중합반응이 가능한 불포화 결합 또는 에폭시기와 같은 양이온성의 중합반응이 가능한 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머이다.

자외선 경화형 아크릴레이트 수지는 전체 고형분에 대하여 1 ~ 50중량부인 것이 바람직하다. 자외선 경화형 아크릴레이트 수지가 전체 고형분에 대하여 1중량부 미만인 경우 코팅층의 경화 효율이 충분히 높지 않으며, 50 중량부를 초과하는 경우 반사방지 성능이 충분하지 못하다.

상기 (iv)광중합 개시제는 코팅층이 박막이고 아크릴산 에스테르 함불소 수지의 경화 반응시 산소 장애로 인하여 경화 효율이 낮으므로, 산소 장애의 영향을 받지 않고 개시 효율이 좋은 개시제가 바람직하다.

상기 광중합 개시제의 첨가량은 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 첨가량이 0.1중량부 미만인 경우 경화성 조성물을 경화 시 경도가 충분하지 못하며, 첨가량이 10중량부를 초과하는 경우 광중합 개시제 자체가 라디칼과 반응하여 중합을 억제하는 기능을 하는 경우가 있기 때문이다.

상기 (i) 내지 (iv) 물질로 구성된 고형분은 전체 조성물에 대해 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 고형분이 1중량% 미만인 경우 코팅층의 두께가 충분하지 못하여 반사방지 성능이 발현되지 않는 문제점이 있고, 20중량%를 초과하는 경우 최저반사율 값을 보이는 파장대가 가시광선 영역을 벗어나는 문제점이 있다.

상기 (v)유기 용매로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 디에틸 에테르 등의 에테르를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 용매의 함량은 전체 코팅액에 대하여 80 ~ 99중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 코팅액 조성물 중에는 필요에 따라 불소 함유 실란 커플링제에 의하여 변성된 콜로이달 실리카를 포함할 수도 있으며, 불소 함유 실란 커플링제에 의하여 변성된 콜로이달 실리카를 포함하는 경우 코팅막의 내스크래치성 및 방오성이 향상될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 있어서, 상기 저굴절층은 전술한 저굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름에 관계한다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명한다.

도 1에는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반사방지 필름의 구조가 도시되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반사방지 필름은 기재(1) 상부에 내스크래 치성을 부여하는 하드코트층(2), 반사방지 성능을 부여하는 고굴절층(3) 및 저굴절층(4)이 차례로 코팅되어 있는 구조의 필름이다.

이하, 본 발명의 반사방지 필름의 각 층에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

기재(1)

본 발명의 반사방지 필름의 기재(1)로는 투명성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 측면에서는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재로 통상 사용되는 재료는 예를 들어, 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복시레이트, 시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜탄 등의 폴리올레핀류 등이 있으며, 이외에도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드, 나일론 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서 아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트가 투명성이 우수하여 광학 필름의 기재로서 보다 적합하다. 또한 아세틸셀룰로오스는 알칼리 물질에 의해 감화처리된 것을 사용할 수도 있다.

하드코트층 (2)

본 발명의 반사방지 필름의 하드코트층(2)은 자외선 경화형 수지, 용매, 광중합 개시제 및 필요에 따라 무기 미립자를 포함하며, 상기 자외선 경화형 수지 10 내지 80중량부, 용매 20 내지 90중량부, 전체 고형분에 대하여 광중합 개시제 0.5 내지 10중량부, 필요에 따라 무기 미립자 10 내지 90중량부를 포함한다.

상기 반사방지 필름의 하드코트층에 사용할 수 있는 수지로는 자외선 경화형 수지로서 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 분자 중에 메타아크릴로일기, 메타아크릴로일옥시기와 같은 중합반응이 가능한 불포화 결합 또는 에폭시기와 같은 양이온성 중합반응이 가능한 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머가 있으며 이러한 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물로써 이용할 수 있다.

상기 조성물은 미경화시에는 액상이어야 하며, 경화시에는 가교를 이룰 수 있도록 에틸렌기를 분자 내에 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 모노머의 구체적인 예로는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 테트라 하이드로 퍼프릴 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, 2-시아노 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐--카프로락탐, 페녹시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 디펜 타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 아크릴레이트, 에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimetacrylate), 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트 등이 있다.

상기 올리고머의 구체적인 예로는 폴리에스테르 메타크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등이 있다. 상기 폴리에스테르 메타크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 메타크릴산을 반응시켜 수득할 수 있고, 상기 우레탄 메타크릴레이트는 비스페놀형 에폭시수지와 메타크릴레이트, 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시아크릴레이트, 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시메타크릴레이트를 반응시켜 수득할 수 있다.

하드코트층에 사용되는 용매는, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 디에틸 에테르 등의 에테르를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

용매의 함량은 바람직하게는 20~90중량부, 보다 바람직하게는 50~90중량부이다. 함량이 20중량부 미만인 경우 고점도로 인하여 균일하게 도포가 어려우며, 90중량부를 초과하는 경우 원하는 두께의 코팅층을 형성하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 이러한 액상의 조성물을 자외선을 이용하여 경화시키기 위해서는 광중합 개시제가 필요하다.

광중합 개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루로레톤, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페 논, 미히라케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 중에서 선택한 1종 단독 또는 2종 이상 조합한 물질을 들 수 있다.

또한 하드코트층에는 굴절률을 조절하거나 막의 경화 강도를 높이기 위해 필요에 따라 무기 미립자를 첨가할 수 있다. 무기 미립자로서는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 미립자로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 탄산칼슘, 황산 바륨, 활석, 카올린 또는 유산 칼슘 입자를 사용할 수 있다. 무기 미립자의 첨가량은 하드코트 형성용 코팅액 전 중량에 대하여 바람직하게는 10 내지 90중량 부 , 보다 바람직하게는 30 내지 60중량 부 이다.

본 발명에서 하드코트층의 두께는 0.5 내지 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 하드코트층의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우 경도가 충분하지 않으며, 두께가 15 ㎛ 를 초과하는 경우 필름에 컬이 발생하기 쉽고 투과율이 낮아진다.

하드코트층에 상기 하드코트층용 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅법 등 일반적인 습식 코팅(wet coating)을 모두 사용할 수 있으며, 코팅 후 50 ~ 130℃에서 용매를 건조시키고 에너지 100 ~ 700 mJ/㎠ 으로 자외선 경화한다.

고굴절층 (3)

본 발명의 고굴절층(3)을 형성하기 위한 코팅액은 유기 용매 중에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자 및 자외선 경화 가능한 관능기 2 이상의 수지를 유기 용매 중에 분산하고 광중합 개시제를 첨가하여 제조한다.

상기 금속 산화물 미립자로서, 예를 들어 산화 아연, 산화 주석, 안티몬 함유 산화 주석, 인듐 함유 산화 주석, 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 텅스텐, 안티몬산 아연, 산화 바나듐 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 입자의 분산성과 굴절률 조정의 용이성 여부를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 미립자는 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 분산이 어려우며, 입경이 0.5 ㎛ 를 초과하는 경우 헤이즈가 증가할 수 있다.

이들 금속 산화 미립자의 표면을 커플링제를 이용하여 처리하면 미립자의 분산성이 향상되고 고굴절층 형성용 코팅액의 분산안정성도 높아진다. 커플링제의 예로는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 티탄 n-부톡시드, 티탄 에톡시드, 티탄 2-에틸헥시옥시드, 티탄 이소부톡시드, 티탄 스테아릴옥시드, 트리이소프로폭시 헵타데시네이트 티탄 등을 들 수 있다.

상기 자외선 경화 가능한 관능기 2 이상의 수지는 하드코팅에 사용되는 수지와 동일한 종류이며 분자 중에 메타아크릴로일기, 메타아크릴로일옥시기와 같은 중합반응이 가능한 불포화 결합 또는 에폭시기와 같은 양이온성 중합반응이 가능한 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머이다.

고굴절층 형성용 코팅액에 사용되는 유기 용매는 하드코팅에 사용하는 용매와 동일하며, 코팅시 박막을 균일하게 형성하고, 반사방지 성능을 최대한 발휘하기 위하여 고형분은 1 내지 20중량부인 것이 바람직하다.

고굴절층 형성용 코팅액에 사용되는 광중합 개시제 또한 하드코팅에 사용하는 광중합 개시제와 동일하나, 코팅층이 박막이므로 개시 효율이 좋은 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

고굴절층 형성용 코팅액의 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅법 등 일반적인 습식 코팅(wet coating)을 모두 사용할 수 있으며, 코팅 후 50 ~ 130℃ 에서 용매를 건조하고 300 ~ 1000 mJ/㎠ 의 자외선 경화로 코팅층을 형성한다.

고굴절층은 필요에 따라 그 굴절률을 조절하여 중굴절층, 고굴절층의 순서의 2층 형태로 부여할 수도 있다. 이때 굴절률은 금속 산화 미립자의 함유량으로 조절하게 된다.

이와 같이 고굴절층 형성용 코팅액으로 고굴절층을 형성하는 경우, 굴절률이 1.6 이상, 바람직하게는 1.6 ~ 2의 값이고, 그 두께는 60 ㎚ 내지 600 ㎚ 인 것이 바람직하다. 빛의 간섭을 이용하여 반사방지 성능을 나타내도록 하기 위해서는 코팅막의 굴절률에 따라 층 두께를 미세하게 조절할 필요가 있기 때문이다.

저굴절층 (4)

본 발명의 반사방지 필름에 사용되는 저굴절층(4)은 상기 저굴절층 코팅용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 반사방지 필름에 사용되는 저굴절층은 전술한 저굴절층 코팅용 조성물인 (i)(메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지, (ii)실리콘 아크릴레이트, (iii)자외선 경화형 아크릴레이트 수지를 (v)유기 용매 중에 용해하고 (iv)광중합 개시제를 첨가하여 구성되는 것을 특징으로 한다. 또한 저굴절층용 코팅액 조성물 중에는 필요에 따라 불소 함유 실란 커플링제에 의하여 변성된 콜로이달 실리카를 포함할 수도 있으며, 불소 함유 실란 커플링제에 의하여 변성된 콜로이달 실리카를 포함하는 경우 코팅막의 내스크래치성 및 방오성이 향상될 수 있는 점도 전술한 바와 같다.

상기 저굴절층 형성용 코팅액 코팅 방법은, 예를 들어 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅법 등 일반적인 습식 코팅(wet coating)을 모두 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 코팅 후 50 ~ 130℃ 에서 용매를 건조하고 300 ~ 1300 mJ/㎠ 의 자외선 경화로 코팅층을 형성한다.

또한 이와 같이 형성된 저굴절층의 굴절률은 1.3 ~ 1.5 이하이며, 그 두께는 60 ㎚ 내지 600 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 모노머 및 올리고머를 이용한 저굴절율 코팅액의 경우 굴절률이 1.3 이하인 경우는 존재하지 않으며, 굴절률이 1.5 이상인 경우에는 반사방지 성능이 충분하지 못하다. 한편, 저굴절층의 두께가 60 ㎚ 미만인 경우 반사방지 성능이 발현되지 않을 수 있고, 600 ㎚ 를 초과하는 경우 최저 반사율이 나타나는 파장이 가시광선 영역을 벗어날 수 있다.

본 발명은 또한 상기 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률 차이가 0.05 내지 0.7 인 것이 바람직하다. 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이가 0.05 미만인 경우 반사방지 성능이 충분하지 못하며, 0.7 을 초과하는 경우에는 습식 코팅 방법으로 충분한 반사방지 성능을 구현하는 것이 쉽지 않다.

전술한 바와 같이 형성된 반사방지 필름은 헤이즈가 1% 이하, 가시광 영역 즉, 380 ~ 750㎚ 파장에서의 평균 반사율이 2.8% 내지 3.6%이며, 물에 대한 접촉각은 90°이상이다.

본 발명의 또 다른 양상은 상기 반사방지 필름을 포함하여 제작된 화상 표시장치에 관계한다.

상기 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치의 예로는 PDP, LCD, 터치패널 등을 들 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

1) 기재

기재로서 100 ㎛ 두께의 PET 필름(A4300, 도요보)을 사용하였다.

2) 하드코트층의 형성

우레탄 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl 5129, 에스케이-유씨이비이(SK-UCB) 제품) 30중량부와 디펜타에리스리톨아크릴레이트 (A-400, 일본 화약 제품) 20중량 부, 용매로는 메틸에틸케톤과 톨루엔을 각각 25중량부로 혼합하여 사용하였다. 개시제로는 Igacure 184(시바-가이기(Ciba-geigy)사 제품)를 전체 고형분 함량에 대하여 1중량부 사용하였다.

바코터 #12 bar를 이용하여 코팅막을 형성한 후 80℃에서 2분 동안 용매를 건조시키고 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 코팅막을 경화시켰다.

3) 고굴절층의 형성

평균 입경이 25 ㎚ 인 산화주석 미립자가 자외선 경화형 수지와 에탄올 및 이소프로판올에 분산되어 있는 산화주석 분산액(촉매화성)을 이소프로판올을 이용하여 8중량%로 희석하였다.

바코터 #4 bar를 이용하여 코팅막 형성 후 80℃에서 2분 동안 건조하여 용매를 휘발시키고, 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 코팅막을 경화하였다.

4) 저굴절층의 형성

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 50중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 10중량%, 실리콘 아크릴레이트 (EB 1360, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 18중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 22중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해할 수 있도록 교반하였다.

바코터 #4 bar를 이용하여 코팅막을 형성한 후 80℃에서 2 분 동안 건조시켜 용매를 휘발시킴으로써 코팅막을 형성하였다.

실시예 2

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 65중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 10중량%, 실리콘 아크릴레이트 (EB 1360, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 25중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하고, 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 50중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 25중량%, 실리콘 아크릴레이트 (EB 1360, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 3중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 22중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하여 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 4

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 50중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 25중량%, 실리콘 아크릴레이트 (Silclean 7100, 비이와이케이(BYK) 제품) 3중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 22중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하여 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 68중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 10중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 22중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가 하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하여 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 50중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 10중량%, 실리콘 아크릴레이트 (EB360, 비이와이케이(BYK) 제품) 35중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 5중량%를 메틸 에틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하여 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 3

1,10-비스{(메타)아크릴로일 옥시}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오르데칸 (공영사) 50중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (EB5129, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 25중량%, 반응성 폴리실록산 (AK-5, 동아합성) 3중량%, 아크릴레이트 모노머 (DPHA, 에스케이 싸이텍(SK Cytec) 제품) 22중량%를 메틸 에 틸 케톤 용매에 용해하여 고형분 4중량부가 되도록 하였다. 광중합 개시제인 Igacure 127을 전체 고형분에 대하여 5중량부 첨가하고 각 성분이 완전히 용해될 수 있도록 교반하였다. 기재, 하드코트층, 고굴절층의 형성은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 저굴절층을 형성하여 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

전술한 바와 같이 형성된 코팅막에 대하여 평균 반사율, 투과율, 연필 경도, 접촉각을 측정하고, 크로스-컷(Cross-cut) 시험, 스틸 울(Steel wool) 시험, 유성펜 시험을 행하여 그 결과를 상기 표 1 에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따른 반사방지 필름의 반사율 스펙트럼을 도 2 에 나타내었다.

<물성 평가 방법>

·평균 반사율 : 반사율은 UV/VIS/NIR 스펙트로미터(Lambda 950, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 제품)를 이용하여 측정하였다. 샘플의 이면은 사포로 문지르고, 무광 페인트(CL440F-1999, 고려페인트 제품)를 칠하여 필름 이면에서의 반사광을 제거하였다. 입사각 8°로 지정하였으며 380 ∼ 750 ㎚ 의 범위에서의 반사율 평균을 계산하였다.

·헤이즈 : 헤이즈 및 투과도 측정기(니폰 덴쇼쿠 고교 코포레이티드(Nippon Denshoku Kogyo Co.) 제품)를 이용해 측정하였다.

·크로스-컷(Cross-cut) 시험 : 칼로 100개의 바둑판 무늬 (1 ㎜ × 1 ㎜)의 흠집을 낸 후 셀로판 테이프를 이용하여 박리 실험을 하였다. 무늬가 전혀 박리 되지 않은 것을 ○로 표시하고, 1~10 개의 박리가 된 것은 △ 로 표시하였으며 10 개 이상의 무늬가 박리된 것은 ×로 표시하였다.

·스틸 울(Steel wool) 시험 : #0000의 스틸 울(Steel wool)을 사용하여 200g의 하중으로 코팅막을 20번 왕복하여 스크래치를 주었다. 스크래치의 정도에 따라 1 ~ 5로 표시하였다. 코팅막이 완전히 벗겨졌을 경우 1로 표시하였으며, 시험 후에도 코팅막에 변화가 없을 경우 5로 표시하였다.

·유성펜 시험 : 유성펜(모나미)을 이용하여 코팅막에 오염을 준 후 면포로 5회 왕복하여 오염을 제거하였다. 오염이 완전히 제거된 경우 ○로 표시하였고, 제거는 가능하나 흔적이 남아있는 경우 △로 표시하였으며, 전혀 제거가 불가능한 경우 ×로 표시하였다.

·접촉각 : 접촉각 측정기(Phoenix300, 에스이오(SEO) 제품)를 이용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.

상기 표 1의 기재사항으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3 및 4의 반사방지 필름의 평균 반사율은 3.2% 내지 3.6%이고, 헤이즈는 1% 이하이며, 비교예 1 내지 3의 반사방지 필름과 비교하였을 때, 실시예 1,2,3 및 4의 필름 모두 반사방지 성능의 저하없이 우수한 방오성을 보임을 알 수 있다.

본 발명에 따른 저굴절층 코팅용 조성물을 이용하면 반사율 및 헤이즈가 낮으며, 방오성이 우수한 반사방지 필름 및 이를 포함하는 화상 표시장치를 제조할 수 있다.

Claims

(ⅰ) (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지;

(ii) 실리콘 아크릴레이트;

(ⅲ) 자외선 경화형 아크릴레이트 수지;

(iv) 광중합 개시제;및

(v) 유기 용매;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅용 조성물.
제1항에 있어서,

전체 고형분에 대하여 (i) (메타)아크릴산 에스테르 함불소 수지 40 ~ 95중량부;

(ii) 실리콘 아크릴레이트 1 ~ 30중량부;

(ⅲ) 자외선 경화형 아크릴레이트 수지 1 ~ 50중량부;

(iv) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절층 코팅용 조성물의 고형분이 1~20중량%인 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅용 조성물.
기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 있어서, 상기 저굴절층은 제 1항에 따른 저굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제4항에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절률이 1.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제4항에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절률과 고굴절층의 굴절률 차이가 0.05 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치.