KR20170106803A - 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 - Google Patents

광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 경화 촉진제; 및 광중합 개시제;를 포함하는 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 과, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절층과, 상기 저굴절층을 포함한 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름{PHOTOSESITIVE COATING COMPOSITOIN, LOW REFLECTION FILM, AND ANTI-REFLECTIVE FILM}
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물과 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 저굴절층과 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 저굴절층을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은, 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 경화 촉진제; 및 광중합 개시제;를 포함하는 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절층이 제공된다.
또한, 본 명세에서는, 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층;을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한, (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴레이트(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공 실리카 입자(silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 경화 촉진제; 및 광중합 개시제;를 포함하는, 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 저굴절층과 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 포함한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 사용하면, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있는 저굴절층 및 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 제공되는 저굴절층은 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 내스크래치성을 가져서 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었으나, 이러한 방법에 따르면 내스크래치성을 크게 높이기 어렵고 상기 나노미터 사이즈의 입자들로 인하여 저굴절층의 표면 특성의 조절이 용이하지 않았다.
이에 반하여 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 포함하여, 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있는 저굴절층을 제공할 수 있고, 아울러 최종 제조되는 반사 방지 필름이나 이러한 반사 방지 필름이 적용되는 디스플레이 장치의 성능이나 품질을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 반응성 작용기로 인하여 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 열경화 및 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다. 아울러, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물이 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 포함함에 따라서, 상기 코팅 조성물을 열경화 및 광경화 이후에 추가적으로 열경화하는 경우 보다 향상된 내스크래치성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층 내부 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 저굴절층 내부에 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자가 균일하게 분포함에 따라서 보다 낮은 평균반사율을 구현할 수 있고, 또한 상기 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 상기 저굴절층 내부에 균일하게 분포된 무기 미세 입자가 상기 광중합성 화합물과 균일하게 결합하게 되어 최종 제조되는 반사 방지 필름의 내스크래치성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물이 상기 반응성 작용기와 상기 실리콘 원자를 동시에 포함하는 화학 구조를 가짐에 따라서, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층 내부 특성을 굴절율을 낮추기에 최적화 시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고, 아울러 균일한 가교 밀도를 확보하여 보다 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 상기 반응성 작용기를 100 내지 1000 g/mol 당량으로 함유할 수 있다.
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 중 상기 반응성 작용기의 함량이 너무 작으면, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층의 내스크래치성이나 기계적 물성을 충분히 높이기 어려울 수 있다.
한편, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 중 상기 반응성 작용기의 함량이 너무 높아지면, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층 내에서 균질성이나 무기 미세 입자의 분산성이 저하되어 상기 저굴절층의 투광도 등이 오히려 저하될 수 있다.
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 100 내지 5,000, 또는 200 내지 3,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기 1이상, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 결합된 트리알콕시실란기 1이상 및 우레탄 작용기를 포함한 유기 작용기를 포함할 수 있다. 상기 트리알콕시실란기는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 3개가 실리콘 화합물에 치환된 작용기일 수 있다.
상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 구체적인 화학 구조가 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로 하기 화학식 1 내지 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
[화학식3]
Figure pat00003
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 2 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 함량이 너무 작은 경우, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물의 함량이 너무 큰 경우, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과의 상용성이 크게 저하되어 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름에 헤이즈가 발생하거나 이의 투명도가 저하될 수 있으며, 내스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 불소계 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 내지 60 중량%의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 작으면, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 크면, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생률이 높아질 수 있다. 한편, 반사 방지 필름이 적용된 최종 제품(예를 들어, TV나 모니터 등)을 생산하기 위한 후단 공정 중에서 발생할 수 있는 박리 대전압으로 인한 문제점을 최소화하기 위하여, 상기 저굴절층은 1 중량% 내지 25중량%의 불소 함량을 갖는 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 갖는 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 양이 너무 작으면, 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다.
한편, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 20중량% 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편, 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00004
상기 화학식 11에서, R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12]
Figure pat00005
상기 화학식 12에서, c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure pat00006
상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure pat00007
상기 화학식 14에서, e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure pat00008
상기 화학식 15에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 무기 미세 입자를 포함할 수 있으며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 특성 등을 고려하여 통상적으로 알려진 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자 10 내지 350중량부, 또는 50 내지 300중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 200 ㎚ 이하의 직경을 갖는 중공형 무기 나노 입자 및 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는 솔리드형 무기 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 200 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 또는 10 내지 100㎚ 의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 무기 미세 입자는 100 ㎚이하의 직경을 갖는 솔리드형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚이하의 최대 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5㎚ 내지 100㎚, 또는 1㎚ 내지 50㎚의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나, 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공형 무기 나노 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 내에서 상기 중공형 무기 나노 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있고, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 중공형 무기 나노 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응 시켜서 가수 분해 및 축합 반응을 통하여 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 그리고, 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 중공 실리카는 상기 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 최환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴기(allyl), 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 5중량% 내지 60중량%일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
한편, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 열경화를 촉진할 수 있는 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 경화 촉진제를 1종류 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화 촉진제의 예로는, 옥틸산, 스테아르산, 나프텐산, 아세틸아세토네이트 등의 Cu, Fe, Co, Mn, Al, Ti, Zr, Ni 등의 유기산류 금속염, Ti, Sn, Bi, Zr, Al 등의 금속 알콕사이드; 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물; 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 알코올류; 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 -이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 포스핀계 또는 포스포늄계의 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제 중에서도 코발트, 알루미늄, 구리, 망간, 지르코늄 또는 니켈의 금속 착물 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥틸산 구리, 옥틸산 코발트, 옥틸산 알루미늄, 옥틸산 망간, 스테아르산 구리, 스테아르산 코발트, 스테아르산 알루미늄, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나 프텐산 알루미늄, 나프텐산 망간, 아세틸아세톤구리 (II), 아세틸아세톤코발트 (II), 아세틸아세톤코발트 (III), 아세틸아세톤철 (III), 아세틸아세톤망간 (II), 아세틸아세톤망간 (III), 아세틸아세톤알루미늄 (III), 아세틸아세톤지르코늄 (IV), 아세틸아세톤 (II) 니켈, 테트라부톡시지르코늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올 라토)티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 구현예의 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 100중량부 대비 상기 경화 촉진제 0.01 내지 30중량부, 또는 0.05 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함량이 상기 실란계 화합물 대비 너무 과소한 경우에는, 상기 코팅 조성물 내에서 상기 실란계 화합물이 가교가 충분히 일어나지 않거나 또는 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층이 충분한 기계적 물성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 함량이 상기 실란계 화합물 대비 너무 과도한 경우에는, 상기 경화 촉진제 중 일부가 불순물로 잔류할 수 있으며, 오히려 상기 코팅 조성물 내에서 상기 실란계 화합물이 가교가 저해되거나 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 저굴절층이 충분한 기계적 물성이나 내스크래치성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 0.1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절층이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물을 포함한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 제공되는 저굴절층은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있으며, 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
상기 저굴절층이 갖는 특성은 상술한 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함되는 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물에 따른 것이다. 구체적으로, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 상기 반응성 작용기를 포함하여 상기 저굴절층의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있고 이전에 알려진 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 저굴절층의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 그 화학 구조 등으로 인하여 통상적으로 알려진 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 미세 입자에 비하여 상기 반응성 작용기가 광중합성 화합물과 보다 균일하고 광범위하게 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층이 갖는 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성이나 내스크래치성은 알칼리에 노출시에도 그리 크지 않은 변화율을 나타내어, 알카리 노출에 따른 물리-화학적 변화가 상대적으로 작다는 점이 확인된다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 저굴절층 내부 특성을 향상시킬 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 저굴절층 내부에 실란계 화합물에 포함되는 실란 작용기 또는 실리콘 원자가 균일하게 분포함에 따라서 보다 낮은 평균반사율을 구현할 수 있고, 또한 상기 실란 작용기 또는 실리콘 원자로 인하여 상기 저굴절층 내부에 균일하게 분포된 무기 미세 입자가 상기 저굴절층의 바인더 수지를 이루는 성분과 균일하게 결합하게 되어 최종 제조되는 반사 방지 필름의 내스크래치성이 향상될 수 있다.
상기 저굴절층은 광중합성 화합물; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 저굴절층은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물로부터 유래한 부분을 포함할 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 경화 촉진제; 및 광중합 개시제에 관한 내용은 상기 발명의 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 열경화 및 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 열경화 및 광경화의 순서가 한정되는 것은 아니나, 상기 코팅 조성물을 우선 열경화(열처리)한 이후에 광경화하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 두께는 약 1㎚ 내지 300 ㎚, 또는 50㎚ 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물이 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물이 포함함에 따라서, 상기 광경화 이전에 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 소정의 기재 상에 도포된 상태에서 열처리 또는 건조될 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 광경화 이전에 30RH% 내지 90RH%의 상대 습도 조건에서 40℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 30분간 열처리 또는 건조될 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 일 구현예의 저굴절층은 2.0% 이하, 또는 1.30%이하, 또는 1.23%이하, 또는 1.07%이하의 평균반사율을 가질 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층;을 포함하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 저굴절층에 관한 내용을 상술한 구현예에서 기술한 사항을 모두 포함한다.
한편, 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 일 예로서, 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 입경이 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 유기 또는 무기 미립자, 광경화성 수지, 광개시제 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 눈부심 방지 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물, 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 광 투과도가 90 % 이상이고, 헤이즈 1 % 이하인 투명 필름일 수 있다. 또한, 상기 기재의 소재는 트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300 ㎛일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물과 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 저굴절층과 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 하드 코팅 필름의 제조 >
제조예1
KYOEISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50중량%, 제품명:LJD-1000)을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약 6㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
제조예2
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체(BEAMSET 371, Arakawa사, Epoxy 아크릴레이트, 분자량 약 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제(Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 혼합한 이후, 굴절율이 1.525인 아크릴-스틸렌 공중합체 수지 미립자(부피평균입경: 약 2㎛, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하드 코팅 조성물을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약 6㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
< 실시예 및 비교예 : 반사 방지 필름의 제조>
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물(LR)의 제조
하기 표1의 성분을 혼합하고, MIBK(methyl isobutyl ketone) 및 디아세톤알콜(DAA)를 1:1의 중량비로 혼합한 용매에 고형분이 5중량%가 되도록 희석하였다.
(단위: g)
LR 1 LR 2 LR 3 LR 4
중공실리카
(THRULYA 4320)		 250 250 220 220
반응성 작용기를 포함하는 실란계 화합물 X-12-1048 X-12-1050
4 8 3 6
트리메틸올프리필트리아크릴레이트 39 35 39 36
Irgacure-127 4.8 4.6 3.85 3.7
광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 RS537
5 5 25 25
테트라부톡시티타늄 0.2 0.4 0.15 0.3
(단위: g)
LR 5 LR 6 LR 7
중공실리카
(THRULYA 4320)		 250 250 220
반응성 작용기를 포함하는 실란계 화합물 - - -
트리메틸올프리필트리아크릴레이트 45 43 42
Irgacure-127 5 5 4
광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 RS537
0 5 25
테트라부톡시티타늄 - - -
1) THRULYA 4320(촉매화성 제품): 중공실리카 분산액(MIBK 용매 중 고형분 20중량%)
2) X-12-1048: 반응성 작용기를 포함하는 실란계 화합물((메트)아크릴레이트기 당량: 300 g/mol, 중량평균분자량 약 480 (GPC측정), Shin-Etsu사 제품)
3) X-12-1050: 반응성 작용기를 포함하는 실란계 화합물((메트)아크릴레이트기 당량: 150 g/mol, 중량평균분자량 약 2470 (GPC측정), Shin-Etsu사 제품)
4) RS537(DIC사 제품): 광반응성 작용기를 포함하고 규소를 미량 포함한 불소계 화합물, MIBK 용매 중 고형분 40중량%으로 희석됨
5) MIBK-SD (Nissan Chemical 사 제품): 나노실리카 분산액으로 MIBK용매 중 고형분 30%로 희석됨
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기 표3에 기재된 하드 코팅 필름 상에, 50%의 습도 조건에서 상기 표1 및 표2에서 각각 얻어진 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고, 90℃에서 5분 건조하였다. 그리고, 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 110㎚의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 반사 방지 필름을 제조하였다.
< 실험예 : 반사 방지 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 반사 방지 필름의 평균 반사율 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역(380 내지 780㎚)에서 나타내는 평균 반사율을 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 100T모드로 측정하였다.
2. 내스크래치성 측정
스틸울(#0000)에 하중을 걸고 24 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하 의 스크래치가 1개 이하가 되는 최대 하중을 확인하여 내스크래치성을 평가하였다.
하드코팅
필름		 저굴절층 평균반사율
(%)		 내스크래치성
(g)
실시예1 HD1 LR1 1.01 400
실시예2 HD2 LR1 1.04 400
실시예3 HD1 LR2 1.00 400
실시예4 HD1 LR3 1.23 500
실시예5 HD1 LR4 1.19 500
실시예6 HD2 LR4 1.21 500
비교예1 HD1 LR5 1.12 50
비교예2 HD1 LR6 1.10 200
비교예3 HD1 LR8 1.32 400
상기 표3에서 확인되는 바와 같이, 실시예의 반사 방지 필름은 상대적으로 낮은 수준의 반사율, 구체적으로 1.23% 이하, 또는 1.04% 이하의 반사율을 나타내며 아울러 높은 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다는 점이 확인되었다. 즉, 상기 실시예의 반사 방지 필름은 디스플레이 장치의 제조 과정 등에서 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에, 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름의 적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
이에 반하여, 비교예의 반사 방지 필름은 실시예들에 비하여 상대적으로 높은 반사율을 나타내면서 상대적으로 열위한 수준의 내스크래치성을 나타낸다는 점이 확인되었다.
3. 추가 열처리 후 내스크래치성 측정
실시예 3 및 5에서 얻어진 반사 방지 필름을 90℃에서 한시간 동안 추가로 열처리 한 이후에, 내스크래치성을 다시 평가하였다. 구체적으로, 상기 추가 열처리된 각각의 반사 방지 필름의 표면에 대하여 스틸울(#0000)에 하중을 걸고 24 rpm의 속도로 10회 왕복하며 육안으로 관찰되는 1cm이하 의 스크래치가 1개 이하가 되는 최대 하중을 확인하여 내스크래치성을 평가하였다
내스크래치성(g)
실시예3 500
실시예5 600
상기 표4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 3 및 5의 반사 방지 필름은 추가적으로 열경화하는 경우 보다 향상된 내스크래치성을 확보할 수 있다는 점이 확인된다. 이에 따라, 실시예의 반사 방지 필름은 낮은 수준의 반사율 및 기계적 물성을 유지하면서도 내스크래치성을 용이하게 향상 및 조절할 수 있다.

Claims (24)

  1. 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 경화 촉진제; 및 광중합 개시제;를 포함하는,
    저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 상기 반응성 작용기를 100 내지 1,000 g/mol 당량으로 함유하는, 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은 100 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는, 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물은
    비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기 1이상, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 결합된 트리알콕시실란기 1이상 및 우레탄 작용기를 포함한 유기 작용기를 포함하는, 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 2 내지 40중량부를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량% 내지 60중량%의 불소 함량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75중량부를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 200 ㎚ 이하의 직경을 갖는 중공형 무기 나노 입자 및 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는 솔리드형 무기 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여,
    상기 무기 미세 입자 10 내지 350중량부 및 상기 광중합 개시제 1 내지 100중량부를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 20중량% 내지 80중량%인, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 경화 촉진제는 유기산류 금속염, 금속 알콕사이드, 페놀 화합물, 지방족 알코올, 이미다졸, 아민 및 인 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층 제조를 위한 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물 100중량부 대비 상기 경화 촉진제 0.01 내지 30중량부를 포함하는,
    광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물.
  18. 제1항의 광경화성 및 열경화성을 갖는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절층.
  19. 제18항에 있어서,
    광중합성 화합물; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 1이상 포함하는 실란계 화합물; 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함하는, 저굴절층.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300 ㎚의 두께를 갖는, 저굴절층.
  21. 제18항의 저굴절층; 및 상기 저굴절층의 일면 상에 형성된 하드 코팅층;을 포함하는 반사 방지 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름은 광경화성 수지 및 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하거나, 반사 방지 필름.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름은 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는, 반사 방지 필름.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 반사 방지 필름.
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