KR100428636B1 - 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 입경이 2500 내지 5000 Å인 폴리알킬 아크릴레이트 고무를 제조하는 단계; b) 공액 디엔 화합물 총 100 중량부중 40 내지 90 중량부를 중합개시전에 일괄투여하여 반응시키고 라텍스의 겔 함량이 50% 내지 70%되는 시점에서 나머지 공액 디엔 화합물을 일괄투여 또는 연속투여하여 평균 입자경이 2600 Å 내지 3100 Å인 폴리부타디엔 고무를 제조하는 단계; 및 c) 상기 a)에서 제조된 폴리알킬 아크릴레이트 고무 및 b)에서 제조된 폴리부타디엔 고무의 혼합 라텍스에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅시키는 단계를 포함하는 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{A Process for preparing thermoplastic resin having improved low-temperature impact resistance and weather resistance}

본 발명은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile로 이루어진 삼원 공중합체) 수지는 내후성, 내약품성 및 열안전성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기, 전자부품 및 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있으나, ASA 수지 제조시 사용되는 아크릴 고무의 유리전이 온도가 낮기 때문에 저온 내충격성이 낮게 되어 추운 지방과 겨울철에 사용이 제한되고 있다.

내후성 ASA 수지의 제조방법은 미국특허 제 3426101 호, 일본특허 특개평 제 4-180949 호, 특개평 제 5-202264 호, 특개평 제 7-316243 호, 독일특허 제 1260135 호등에 제시되고 있다. 이들 선행 특허에는 내후성, 내충격성, 착색성 등을 향상시키는 제조방법을 제시되어 있으나, 저온 내충격성을 향상시키는 방법은 제시되고 있지 않다.

내후성 수지의 저온 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는, 내부층에 아크릴레이트 고무 대신에 부타디엔 고무를 도입하고 외부층에 부틸아크릴레이트 고무를 가지는 고무질 공중합체를 도입하는 방법이 제시되고 있으나, 이 방법은 중합이 어렵고 반응의 제어에 문제가 있다. 또 다른 방법으로, 저온 내충격성이 우수한 ABS 수지에 내후성을 보강하기 위해 혼련시 자외선 흡수제를 다량 사용하는 방법이 가능하나, 이 방법은 ABS 수지의 노화를 방지하는데 한계를 가지며 고가의 자외선 흡수제의 사용으로 인한 원가부담으로 바람직하지 않다.

따라서, 저온 내충격성이 우수한 내후성 수지를 제조하는 방법이 요구되고 있다.

이에 상기한 문제점을 해결하기 위해 연구 및 실험을 거듭한 결과, 본 발명자들은 아크릴레이트 고무에 저온 내충격성이 우수한 부타디엔 고무를 혼합한 후 여기에 저온 내충격성이 우수한 단량체들을 그라프팅시킨다면, 저온 내충격성이 우수한 내후성 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온 내충격성이 우수한 내후성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은a) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 입경이 2500 내지 5000 Å인 폴리알킬 아크릴레이트 고무를 제조하는 단계;b) 공액 디엔 화합물 총 100 중량부중 40 내지 90 중량부를 중합개시전에 일괄투여하여 반응시키고 라텍스의 겔 함량이 50% 내지 70%되는 시점에서 나머지 공액 디엔 화합물을 일괄투여 또는 연속투여하여 평균 입자경이 2600 Å 내지 3100 Å인 폴리부타디엔 고무를 제조하는 단계; 및c) 상기 a)에서 제조된 폴리알킬 아크릴레이트 고무 및 b)에서 제조된 폴리부타디엔 고무의 혼합 라텍스에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅시키는 단계를 포함하는 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

1) 아크릴레이트 고무 제조공정

아크릴레이트 고무를 제조하는 공정은 2 단계로 이루어진다. 1 단계 중합에서는 유화제를 사용하지 않고 아크릴레이트 단량체와 가교제를 사용하여 가교된 아크릴레이트 고무를 먼저 제조하고, 2 단계 중합에서는 1 단계 중합에서 제조된 고무를 시이드로 사용하여 여기에 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제, 그라프팅제를 넣어 아크릴레이트 고무 입자를 더 크게 만들어 대구경 아크릴레이트 고무를 제조한다.

1 단계 중합에서 사용되는 주 단량체는 부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부 중 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다. 가교제로서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리멜틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 바람직하다. 전해질로서 NaHCO₃, NaS₂O₇, K₂CO₃등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여0.05 내지 0.4 중량부가 바람직하다. 중합 개시제로서 무기 또는 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제 또는 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 개시제의 예로서 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트와 같은 수용성 개시제 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제를 들 수 있다. 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 바람직하다.

2 단계 중합은 1 단계에서 중합된 고무 라텍스를 시이드로 하여 대구경화하기 위한 단계이다. 사용하는 단량체로는 부틸아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 29 내지 40 중량부가 바람직하다. 유화제로서 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도로 C12 내지 C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산 금속염 등 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아네이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA) 등이 사용될 수 있고, 사용량은 0.01 내지 0.7 중량부가 바람직하다. 대구경 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9 범위가 바람직하며, 그 입경은 2500 내지 5000 Å 범위가 바람직하다.

2) 저온 내충격성이 우수한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조공정

이 공정은 폴리부타디엔 고무를 중합하기 위한 공정으로서, 공액 디엔 단량체 중 일부를 중합 개시전에 일괄투여하고 일정 시간 반응시킨 후 나머지 공액 디엔 단량체를 일괄 투여 또는 연속 투여하는 것으로 이루어진다.

바람직하게는, 공액 디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 40 내지 90 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 중합개시전에 일괄투여하여 5 내지 15 시간 동안 50 ℃ 내지 70 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액 디엔 단량체와 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄투여 또는 연속투여하여 55 ℃ 내지 70 ℃에서 3 시간 내지 10 시간 동안 반응시킨다. 이는 단량체의 중합반응에 의하여 겔 함량이 50% 내지 70%로 높아진 고무 라텍스 내부에 단량체를 다시 투입하여 입자를 커지게 하면서 라텍스 외부의 겔 함량을 낮게 하여 산성물질 첨가를 통한 융착시 입자경을 크게 하고 입자경 분포를 좁게 한다. 따라서, 우수한 저온 내충격성을 가지는 고무 라텍스가 제조된다.

상기 공정에서 사용되는 단량체로는 공액 디엔이 단독으로 또는 이와 공중합 가능한 화합물, 예컨대 에틸렌계 불포화 화합물 단량체와 혼합하여 사용될 수 있다. 단, 혼합 사용시, 공액 디엔과 혼합되는 화합물은 총 단량체 혼합물 중 20 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페리렌 또는 이들의 공단량체를 사용할 수 있다. 유화제로서는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 수용성 개시제, 지용성 중합 개시제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가장 적절한 수용성 개시제는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이다. 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 전해질로서는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 분자량 조절제로서는 머캅탄류가 주로 사용된다.

상기 공정에 의하여 제조되는 고무 라텍스의 평균 입자경은 2600 Å 내지 3100 Å, 입자경 분포는 25% 이하, 겔 함량은 70 내지 99, 팽윤 지수는 16 내지 40이 바람직하다.

3) 저온 충격 및 내후성이 우수한 그라프트 ASA 수지의 제조공정

이 공정은 상기 1) 공정에 의해 제조된 아크릴레이트 고무와 2) 공정에 의해 제조된 폴리부타디엔 고무가 가교 혼합된 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물 단량체를 그라프팅시키는 공정이다. 필요에 따라, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 또는 기능성 단량체를 공중합시킬 수 있다. 바람직하게, 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량부, 폴리부타디엔 고무 5 내지 15 중량부, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량부 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 20 중량부를 사용한다.

방향족 비닐 화합물로서는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌 등의 유도체를 사용할 수 있으며, 스티렌이 바람직하다. 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.

공중합 가능한 (메타) 아크릴산 에스테르 화합물의 예로서 (메타)아크릴산메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2 에틸 헥실 에스테르, (메타) 아크릴산 데실 에스테르, (메타) 아크릴산 라우릴 에스테스 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 바람직하다. 공중합 가능한 기능성 단량체로서 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.

유화제로서는 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도이고 C12 내지 C20F의 탄소수를 가진 지방산 금속염, 로진산 금속염 등 카르복실산 금속염 유도체가 바람직하다. 지방산 금속염의 예로서는 페티산, 라우릴산 및 올레익산 나트륨 또는 칼륨이 있으며, 로진산 금속염의 예로서는 로진산 나트륨 또는 칼륨이 있다. 상기와 같이 pH가 9 내지 13 정도로 높은 C12 내지 C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염 유도체를 유화제로서 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 부틸아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면, 보다 소수성이고 유리전이 온도가 높은 SAN 상(phase)은 중합이 진행됨에 따라 부틸 아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 들어가기 때문에 표면 유리 전이 온도가 낮아져 상압 응집이 가능하고 ASA 입자 내 수분 함유량이 현저히 줄어들어 탈수되기가 쉽기 때문에 건조가 용이해진다. 이에 반하여, 유화제로서 pH가 3 내지 9 정도인 C12 내지 C18의 탄소수를 가진 설포석시네이트 금속염 또는 C12 내지 C20 탄소수를 가진 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염은 그라프팅에는 유리하나, 표면 유리전이 온도가 높아서 상압응집이 불가능하며 제조된 ASA 입자 내부에 수분을 다량함유하며 입자내부에서 물과 부틸 아크릴레이트의 카르복실기가 수소결합을 하고 있을 뿐아니라 표면에 보다 소수성인 SAN이 둘러싸고 있어서 물이 입자외부로 빠져 나가기 매우 어려워 건조가 잘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

개시제로는 무기 또는 유기과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제 및 유용성 개시제 모두 사용 가능하다. 수용성 개시제의 예로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등이 있고, 유용성 개시제의 예로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부가 바람직하다.

그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 단량체의 첨가 방법은 연속 첨가방법이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합 시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하게 되므로 바람직하지 않다.

그라프트 SAN의 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제로서는 3급 도데실 머캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 0.2 중량부 이하가 바람직하다. 그 사용량이 0.2 중량부를 초과할 경우 충격강도의 저하율이 크기 때문에 바람직하지 않다.

중합된 라텍스의 입경은 3500 Å 내지 6000 Å이 바람직하며, pH 범위는 8 내지 11, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5 이다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

A) 아크릴레이트 고무 제조공정

1) 1 단계 중합 반응

하기 성분들을 질소치환된 중합 반응기에 넣고 70 ℃까지 승온한 후 1 시간 동안 반응시켰다.

이온교환수 70 중량부

부틸아크릴레이트 2 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.02 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트(KPS) 0.05 중량부

2) 2 단계 중합 반응

하기 성분들 중 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 성분을 혼합한 후 1 단계 중합 반응에서 제조된 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4 시간 동안 속으로 각각 투입하면서 중합 반응을 실시하였다.

이온교환수 45 중량부

디옥틸설포 석시네이트 0.5 중량부

부틸메타크릴레이트 38 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.12 중량부

아릴메타크릴레이트 0.04 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트 0.06 중량부

얻어진 라텍스의 입경은 4000 Å, pH는 8, 중합전환율은 98%였다.

B) 폴리 부타디엔 고무 라텍스 제조공정

이온교환수 110 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 3 급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부 및 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55 ℃에서 30 시간 동안 반응시킨 후, 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부 및 3 급 도데실 머캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.

C) 그라프트 중합 반응

이온교환수 63 중량부, 디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부, 스티렌(SM) 40 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 15 중량부 및 3 급 도데실머캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 후, 상기 A) 공정에서 중합된 아크릴레이트 고무 35 중량부 및 B) 공정에서 중합된 폴리부타디엔 고무 10 중량부의 혼합 라텍스에 촉매인 칼륨퍼설페이트 0.1 중량부 및 상기 혼합물을 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시한 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰다.

최종 중합된 라텍스의 입경은 4800 Å, 중합전환율은 99%, pH는 9.5, 그라프트율은 45%였다.

수득된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 90 ℃에서 응집한 후 탈수하고 건조하여 내후성 ASA 분말 입자를 수득하였다.

실시예 2

실시예 1의 A)에서 EDMA 대신에 TAIC을 사용한 것 외에는 실시예 1에 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

실시예 1의 A)에서 촉매로서 KPS 대신 CHP를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

실시예 1의 A)에서 촉매로서 KPS 대신 DIPHP를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

실시예 1의 C) 중합에서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하지 않고 아크릴레이트 고무 라텍스를 45 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.

비교예 2

실시예 1의 B)에서 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입경이 1000 Å인 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.

적용예

실시예 1 C)에서 제조한 ASA 수지 분말 55 중량부와 SAN (LG 화학 제품, 제품명:80HF) 45 중량부에 활제 0.05 중량부, 산화방지제 0.4 중량부, 자외선 안정제 0.6 중량부를 첨가한 후 혼합하여 200 ℃ 내지 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠릿 형태로 제조하였다. 이 펠릿을 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

충격강도는 ASTM D256에 따라 측정하였다.

	저온 충격강도
실시예 1	12
실시예 2	8
실시예 3	6
실시예 4	4
비교예 1	1.1
비교예 2	3

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 아크릴레이트 고무에 저온 내충격성이 우수한 폴리부타디엔 고무를 혼합함에 의하여 저온 내충격성이 우수한 내후성 수지를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (11)

1. a) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 입경이 2500 내지 5000 Å인 폴리알킬 아크릴레이트 고무를 제조하는 단계;

   b) 공액 디엔 화합물 총 100 중량부중 40 내지 90 중량부를 중합개시전에 일괄투여하여 반응시키고 라텍스의 겔 함량이 50% 내지 70%되는 시점에서 나머지 공액 디엔 화합물을 일괄투여 또는 연속투여하여 평균 입자경이 2600 Å 내지 3100 Å인 폴리부타디엔 고무를 제조하는 단계; 및

   c) 상기 a)에서 제조된 폴리알킬 아크릴레이트 고무 및 b)에서 제조된 폴리부타디엔 고무의 혼합 라텍스에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅시키는 단계

   를 포함하는 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 폴리알킬아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량부, 폴리부타디엔 고무 5 내지 15 중량부, 방향족 비닐화합물 30 내지 60 중량부 및 비닐 시안화합물 10 내지 25 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. (정정)

   제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리 알킬아크릴레이트 고무 라텍스의 pH가 5 내지 9임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, b) 단계에서 공액 디엔 단량체와 함께 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 투여함을 특징으로 하는 방법.
5. (삭제)
6. (삭제)
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리부타디엔 고무 라텍스의 전체 겔 함량이 60% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 40임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최종 중합된 라텍스의 입경이 3500 Å 내지 6000 Å이며, pH가 8 내지 11임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알킬아크릴레이트가 부틸아크릴레이트 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방향족 비닐화합물이 스티렌 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.