CN105008601A

CN105008601A - 包含聚乙烯掺合物的纤维

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Publication number: CN105008601A
Application number: CN201480011324.3A
Authority: CN
Inventors: A·T·洛伦佐; S·本萨松; J·A·德古鲁特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: US20160017518A1; US10145027B2; JP2016516911A; AR095086A1; ES2626786T3; KR20150126847A; EP2971296A1; EP2971296B1; BR112015020700B1; BR112015020700A2; KR102140852B1; CN105008601B; JP6324483B2; WO2014163918A1; MX2015012289A

Abstract

本发明涉及一种由聚合掺合物构成的纤维，其包括(i)95wt％到99wt％的M_w/M_n为2.0至3.0的高密度基于乙烯的聚合物和(ii)5wt％到1wt％的熔融指数为5g/10min到15g/10min的低密度基于乙烯的聚合物。所述纤维的密度为1旦尼尔到2旦尼尔并且3％正割模量为8.5克/旦尼尔到20克/旦尼尔。

Description

包含聚乙烯掺合物的纤维

背景技术

本发明涉及基于乙烯的聚合物的纤维，其适用于纺粘无纺织物。纺粘无纺织物广泛用于多种应用，如卫生、医学、工业或汽车应用，以提供低基重、经济、结实并且布状的织物。在如尿布的卫生用品的情况下，需要软无纺织物。与基于聚丙烯的习知无纺织物相比时，用于无纺织物中的基于乙烯聚合物的纤维使织物的柔软度增强。然而，与由聚丙烯制成的等效纤维和织物相比时，基于乙烯的聚合物的纤维及由其制造的无纺织物具有较低模量和拉伸强度。由于与无纺织物下游处理成如婴儿尿布的卫生用品相关的要求以及最终用途性能要求，在用使柔软度增强的基于乙烯的聚合物代替聚丙烯中缺乏类似模量和拉伸强度为一难题。

因此需要模量和拉伸强度增加的基于乙烯的聚合物纤维，其可制成模量和拉伸强度增加的软无纺织物。

发明内容

本发明提供一种纤维，其由(i)高密度基于乙烯的聚合物和少量低密度基于乙烯的聚合物的聚合掺合物构成。与由纯(i)高密度基于乙烯的聚合物构成的纤维相比，所述纤维展现模量增强。

在一实施例中，所述纤维包括包含(i)95wt％到99wt％的M_w/M_n为2.0至3.0的高密度基于乙烯的聚合物和(ii)5wt％到1wt％的熔融指数为5g/10min到15g/10min的低密度基于乙烯的聚合物的聚合掺合物。所述纤维的密度为1旦尼尔到2旦尼尔并且3％正割模量为8.5克/旦尼尔到20克/旦尼尔。

在一实施例中，所述纤维的渐变断裂值(ramp-to-break)为2600米/分钟(mpm)到3200mpm。

本发明提供一种织物。在一实施例中，织物包括所述纤维。

附图说明

图1为展示针对不饱和度测定进行分析的区域的NMR摄谱图。

图2为展示每长丝纤维2旦尼尔的HDPE1、HDPE2以及PP的负载伸长曲率线的图式。

图3为展示每长丝纤维2旦尼尔的HDPE1与3％、4％以及5％LDPE2的掺合物的负载伸长率曲线的图式。

图4为展示每长丝纤维2旦尼尔的与多个含量的LDPE2和LDPE3掺合的HDPE1的3％伸长率下的正割模量的图式。

图5为由100％高密度基于乙烯的聚合物HDPE1制成的纺粘无纺织物的扫描电子显微法(SEM)显微照片，图示纤维的表面粗糙度高。插图中的显微照片通过经由厚度方向切开的织物的光学显微法获得，并且指示纤维中存在大球粒，从而导致表面粗糙度高。

图6为由100％高密度基于乙烯的聚合物HDPE2制成的纺粘无纺织物的SEM显微照片，图示纤维平滑。插图中的显微照片通过在厚度方向上切开的织物的光学显微法获得，纤维中并无球粒的迹象，从而导致表面粗糙度高。

图7为由100％HDPE1制成的单纺纤维的SEM显微照片，说明表面粗糙度与图5中类似。插图中的显微照片通过在厚度方向上切开的织物的光学显微法获得，并且指示存在精细球粒状形态。

图8为通过97％HDPE1和3％LDPE2的单纺纤维的扫描电子显微法获取的SEM显微照片，说明通过掺合获得的纤维表面平滑。

具体实施方式

本发明提供一种纤维。所述纤维由聚合掺合物构成，所述聚合掺合物包含：

(A)95wt％到99wt％的M_w/M_n为2.0到3.0的高密度基于乙烯的聚合物；和

(B)5wt％到1wt％的熔融指数为5g/10min到15g/10min的低密度基于乙烯的聚合物。

所述纤维的密度为1旦尼尔到2旦尼尔并且3％正割模量为8.5克/旦尼尔到20克/旦尼尔。

在一实施例中，所述纤维的密度为1旦尼尔到2旦尼尔并且3％正割模量为10克/旦尼尔到20克/旦尼尔。

如本文所用，“纤维”为长度与密度的比率大于10的细长材料股线。纤维通常具有圆或实质上圆的横截面。纤维的其它截面形状包括三叶形状或扁平(即，“带”状)形状。纤维排除具有并行或实质上平行的相对侧边的薄膜。

1.高密度基于乙烯的聚合物

纤维包括高密度基于乙烯的聚合物。术语“基于乙烯的聚合物”为含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。“高密度基于乙烯的聚合物”(或“HDPE”)为密度大于0.930g/cc或密度为大于0.930g/cc到0.97g/cc的基于乙烯的聚合物。HDPE可以为由乙烯单体与一种或多种C_3-C₁₀α-烯烃共聚合构成的乙烯均聚物或乙烯共聚物。

HDPE包括(a)以重量计低于或等于100％，例如至少70％或至少80％，或至少90％的衍生自乙烯的单元；以及(b)以重量计低于30％，例如低于25％，或低于20％，或低于10％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。

α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。在一实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯以及其组合。在另一实施例中，一种或多种α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯以及其组合。

HDPE的重量平均分子量(M_w)在15,000到150,000道尔顿的范围内。举例来说，分子量(M_w)可以为下限15,000、20,000或30,000道尔顿到上限100,000、120,000或150,000道尔顿。

HDPE的分子量分布(M_w/M_n)在2.0到3.0的范围内。举例来说，M_w/M_n可以为下限2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.7、2.9或3.0。

在一实施例中，HDPE的M_w/M_n为2.0或2.2到2.4或2.5。

HDPE的熔融指数(MI或I₂)在15g/10min(分钟)到30g/10min的范围内。举例来说，熔融指数(I₂)可以为下限15、16、17、18或20g/10min到上限18、20、24、26、28或30g/10min。

在一实施例中，HDPE包括以重量计每一百万份HDPE小于或等于100份，例如0份，或大于0份到小于10份，或小于8份，或小于5份，或小于4份，或小于1份，或小于0.5份，或小于0.1份的自基于铪的茂金属催化剂剩余的铪残余物。自HDPE中的基于铪的茂金属催化剂剩余的铪残余物可以通过x射线萤光分析(XRF)测量，其针对参考标准物进行校准。HDPE聚合树脂颗粒可以在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的薄片以用于进行x射线测量。在极低浓度的金属，如低于0.1ppm下，电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)将为确定本发明中存在的金属残余物的适合方法。

在另一实施例中，HDPE包括以重量计每一百万份HDPE 0份，或大于0份到小于或等于100份，或小于10份，或小于8份，或小于5份，或小于4份，或小于1份，或小于0.5份，或小于0.1份的自包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂系统剩余的金属络合物残余物。可以通过x射线萤光分析(XRF)测量HDPE中自包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂系统剩余的金属络合物残余物，其针对参考标准物进行校准。HDPE聚合树脂颗粒可以在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的薄片以用于在优选方法中进行x射线测量。在极低浓度的金属络合物，如低于0.1ppm下，ICP-AES将为确定本发明HDPE中存在的金属络合物残余物的适合方法。

在一实施例中，HDPE通过多价芳氧基醚(下文为多价芳氧基醚催化的HDPE)产生，即[2，2″′-[1，3-丙二基双(氧基-κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′∶3′，1″-联三苯]-2′-羟连-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆，由以下结构(I)表示。

在一实施例中，多价芳氧基醚催化的HDPE为具有一种、一些或所有以下特性的乙烯/辛烯共聚物：

-密度为大于0.93g/cc到0.96g/cc；

-M_w/M_n为2.0到2.5；

-I₂为15g/10min到20g/10min；

-Mz/Mw小于2.0，或为1.0，或1.3到1.5，或1.6到小于2.0；

-ZSVR大于1.1，或为1.2到1.5；并且

-乙烯基/10⁶碳(C)小于100，或为10或25，或50到75到小于100的乙烯基10⁶碳(C)。

所述HDPE可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。

2.低密度聚乙烯

本发明纤维的掺合物包括低密度基于乙烯的聚合物。“低密度基于乙烯的聚合物”(或“LDPE”)为密度为0.915g/cc到0.930g/cc的乙烯均聚物并且在管或高压釜方法或其混合方法中通过高压自由基聚合方式产生。LDPE不包括线性低密度聚乙烯并且不包括高密度聚乙烯(即，基于乙烯的聚合物的密度大于0.93g/cc)。

LDPE的M_w/M_n大于5.0或大于6.0。在一实施例中，LDPE的M_w/M_n为下限6.0或7.0或8.0到上限10.0或11.0或12.0或13.0或14.0或15.0。

LDPE的I₂为1g/10min到30g/10min。在一实施例中，LDPE的I₂为5g/10min到15g/10min。

在一个实施例中，LDPE的密度为0.915g/cc到0.925g/cc，并且熔融指数为5g/10min到15g/10min。

在一实施例中，在高压管状反应器中产生LDPE(“HP-LDPE”)。HP-LDPE的密度为0.915g/cc，或0.920g/cc到0.93g/cc。HP-LDPE的I₂为5g/10min，或6g/10min，或7g/10min，到8g/10min，或9g/10min，或10g/10min。

在一实施例中，LDPE为具有一个、一些或所有以下特性的HP-LDPE(管状)：

-密度为0.915g/cc到0.930g/cc；

-M_w/M_n为5.0到7.0；并且

-I₂为10g/10min到20g/10min。

在一实施例中，LDPE在高压釜中产生并且具有一个、一些或所有以下特性：

-密度为0.915g/cc到0.920g/cc；

-M_w/M_n为11.0到12.0；并且

-I₂为7g/10min到9g/10min。

HDPE和LDPE中的每一个可以进一步包括另一任选组分，如一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、主要抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外线稳定剂、抗结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除气味剂、抗真菌剂以及其组合。HDPE和LDPE中的每一个可以含有以包括此类添加剂的个别树脂的重量计按组合重量计约0.1到约10％的此类添加剂。

本发明LDPE可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。

3.纤维

本发明纤维可以为单丝纤维、单组分纤维或双组分纤维。

在一实施例中，纤维为单丝纤维。“单丝纤维”或“单纤维”为的长度不确定(即，不能预定)的材料的连续线股，与“切段纤维”相反，其为确定长度的材料的不连续股线(即，已切割或以其它方式分成预定长度的区段的股线)。

在一实施例中，纤维为单组分纤维。“单组分纤维”为具有单一聚合物区或域并且不具有任何其它不同聚合物区(如同双组分纤维一样)的纤维。

在一实施例中，纤维为双组分纤维。“双组分纤维”为具有两个或两个以上不同聚合物区或域的纤维。双组分纤维也称为复合或多组分纤维。聚合物通常彼此不同，但两种或两种以上组分可以包含相同聚合物。聚合物以实质上不同的区排列在双组分纤维的横截面上，并且通常沿双组分纤维的长度连续延伸。双组分纤维的构型可以为例如皮/芯排列(其中一种聚合物围绕着另一种)、肩并肩排列、扇形排列、或“海岛”排列。

纤维可以为熔纺纤维或熔喷纤维。

在一实施例中，纤维为熔纺纤维。如本文所用，“熔纺纤维”为由熔纺方法产生的纤维。熔纺为经由复数个细小冲模毛细管(如纺丝头)将聚合物熔融物挤压成熔融长丝同时降低熔融长丝密度的施加拉伸力的方法。熔融长丝在冷却至低于其熔融温度时固化以形成纤维。术语“熔纺”涵盖稳定纤维纺丝(包括短纺丝和长纺丝)和松散连续长丝纤维。熔纺纤维可以为冷拉纤维。

在一实施例中，纤维为熔喷纤维。“熔喷纤维”为通过以下形成的纤维：经由复数个细小的通常圆形的冲模毛细管将熔融热塑性聚合物组合物挤压成熔融线或长丝，汇入高速气流(例如空气)，其用以使线或长丝变细到密度减小。长丝或线在高速气流下传递并且沉积在收集表面上以形成平均密度一般小于10微米的无规分散的纤维的纤网。

在一实施例中，纤维的密度为下限1旦尼尔，或2旦尼尔，或3旦尼尔，或4旦尼尔和上限5旦尼尔，或6旦尼尔，或7旦尼尔，或8旦尼尔，或9旦尼尔，或10旦尼尔。

在一实施例中，纤维的密度为2旦尼尔并且渐变断裂值为2600米/分钟(mpm)到3200mpm。

在一实施例中，纤维的密度为2旦尼尔并且拉伸强度为1.0克/旦尼尔到1.3克/旦尼尔。

纤维可以任选地包括一种或多种其它添加剂。适合添加剂的非限制性实例包括稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、成核剂、脱模剂、分散剂、催化剂去活化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、上述的任何组合。

本发明纤维可以包含两个或两个以上本文中所公开的实施例。

4.织物

本发明纤维可以用以制造织物纺粘无纺织物、粘梳纤网、编织织物、针织织物、编织带以及人造草皮。

在一实施例中，本发明纤维用以制造无纺织物。如本文所用，“无纺”或“无纺织物”或“无纺材料”为如通过机械联锁或通过熔合纤维中的至少一部分以无规纤网形式固定在一起的纤维的组合(例如芯/皮、海岛、肩并肩、分段扇形等)。根据本发明的无纺织物可以经由不同技术制造。此类方法包括(但不限于)纺粘法、梳理纤网法、气流成网法、热压延法、粘和粘结法、热气粘结法、针刺法、水刺法、电纺法以及其组合。

在一实施例中，本发明纤维通过纺粘法产生。在纺粘法中，无纺织物的制造包括以下步骤：(a)自纺丝头挤压HDPE/LDPE掺合物的股线；(b)用一般已冷却的空气流使掺合物股线骤冷，以促进掺合物的熔融股凝固；(c)由拉伸张力推进长丝穿过骤冷区使长丝变细，所述拉伸张力可以通过在空气流中气动夹带长丝或通过将其卷绕于常用中纺织纤维工业的类型的机械拉伸辊周围施加；(d)在有孔表面上收集经拉伸股线成纤网，例如移动筛网或多孔传送带；以及(e)将宽松股线的纤网粘结成无纺织物。粘结可以通过多种方式获得，所述方式包含(但不限于)热压延法、粘合粘结法、热气粘结法、针刺法、水刺法以及其组合。

纺粘无纺织物可以形成为多层或层状结构。此类多层结构包含至少两个或大于两个层，其中至少一个或大于一个层为根据本发明的纺粘无纺织物，并且一个或多个其它层选自一个或多个熔喷无纺层、一个或多个湿法成网无纺层、一个或多个干法成网无纺层、一个或多个通过任何无纺或熔纺法产生的纤网、一个或多个薄膜层(如铸造薄膜、吹塑薄膜)、一个或多个经由例如挤压涂布、喷涂、凹板印刷式涂布、印刷、浸渍、轻触辊压或刮涂由涂料组合物衍生的涂层。层状结构可以经由许多粘结方法连接：热粘结、粘合层合、水刺、针刺。结构可以在S到SX，或SXX，或SXXX，或SXXXX，或SXXXXX的范围内，由此X可以为薄膜、涂层或任何组合的其它无纺材料。另一纺粘层可以由如本文所述的基于乙烯的聚合物组合物，且任选地与一种或多种聚合物及/或添加剂组合来制成。

在短纤维或粘合纤维的情况下，纤维可以与多种其它纤维混合，所述其它纤维包括合成纤维，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；或天然纤维，如纤维素、人造丝或棉。这些纤维可以湿法成网、干法成网或梳理成无纺纤网。无纺纤网接着可以与其它材料层合。

纺粘无纺织物可用于多种最终用途应用，所述应用包含(但不限于)卫生吸收产品，此类尿布、女性卫生用品、成人失禁产品、湿巾、绷带以及伤口敷料；和一次性拖鞋和鞋类、医学应用，此类隔离服、手术服、手术单和口罩、手术擦洗套装、帽子、面罩以及医用包装。

在一实施例中，本发明纤维可与梳理线一起使用以产生织物。

在一实施例中，本发明纤维可以用以制造地毯、编织纺织物、人工草皮或其它含纤维用品。

定义

术语“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不排除存在任何其它组分或程序。术语“基本上由......组成”除对于可操作性必不可少的那些组分或程序外，不包括任何其它组分或程序。术语“由......组成”不包括并未特定陈述的任何组分或程序。

术语“旦尼尔”为纤维的线性质量密度。旦尼尔定义为每9000米纤维长度的纤维的克数。

术语“聚合物”为通过聚合相同或不同类型的单体所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意思指通过至少两种类型的单体或共聚单体聚合所制备的聚合物。其包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。

术语“渐变断裂值”为以米/分钟(或mpm)计的拉伸速度，在这一速度下熔纺纤维完全断裂并且不连续。

测试方法

密度

根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。在使用ASTM D792方法B压制样品后一小时内进行测量。

熔融指数

根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(MI)或I₂，并且以每10分钟洗提的克数为单位进行报告。根据ASTM-D 1238，条件190℃/10kg测量I₁₀，并且以每10分钟洗提的克数为单位进行报告。

高温凝胶渗透色谱法(GPC)

凝胶渗透色谱法(GPC)系统由装备有机载示差折射器(RI)(其它适合的浓度检测器可以包括来自普立卡公司(Polymer ChAR)(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的IR4红外线检测器)的沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，Mass))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包括聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK))210型和220型)组成。数据采集使用第3版威斯克泰(Viscotek)TriSEC软件和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行。所述系统还装备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。

适合的高温GPC色谱柱可以使用如四个30cm长的昭和(Shodex)HT80313微米色谱柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的聚合物实验室公司色谱柱(MixALS，聚合物实验室公司)。样品传送室是在140℃下操作并且色谱柱室是在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(trichlorobenzene，TCB)。用氮气喷射搅动两种溶剂。将聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积是200微升。通过GPC的流动速率设置为1毫升/分钟。

GPC色谱柱组为通过流过21种狭窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行校准。标准物的分子量(MW)在580到8,400,000的范围内，并且这些标准物含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物的个别分子量之间相隔至少十倍。标准混合物购自聚合物实验室公司。对于分子量等于或大于1,000,000，聚苯乙烯标准物是以0.025g在50mL溶剂中来制备，并且对于分子量低于1,000,000，以0.05g在50mL溶剂中来制备。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先操作狭窄的标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Letters)》，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B，

其中M为聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的技术人员已知，A可以在约0.38到约0.44的范围内并且是在使用较宽的聚乙烯标准物校准时确定。使用这一聚乙烯校准法获得分子量值，如分子量分布(MWD或M_w/M_n)和相关统计数据(一般是指常规GPC或cc-GPC结果)在此处定义为改进的威廉姆斯和沃德法。

如下由数据计算分子量分布的矩M_n(数均分子量)、M_w(重均分子量)以及M_z(z均分子量)，其中W_i为具有分子量M_i的物质的重量分数：

\begin{matrix} M_{n} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i}}{\underset{i}{Σ} (W_{i} / M_{i})} & M_{w} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i} \cdot M_{i}}{\underset{i}{Σ} W_{i}} & M_{z} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i} \cdot {M_{i}}^{2}}{\underset{i}{Σ} W_{i} \cdot M_{i}} \end{matrix}

差示扫描量热法

用装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA仪器公司Q1000DSC进行测量。每一样品首先在175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品接着空气冷却到室温。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于浅铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。样品的热性能通过使样品温度向上和向下渐变以形成相对于温度分布的热流来测定。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3min以便去除其热历程(thermal history)。接下来，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，且在-40℃下保持等温3min。接着以10℃/min加热速率将样品加热到150℃(第2次加热扫描)。冷却且记录加热(第2次扫描)曲线。通过设定基线终点从结晶起点到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点从-20℃到熔融终点分析加热曲线。所测定的值是峰值熔化温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)以及结晶热(Hc)(以J/g计)

蠕变零剪切粘度测量方法

零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司(TAInstruments)；特拉华州纽卡斯尔(NewCastle，Del))进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板之间并且使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所需间隙。在5L/min流动速率的氮气净化下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。

对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10^-3到10^-4s^-1范围内。稳定状态通过针对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据采用线性回归来确定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率由ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来测定，其中ε为应变。零剪切粘度由所施加的应力与稳定状态剪切速率的比率来测定。

为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对相同试样进行较小振幅的振荡剪切测试(从0.1到100rad/s)。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么视为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。

零剪切粘度比率(ZSVR)定义为根据以下等式，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV在相等重量平均分子量(Mw-gpc)下的比率：

Z S V R = \frac{η_{0 B}}{η_{0 L}} = \frac{η_{0 B}}{2.29 \times 10^{- 15} M_{w - g p c}^{3.65}}

由蠕变测试在190℃下经由上文所描述的方法获得ZSV值。Mw-gpc值通过常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。对ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：特蕾萨P.卡杰拉(Karjala，TeresaP.)；罗伯特L.萨姆勒(Sammler，Robert L.)；马克A.芒格斯(Mangnus，Marc A.)；隆尼G.哈里特(Hazlitt，Lonnie G.)；马克S.约翰逊(Johnson，Mark S.)；查理斯M.哈根Jr(Hagen，Charles M.，Jr)；乔伊W.L.黄(Huang，Joe W.L.)；肯尼斯N.雷切克(Reichek，KennethN.)，聚烯烃中低含量长链分支的检测(Detection oflow levels oflong-chain branching inpolyolefins.)，塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers)(2008)，第66期，887-891。

¹H NMR方法

在10mm NMR管中，将3.26g储备溶液添加到0.133g聚烯烃样品中。储备溶液为具有0.001M Cr³⁺的四氯乙烷-d₂(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，W∶W)。用N₂净化管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的试样管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在110℃下伴随振荡溶解样品。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。

在120℃下经布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪用10mm低温探针执行¹HNMR。

执行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7ppm校正到-2ppm。TCE的残余¹H信号设定成100，在对照实验中，-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中CH₂基团的数目NCH₂计算如下：

NCH₂＝I_总/2

对于双重预饱和实验，用指数窗口功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余¹H信号设定成100，基于图1中所示的区对不饱和度的对应积分(I_{1，2-亚乙烯基}，I_三取代，I_乙烯基和I_{1，1-亚乙烯基})进行积分。

计算1，2-亚乙烯基(vinylene)、三取代、乙烯基和1，1-亚乙烯基(vinylidene)不饱和单元的数目：

N_{1，2-亚乙烯基}＝I_{1，2-亚乙烯基}/2

N_三取代＝I_三取代

N_乙烯基＝I_乙烯基/2

N_{1，1-亚乙烯基}＝I_{1，1-亚乙烯基}/2

不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：

N_{1，2-亚乙烯基}/1,000,000C＝(N_{1，2-亚乙烯基}/NCH₂)^*1,000,000

N_三取代/1,000,000C＝(N_三取代/NCH₂)*1,000,000

N_乙烯基/1,000,000C＝(N_乙烯基/NCH₂)*1,000,000

N_{1，1-亚乙烯基}/1,000,000C＝(N_{1，1-亚乙烯基}/NCH₂)^*1,000,000

不饱和NMR分析的要求包括：对于Vd2，用10mm高温低温探针，对3.9wt％样品扫描200次，定量水平为0.47±0.02/1,000,000个碳(包括执行对照实验的时间在内，数据获取少于1小时)(对于Vd2结构，参见《大分子(Macromolecules)》，第38卷，6988，2005)。定量水平定义为10的信噪比。

对于来自TCT-d2的残余质子¹H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照用ZG脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来执行。双重预饱和实验用修改的脉冲序列，O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD32768、NS 200、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来执行。下文展示用布鲁克AVANCE 400MHz谱仪的用于不饱和的修改脉冲序列：

；lc 1prf2_zz
	prosol relations＝<lcnmr>
#include<Avance.incl>
	″d12＝20u″
″d11＝4u″
	1ze
d12 pl21：f2
	2 30m
d13
	d12 pl9：f1
d1 cw：f1 ph29 cw：f2 ph29
	d11 do：f1 do：f2
d12 pl1：f1
	p1 ph1
go＝2 ph31
	30mmc#0to 2F0(zd)
exit
	ph1＝0 2 2 0 1 3 3 1
ph29＝0
	ph31＝0 2 2 0 1 3 3 1

通过双螺杆挤压机混合制备掺合物

掺合物，由30mm共转交错科倍隆沃尔纳-普夫莱德雷尔ZSK-30(CoperionWerner-Pfieiderer ZSK-30)(ZSK-30)双螺杆挤压机制备。ZSK-30具有整体长度为960mm且长度与直径的比率为32(L/D)的十个圆筒部件。馈料区中的温度为80℃。1到4区分别设定为160℃、180℃、185℃以及190℃。冲模温度为230℃。螺杆速度设定为325rpm，从而致使输出速率为约18.14kg/hr(401b/hr)。

纤维纺丝程序

经希尔思(Hills)双组分连续长丝纤维纺丝线在每孔每分钟0.50克的产出率下纺丝纤维。使用希尔思双组分冲模，在50/50芯/皮比率下操作，将相同材料馈入各挤压机中，由此形成单组分纤维。冲模配置由144个孔组成，其中孔直径为0.6mm且L/D为4/1。骤冷空气温度和流动速率分别设定为15℃和最大30％。调节挤压机特征以获得220-224℃的熔融温度。纤维束缠绕在导丝辊周围最少4次，2个导丝辊之间没有拉伸，且接着用抽风机抽成真空以便消除归因于绕线器的任何变化。

拉伸能力：断裂速率测量

断裂速为一种确定如通过逐渐增加长丝束的溶解速度获得的希尔思线上拉伸纤维的最大线速度的方法。这由至少一个纤维发生断裂的点的渐变方法实现。材料可以操作最少30秒而不会出现单一纤维断裂的最高速度为最大拉伸速度或渐变断裂速度。渐变程序在1500mpm卷绕速度下开始，或必要，低于1500mpm下开始。材料在这一线速度下操作30秒，并且如果未观测到纤维断裂，那么经30秒导丝辊速度增加250mpm。材料在各过渡点下操作30秒同时检查断裂。进行这一操作直到实现断裂。记录发生断裂的速度。经由渐变断裂方法重复所述方法最少三次并且将平均值记录为最大拉伸速度。相同聚合物的重复测量的标准差为约100mpm。

纤维拉伸测试

根据ASTM标准D 2256测试纤维的拉伸应力应变曲线。使用MTS Sintech 5/G测试机测试呈单束形式的144个纤维的股线。使用常规纤维角夹。设定狭口初始间距为8英寸(即，初始计量长度为8英寸)。所用十字头速度设定为16英寸/分钟。每一样品重复执行五次。以表格形式报告3％应变下正割模量的平均和标准差、峰值拉伸强度以及峰值拉伸强度下的伸长率。

双折射率测量

使用光学显微镜测量四种个别长丝的纤维中的双折射。将约1cm长的长丝安置干净玻璃载片在上，小心不要施加任何拉伸。将一小滴诺蓝光学粘合剂(Norland OpticalAdhesive)放置在纤维上并且将干净的盖玻片安置在其上。粘合剂在紫外线灯下固化5分钟。

用40倍物镜获取每条每一长丝的显微照片并且使用图像分析软件测量每一长丝的直径。获取每一纤维的五个厚度测量值并且将其取平均值。为测量纤维的延迟值，使用具有尼卡贝雷克(Nichika Berek)补偿器配件的尼康伊赛普斯E600(Nikon Eclipse E600)偏振显微镜。通过用延迟值除以厚度来计算双折射。

扫描电子显微法

使用在1kV的加速电压、4mm工作距离下以无场透镜模式操作的日立(Hitachi)SU-70扫描电子显微镜捕捉无纺织物中纤维的影像。将多片无纺织物切割并且使用碳胶带和碳漆将安置在铝SEM短柱。在成像之前使用Ir对样品进行溅镀涂布。

光学显微法

使用装备有尼康DCM-1000数码相机和ACT-1图像采集软件的奥林巴斯(Olympus)Vanox-S化合物光学显微镜收集纤维横截面的所透射的正交偏振光显微照片。将无纺织物切成薄条，包埋于EpoFix^TM中并且设定18小时。在-80℃下使用徕卡(Leica)UCT6超薄切片机和钻石刀获取所厚约2.5μm的包埋纤维的切片。将切片放置于具有浸渍油的玻璃载片上并且施加盖玻片。

现将在以下实例中详细公开本发明的一些实施例。

实例

1.材料

下表1中列举实例和比较样品的材料。

表1

分类为HDPE和LDPE的树脂可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。HDPE1为在串联连接的双重反应器配置中，在包含如上所述多价芳氧基醚金属络合物金属络合物的催化剂系统存在下经由溶液聚合法制备的乙烯-辛烯共聚物。

LDPE树脂表示MI在2g/10min到35g/10min范围内并且包括管状和高压釜级。聚丙烯(PP)D549为购自美国布拉斯科公司(Braskem美国公司)的纤维级丙烯均聚物。

HDPE1在双循环反应器系统中在多价芳氧基醚催化剂，即具有上文公开的结构(I)的[2，2″′-[1，3-丙二基双(氧基-κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′∶3′，1″-联三苯]-2′-羟连-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆存在下经由溶液聚合来制备。

HDPE1(乙烯-辛烯共聚物)的聚合条件报告于表2和3中。参考表2和3，MMAO为改性的甲基铝氧烷；并且RIBS-2为双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺。

表2

表3

HDPE2为乙烯-辛烯共聚物并且在单一反应器配置中使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)经由溶液聚合法制备。HDPE1和HDPE2的特性概述于表4中。两种树脂之间的分子量分布的差异明显，其中与相比HDPE2时HDPE1的分子量分布(M_w/M_n)狭窄。

表4

2.掺合物

用如上所述ZSK 30共转交错双螺杆挤压机制备HDPE树脂与小量LDPE的熔融掺合物。表5和图2中给出的HDPE1和HDPE2的纯树脂对照也在ZSK30中经历与掺合物相同的处理史。表5中给出用于实例的特定LDPE和掺合物比率。

3.纤维拉伸特性和渐变断裂测量

将多种组合物处理成每长丝2旦尼尔的纤维以用于测量拉伸特性，并且也用渐变断裂方案评估。

3a.HDPE和PP对照

HDPE1、HDPE2以及对照和PP5D49纤维的负载伸长率曲线示于图2中。

表5

圆括号中所示的掺合物的组分量按掺合物的总重量计以wt％为单位

*本发明实例

3b.HDPE与LDPE的熔融掺合物：LDPE类型3％负载量下的作用

图3中给出实例2a到2d以及1a和1c的对应应力-应变曲线。

表5中的资料指示向HDPE1中添加3％LDPE2或LDPE3时3％正割模量明显改善，其中改善量值遵循LDPE的熔融指数的量级。本发明实例2b、2c、3a、3b、3c、3d、3e以及3f呈现8.5克/旦尼尔到20克/旦尼尔的3％正割模量；并且本发明实例2a、2b、3a、3b、3c、3e、3f呈现10克/旦尼尔到20克/旦尼尔的3％正割模量。参阅拉伸强度数据显示值对LDPE类型不敏感并且保持接近HDPE1(样品1a)的值。渐变断裂值的数据表明LDPE熔融指数的最优范围，其中在实验误差内掺合物的渐变断裂值等于纯HDPE1的3000mpm的渐变断裂值。在低熔融指数下，如在实例2a的情况下，渐变断裂值明显降低，这很可能与熔融物的弹性增强有关。掺合到HDPE1中的LDPE的熔融指数增加会改善渐变断裂值(实例2b、2d)。尽管在表5中并未给出LDPE4的掺合物的正割模量数据，而是给出了正割模量随LDPE熔融指数增加的变化趋势，但明显添加3％熔融指数在7g/10min到15g/10min范围内的LDPE会提供与纯HDPE1相当的渐变断裂性能，同时改善正割模量。此外，熔融指数增加尽管预期不会降低渐变断裂值但也并不会有益于改善正割模量。

3c.HDPE1与LDPE的熔融掺合物：LDPE负载的作用

以上表5中的2wt％到5wt％LDPE负载量范围内的HDPE1与LDPE2和LDPE3的掺合物的数据说明LDPE负载对纤维特性的作用。

相对于LDPE3，LDPE2的掺合物的正割模量的改善程度更明显；然而，与样品1a相比，在与LDPE3的掺合物的情况下，渐变断裂值保持不受影响，这与2％到5％范围内的LDPE负载量无关。因此，与LDPE3的熔融指数类似的熔融指数的范围似乎有利，因为其使拉伸模数增强到两倍于对照(样品1a)的值，同时渐变断裂特性并无任何折衷。

4.熔融和结晶性能

使用如上所述差示扫描热量测定对几种掺合物研究LDPE添加对熔融和结晶性能的影响并且概述于表6中。结晶峰值温度的结果表明如成核剂下所观测到的那样，LDPE添加会增加HDPE的结晶温度，但事实为纯LDPE的结晶温度低于HDPE1和HDPE2。

表6

样品描述	T_m1(℃)	熔融热(J/g)	T_c1(℃)	结晶热(J/g)
					HDPE1	129.3	204.3	115.0	205.2
HDPE2	128.7	199.1	114.6	207.3

HDPE1+3％LDPE2	129.3	203.4	118.4	212.4
					*HDPE2+3％LDPE2	129.2	195.1	117.4	203.0

*本发明实例

5.作为纤维取向指示的双折射率

测量所选样品组的双折射率以比较并且对比LDPE类型和负载量对总纤维取向的影响。先前部分中描述测量方案。表7中给出2旦尼尔纤维的结果。

表7

识别号	双折射率(×10³)	标准差
			1a	27.8	2.2
1b	38.3	1.0
			2a	41.9	1.0
2b	39.0	1.0
			2c	36.0	0.4
2d	32.1	2.6
			3a	38.2	1.3
3b	41.4	1.4
			3c	41.4	1.0

表7中的数据表明纯HDPE 2纤维中的取向明显高于纯HDPE1纤维，很可能是归因于HDPE2中的广泛分子量分布。实例2a到2d的数据指示也如纤维模量数据所观测到的那样，添加3％LDPE来增强取向视LDPE熔融指数而定，并且会随熔融指数降低而增加。尽管实例2b和2c所实现的双折射率与HDPE2(实例1b)类似，但掺合物的对应模量高于纯HDPE2。实例3a到3c的数据表明即使少量的LDPE，低到2％也会增强HDPE1纤维的取向。取向水平的增加不会超过添加3％LDPE太多。

6.纤维的表面粗糙度

参阅实施扫描电子显微法(SEM)和光学显微法的纤维进一步揭示LDPE掺合于HDPE1中的出人意料的影响，其与模量和双折射率的观测结果定性一致。图5为由HDPE1制程的纺粘无纺织物的SEM显微照片。在图5中，2旦尼尔的纤维的表面粗糙度明显。比较起来，在相同处理条件下制造的HDPE2纺粘无纺织物的SEM显微照片为平滑纤维的特征(在既定放大率水平下)，图6。通过光学显微法分析非编织物的横截面揭示纤维的表面粗糙度与图5的插图中所示的HDPE1纤维中存在的大球粒相关。相比之下，此类纹理不存在于HDPE2纤维中(图6中的插图)。

图7和8中分别给出实例1a和2b的纤维的显微图。显然，HDPE1(实例1a)中可见的表面粗糙度并不如无纺织物中观测到般显著(图5)，这可能是归因于不同处理史。仍然，在图7中表面粗糙度很明显并且与插图中给出的细小球粒状纹理很好地成比例。在图8中给出的添加3％LDPE2(实例2b)时，粗糙度完全去除。此作用与通过LDPE掺合得到的取向增加和伴随的与行成核增强相关的聚乙烯所熟知的结晶模式改变相关。

7.结果概述

已出乎意料地发现添加小量LDPE和大量HDPE1会改善纤维的模量和拉伸强度。如3％正割模量所测量模量增强2倍到3倍可通过将1wt％到5wt％LDPE添加到HDPE1中来实现。不受特定理论束缚，如通过双折射率测量所确定，拉伸强度的改善似乎为通过添加LDPE达到的总取向增加的结果。如DSC数据中显而易见，LDPE添加到HDPE1也会增强静止状态的结晶的起始。

如渐变断裂测试所测量，本文中所呈现的数据说明通过选择掺合物中的LDPE级别和其负载量，这些增强可以实现，而不会折衷纤维的拉伸性能。后者为将LDPE掺合到HDPE中的可行性的重要限制因素，因为已知MI与本文所用的HDPE类似的LDPE树脂由于可归因于长链分支的熔体弹性高而具有不良纺丝性能。由此较佳为展示渐变断裂值无明显降低，同时提供模量增强的掺合物组合物。

此外，已发现将1wt％到5wt％LDPE添加到HDPE1中会有效遏制可归因于HDPE1中的球粒状形态的表面粗糙度。如与HDPE2相比高渐变断裂值中显而易见，分子量分布狭窄的聚合物，如HDPE1呈现极佳纺丝性能。不受特定理论束缚，狭窄分子量分布似乎会促进表面粗糙度，因为为本文所述的熔融纺丝方法的特征的巨大伸长率和冷却不阻碍大球粒形成。添加1wt％到5wt％LDPE有效降低并且消除HDPE1中的这一表面粗糙度。表面粗糙度对LDPE添加的敏感性可用于按需要调节表面粗糙度，以有可能操控如摩擦系数、耐磨性以及触感特性(如织物手感和柔软度)的特性。

MI为7g/10min到15g/10min的LDPE等级提供与渐变断裂拉伸的保持力组合的增强型模量的良好平衡。在较高熔融指数范围下，渐变断裂值的敏感性小于LDPE负载量。因此，7g/10min到15g/10min熔融指数的LDPE等级似乎最适用作3％到5％添加含量的掺合搭配物。如HDPE1中，狭窄分子量分布HDPE在取向增强方面似乎最受益于掺合，其在添加LDPE时抑制这些纤维中的球粒状纹理中也显而易见，从而导致表面粗糙度大大降低。

尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以上权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims

1.一种纤维，其包含：

聚合掺合物，其包含

95wt％到99wt％的M_w/M_n为2.0到3.0的高密度基于乙烯的聚合物；

5wt％到1wt％的熔融指数为5g/10min到15g/10min的低密度基于乙烯的聚合物；并且

2.根据权利要求1所述的纤维，其3％正割模量为10克/旦尼尔到20克/旦尼尔。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的纤维，其渐变断裂值为2600mpm到3200mpm。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的纤维，其中所述高密度基于乙烯的聚合物的密度为大于0.930g/cc到0.96g/cc并且熔融指数为15g/10min到20g/10min。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的纤维，其中所述高密度基于乙烯的聚合物的Mz/Mw小于2.0。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的纤维，其中所述高密度基于乙烯的聚合物的零剪切粘度比大于1.1。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的纤维，其中所述高密度基于乙烯的聚合物的乙烯基/10⁶碳小于100。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的纤维，其中所述低密度基于乙烯的聚合物的密度为0.915g/cc到0.925g/cc并且熔融指数为5g/10min到15g/10min。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的纤维，其中所述纤维为熔融纺丝纤维。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的纤维，其中所述纤维的密度为2旦尼尔，3％正割模量为10克/旦尼尔到20克/旦尼尔，拉伸强度大于1.0克/旦尼尔到1.3克/旦尼尔，并且渐变断裂值为2600mpm到3200mpm。

11.根据权利要求1到10中任一项所述的纤维，其中所述纤维的结晶热大于205J/g。

12.一种织物，其包含根据权利要求1到11中任一项所述的纤维。