CN104483235A - 检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，其包括短支链结构的表征和长支链结构的表征，所述短支链结构的表征包括：(1)标准差示扫描量热分析；(2)初始自成核温度的确定；(3)连续自成核退火热分级分析；所述长支链结构的表征包括：(i)线性粘弹区范围的确定；(ii)流变性能参数。通过本发明的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，可以实现对其短支链结构和长支链结构的全面表征，从而可以对开发不同耐压等级的电缆绝缘料提供指导。

Description

检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法

技术领域

本发明涉及检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法。

背景技术

按耐电压等级，电力电缆可分为低压(1kV以下)、中压(1-10kV)、高压(10-35kV)及超高压(110kV以上)电缆。当前，国外高压输电线路已普遍使用110-330kV交联聚乙烯绝缘电缆，部分500-800kV级电缆的高压交流线路也开始运行，随着经济的发展，工业的进步，我国的电力电缆也在向高压、超高压方向发展。但与此相对应的超高压电缆用超纯净交联聚乙烯电缆料国内目前无法生产，全部都需从国外进口，主要供应商为北欧化工及美国陶氏化学。因此开发高等级绝缘电缆料对我国电缆料质量的提高及电缆行业的发展具有重大的意义。

要开发高等级绝缘电缆料，主要需要解决三个方面的技术难题，第一是超纯净技术的研究，包括基料的纯净度和生产过程中纯净度的控制，纯净度不达标会影响高压电缆的质量稳定性，专利文献1、2主要是提供超净技术的解决方案的。第二是生产工艺和配方的设计，同样有专利文献3、4对这一问题提供解决方案。第三、也是最重要的是构成绝缘电缆料基础树脂结构的研究，基础树脂的结构参数对配方的设计和工艺设计有指导作用，不同的链结构会对应不同的配方和工艺，从而使电缆在实际应用中表现出优异的性能。然而目前，国内对这种能用于超高压电缆的基础树脂结构的研究几乎处于空白状态。造成这一现象的原因，一方面是由于国外的技术封锁，我们不能购买到国外超高压绝缘电缆料料的基础树脂，连相应的牌号和技术指标参数都难以知晓，另一方面是对基础树脂结构的研究相对较难，而且短期内看不到明显的经济效益，所以少有机构对这一领域有深入研究。

我们知道通常用于超高压电缆的聚乙烯是自由基聚合的高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)。相比低压聚合的方式(会使用金属催化剂)，高压的自由基聚合的方式中聚乙烯本体中相对遗留的催化剂较少，特别不含金属离子，这对于保持聚乙烯优异的绝缘性能有着非常重要的意义。一般而言，高压低密度聚乙烯具有如下示意性结构所示的典型的支化结构。其中，它的分子结构中含有很多长支链和短支链，其中1000个主链碳原子中含有约15～35个短支链。分子链中同时包含长短支链是高压低密度聚乙烯链结构最显著的特点，使其区别于高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的链结构，通常后两种聚乙烯的链中只含有短支链。此外，长短支链结合的特点也使得高压低密度聚乙烯链结构的分析更为复杂。

一般而言，短支链和长支链对材料宏观性能的影响是不同的。其中短支链主要影响材料的结晶性能，短支链的含量越高，相应材料的结晶度越低；而长支链主要影响材料的流变性能，简单的讲就是会影响高分子熔体的粘度，影响的方式相对复杂，主要取决于长支链本身的长度和分布。因此，要了解超高压基础树脂的结构参数，必须对短支链和长支链分别进行全面的表征。目前少有企业和机构能针对这一问题提出一套详细的解决方案，大部分的研究都集中在交联聚乙烯电缆绝缘料的结晶性能(即主要针对短支链)。比如专利文献5提出一种检验交联聚乙烯绝缘料结构的方法，还有朱爱荣等采用示差扫描量热法(朱爱荣、曹晓珑等，《电线电缆》，2005(4)，26～29)和X射线衍射方法(朱爱荣、曹晓珑等，《绝缘材料》，2005，38(2)，39～41)对110kV交联聚乙烯电缆绝缘层结晶结构的研究。他们的局限性在于一是侧重于研究材料的结晶性能，即短支链的影响，而忽略了对长支链的研究；二是研究的对象是已交联的聚乙烯，而不是相对应的基础树脂，因此他们的研究对高性能基础树脂的开发意义不大。

专利文献1：中国专利CN101456985A

专利文献2：中国专利CN102276901A

专利文献3：中国专利CN101182377A

专利文献4：中国专利CN102532638A

专利文献5：中国专利CN102183539A

发明内容

本发明是针对高压低密度聚乙烯链结构的特点，提出了一种系统的检验超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法。由于短支链和长支链分别影响的是材料的结晶行为和流变行为，所以我们用不同的测试手段分别考察乙烯系聚合物的结晶行为和流变行为，从而实现对短支链和长支链的全面表征。

根据本发明提供的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，其包括短支链结构的表征和长支链结构的表征，所述短支链结构的表征包括：

(1)标准差示扫描量热分析

将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃进行标准差示扫描量热分析，得到标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线以及熔点和熔程范围；

(2)初始自成核温度的确定

将所述可交联乙烯系聚合物样品分别升温至所述熔程范围内的3～20个温度值的热处理温度分别进行差示扫描量热分析，得到在各热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线；

将所述熔程范围的3～20个温度值的热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线与上述步骤(1)中得到的标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线进行比较，将与所述标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线相同的热处理温度中的最低温度取为初始自成核温度Ts；

(3)连续自成核退火热分级分析

从初始自成核温度Ts作为第一个热处理温度开始，温度间隔为递减5～8℃，最后一个热处理温度为60～70℃，进行连续自成核退火热分级分析，获得升温熔融曲线，由所述升温熔融曲线得到各熔点Tm值，由该Tm值根据以下方程获得短支链含量和片晶厚度：

SCB＝(Tm-134)/(-1.55)，其中SCB为短支链含量，

$L=\frac{2\mathrm{\σ}{T}_m^0\mathrm{\Δz}}{\mathrm{\Δh}(T_m^0-T_m)}$

其中，L为片晶厚度，表面自由能σ为5.0kJ/mol，平衡熔点Tm⁰为399K；熔融焓Δh为8.2kJ/mol；Δz是聚乙烯晶体中一个重复单元C₂H₄的长度，为0.254nm；

所述长支链结构的表征包括：

(i)线性粘弹区范围的确定

将所述可交联乙烯系聚合物在130～190℃中选取的一个温度T_A下、在应变范围为0.1～100％中进行动态应变扫描，记录储能模量G'随应变的变化，将储能模量不随应变变化的区域确定为线性粘弹区；

(ii)流变性能参数

在步骤(i)所述的温度T_A下、在线性粘弹区中任选的应变ε下，对所述可交联乙烯系聚合物进行动态流变分析，得到储能模量G'随频率ω的变化结果，将在低频末端区储能模量G'随频率ω变化的斜率确定为Y_G'，将最低角频率ω对应的复数粘度η*确定为零剪切粘度η₀；

在130～190℃中选取除了温度T之外的2～5个温度，并在各温度下测量零剪切粘度η₀，获得lnη₀随1/T的变化，由该变化的斜率获得粘流活化能E。

根据本发明提供的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，所述(1)标准差示扫描量热分析包括：将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在此温度下保温3～5分钟，消除热历史，然后以5～15℃/分钟的降温速率降温至T2为0～20℃，恒温1～3分钟，最后以5～15℃/分钟的升温速率升温至T1为130～200℃，得到标准的降温结晶和升温熔融的曲线；

所述升温速率与所述降温速率相同。

根据本发明提供的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，所述(2)初始自成核温度的确定中，在各热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线的获得方法包括，将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在此温度下恒温3～5分钟，消除热历史；将样品以5～15℃/分钟的降温速率降温至0～20℃；此后，分别加热至每个所述热处理温度，在每个热处理温度下恒温5～10分钟，然后分别降温至0～15℃，且升温速率和降温速率均为5～15℃/分钟，最后将所述可交联乙烯系聚合物样品以5～15℃/分钟的升温速率升温至温度T1。

根据本发明提供的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，所述(3)连续自成核退火热分级分析包括，将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在该温度下恒温3～5分钟消除热历史，再将样品以5～15℃/分钟的降温速率降温至0～20℃；然后，从初始自成核温度Ts作为第一个热处理温度开始，温度间隔为递减2～8℃，最后一个热处理温度为60～70℃，所述各热处理温度的恒温时间为5～10分钟，降温至0～15℃，升温和降温速率分别为5～15℃/分钟，最终将所述可交联乙烯系聚合物样品升温至温度T1为130～200℃。

通过本发明的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，可以实现对其短支链结构和长支链结构的全面表征，从而可以对开发不同耐压等级的电缆绝缘料提供指导。

附图说明

图1A为实施例1中在各不同的热处理温度下进行DSC分析获得的降温结晶曲线；

图1B为实施例1中在各不同的热处理温度下进行DSC分析获得的升温熔融曲线；

图2为实施例1中进行连续自成核退火热分级分析得到的升温熔融曲线；

图3为实施例1中在150℃下进行动态扫描获得的储能模量随应变变化的图；

图4为在实施例1中在150℃下动态流变分析获得的复数粘度η*和储能模量G'随频率ω变化的图；

图5为在实施例1中在各温度下的lnη₀与1/T的关系的图；

图6A、图11A、图16A、图21A和图26A分别为实施例2～6中在各不同的热处理温度下进行DSC分析获得的降温结晶曲线；

图6B、图11B、图16B、图21B和图26B分别为实施例2～6中在各不同的热处理温度下进行DSC分析获得的升温熔融曲线；

图7、图12、图17、图22和图27分别为实施例2～6中进行连续自成核退火热分级分析得到的升温熔融曲线；

图8、图13、图18、图23和图28分别为实施例2～6中在150℃下进行动态扫描获得的储能模量随应变变化的图；

图9、图14、图19、图24和图29分别为在实施例2～6中在150℃下动态流变分析获得的复数粘度η*和储能模量G'随频率ω变化的图；

图10、图15、图20、图25和图30分别为在实施例2～6中在各温度下的lnη₀与1/T的关系的图；

具体实施方式

本发明的具体实施方式是采用连续自成核退火热分级(successiveself-nucleation/annealing thermal fractionation，SSA)的方法测试超高压电缆用可交联乙烯系聚合物的结晶度，片晶的平均厚度以及短支链(short-chainbranch，SCB)含量，并用旋转流变仪测试该聚合物的流变行为。测试该聚合物的流变行为主要是测试聚合物的线性粘弹行为，通过对线性粘弹行为的分析可以得到该聚合物的零剪切粘度η₀、Y_G'(低频末端区中储能模量G'随频率ω变化的斜率)，粘流活化能E等参数，从而实现对其长支链结构的有效表征。

SSA连续自成核退火热分级是一种以差示扫描量热扫描(DSC)为基础的热分级方法，最早是由Muller提出并成功的应用于聚烯烃链结构的分析[Muller AJ,Hernandez ZH等，Polymer Bulletin,1997，39(4):465-472]。研究发现聚合物从熔融状态以一定程序缓慢降温时，不同规整度的分子链同样会按照其结晶能力的强弱先后结晶，形成完善程度不一的片晶，并在熔融行为中反映出这种完善程度的差异，所以通过对其熔融行为的分析可以得到与升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)类似的链结构信息。SSA就是依据这一原理设计的一套热分级的程序。简单的讲，SSA可以理解为几个自成核步骤(self-nucleation，SN)连续积累的过程，是通过对聚合物样品进行连续的自成核退火热分级步骤处理后，再经升温扫描得到DSC熔融曲线，并由相应的熔融行为表征聚合物分子链结构的一种方法。通过SSA热分级处理后，不同长度的可结晶序列都能在相应的条件下完成结晶过程，并对最后的熔融曲线做出自己的贡献。因此，关于这些可结晶序列的长度和分布的信息都可以在最后的熔融曲线中反映出来。

SSA热分级方法中有下面几个重要的参数：初始自成核温度(Ts)、各自成核温度之间的间隔、在各自成核温度的恒温时间以及整个热分级过程中的升温降温速率。其中初始自成核温度Ts的确定最为重要，对实验结果有决定性的影响。对Ts的要求要足够高，能使几乎所有聚合物晶体都被熔融，但又不能过高，使晶体完全熔融，必须留下一部分能够引发结晶的晶核，这些晶核是源于结晶前体(crystallization precursors)或者是结晶的记忆效应(crystalline memory of the material)[Lorenzo AT,Arnal ML等，Journal ofPolymer Science Part B-Polymer Physics,2006,44(12):1738-1750]。由于Ts非常重要，往往需要通过单独的自成核实验来确定最佳的初始自成核温度Ts。Ts所在的温度区域通常称为自成核温度区，这一温度区间的大小通常和聚合物的链结构密切相关。我们通过大量的实验发现，高压低密度聚乙烯的自成核温度区一般非常窄，往往只有0.5～1℃的区间，而且不同牌号的聚乙烯往往具有不同的自成核温度区，所以对每一个产品都要通过自成核实验来确定其特有的初始自成核温度Ts。

本发明所述的检验超高压电缆用可交联聚乙烯链结构的方法，包括如下步骤：

1、热分析

(1)标准DSC分析

先将样品升温至130～200℃范围内的一个温度T1，并在此温度下保温3～5min，消除热历史，然后以5～15℃/min的降温速率降温至0～20℃，恒温1～3min，最后以5～15℃/min的升温速率升温至T1，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，并获得标准的结晶参数和熔融参数。

(2)初始自成核温度Ts的确定

(a)将样品升温至T1，在该温度下恒温3～5min以消除热历史；

(b)将样品以5～15℃/min的降温速率降温至0～20℃，记录降温曲线；

(c)将样品以5～15℃/min的升温速率升温至熔程范围内的一个温度T2，在该T2温度下恒温5～10min；

(d)再将样品以5～15℃/min的降温速率降温至0～20℃，记录下降温结晶曲线，样品的自成核效应会在此降温过程中得到体现，主要体现在降温过程中结晶行为的变化，包括结晶峰的形状和位置(即结晶温度)的变化；

(e)随后在熔程范围内另外选取3～20个温度值，分别进行步骤(c)～(e)；

(f)最后将样品以5～15℃/min的升温速率升温至T1，记录下熔融曲线，自成核效应同样可能会在样品的熔融行为中得到体现，主要表现在熔融峰的形状和位置(即熔点)的变化；

(g)将在3～20个温度下获得的降温结晶曲线和升温熔融曲线与标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线比较，将与所述标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线相同的热处理温度中的最低温度取为最佳的初始自成核温度Ts。

(3)连续自成核退火热分级分析

在SSA的测试中，步骤(a)到(d)与自成核中的步骤相同，其中步骤(c)中的温度T2为上述自成核实验中所确定的初始自成核温度Ts。SSA热分级中接下来的实验步骤为：(h)将样品以10℃/min的速率再次升温至下一个自成核温度T(比上一个自成核温度低5～8℃)，恒温5～10min；(i)重复步骤(d)和(h)直至样品的整个熔融温度范围(即样品的熔程)都被覆盖到；(j)最后将样品以5～15℃/min的升温速率升温至160℃，记录下熔融曲线。

(4)理论计算

(a)结晶度的计算

样品的结晶度可以由公式(1)计算

$X_c(\%)=\frac{{\mathrm{\ΔH}}_c}{\mathrm{\Δ}{H}_m^0}\×100---\left(1\right)$

其中，ΔHc为结晶焓，可通过标准DSC测量获得；是片晶厚度无限大的乙烯系聚合物晶体的熔融焓，即结晶度为100％的完美晶体的熔融焓，其值取287.3J/g。

(b)短支链(SCB)含量的计算

SCB含量是指主链上每1000个碳原子含有多少个支链，采用的是以乙烯-1-丁烯共聚物为模型所得到的公式[Addison E等，Polymer 1992,33,4337-4342]：

T_m＝-1.55SCB+134      (2)

(c)片晶厚度的计算

使用改进型的Gibbs-Thomson方程。原有的Gibbs-Thomson方程在使用中被发现容易低估样品的片晶厚度分布，由Strobl提出了其改进型[Cho TY,Heck B,Strobl G.Colloid and Polymer Science,2004,282(8):825-832]

$L=\frac{2\mathrm{\σ}{T}_m^0\mathrm{\Δz}}{\mathrm{\Δh}(T_m^0-T_m)}---\left(3\right)$

其中平衡熔点Tm⁰＝399K，表面自由能σ＝5.0kJ/mol，熔融焓Δh＝8.2kJ/mol，Δz是聚乙烯晶体中一个重复单元(C₂H₄)的长度，Δz＝0.254nm。

平均片晶厚度由下面的统计学公式给出

$L_{\mathrm{avg}}={\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{A}_i{L}_i---\left(4\right)$

其中Lavg定义为平均片晶厚度，i表示第i个熔融峰，Ai表示第i个熔融峰的面积占总熔融峰面积的百分比，Li表示第i个熔融峰对应的片晶厚度。

2、流变行为分析

(1)线性粘弹区范围的确定

首先进行动态应变扫描，确定样品的线性粘弹区范围，只有在线性粘弹区才能进行动态流变测试，测试频率ω＝10rad/s，测试温度在130℃-190℃区间选择1个温度T_A，应变扫描范围是0.1-100％，记录储能模量(G′)随应变的变化曲线。把储能模量几乎不随应变变化的那一段区域确定为线性粘弹区，接下来的动态频率扫描就在这一区域内进行。

(2)动态流变分析

接下来进行动态频率扫描，在130℃-190℃区间另外选择T_A温度之外的2～4个温度下给样品施加小振幅振荡剪切，应变从线性粘弹区中选择，例如选择1％，频率扫描范围为0.01～100rad/s，记录复数粘度(η*)和储能模量(G′)等粘弹性能参数随频率的变化。

(3)理论计算

(a)零剪切粘度的确定

接下来讨论一下长支链结构对零剪切粘度的影响。一般而言熔融态的高分子就像乱成一团柔软而缠结的线球，虽然每一条分子链都努力蠕动着，但是分子链与分子链之间的缠结点却有效的维系着彼此结构的稳定。因此初期很小的剪切力并无法破坏缠结结构，结构依然保持着，此时高分子的流动行为类似牛顿流体(粘度恒定且不随剪切速率而变化)，所以称为“零剪切粘度”。通俗地说，零剪切粘度就是剪切速率为零时的粘度，一般用η₀表示，实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。此外，要得到材料的零剪切粘度，还需要了解材料的动态流变性能和稳态流变性能之间的关系。实验表明，绝大多数高分子熔体和溶液的动态粘度曲线和稳态粘度曲线显示出一定的相似性。在角频率ω很小时(接近于0时)，动态复数粘度与较低剪切速率下的稳态剪切粘度近似相等。即在很小的角频率下，动态复数粘度与稳态剪切粘度存在如下关系

${\lim }_{\mathrm{\ω}\→0}{\mathrm{\η}}^{*}\left(\mathrm{\ω}\right)={\lim }_{\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}\→0}{\mathrm{\η}}_0\left(\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}\right)|\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}=\mathrm{\ω}---\left(5\right)$

因此动态粘度也是高分子流体粘性损耗的一种量度，在低频率下可以作为零剪切粘度η₀的一种补充测量方法。根据上述原则，通常将角频率ω最小值对应的复数粘度(η*)近似的看作样品在这一温度下的零剪切粘度η₀。

(b)粘流活化能E的计算

在聚合物的分子量相似的情况下，分子链中长支链越少，流动过程中的链段需要克服的位垒越小，其相应的粘流活化能E越小，所以粘流活化能的大小可以反映分子链中长支链的相对含量。

高分子熔体的粘性流动对温度的依赖性可以用经验公式Andrade方程来表示：

η＝Aexp(E/RT)      (6)

其中η可以用零剪切粘度η₀代替，A是与高分子结构有关的常数，E是粘性流动活化能，也称为粘流活化能，R是普适气体常数，T是热力学温度。

将方程(6)两边取对数，可得到下面的式子

lnη₀＝ln A+E/RT      (7)

则粘流活化能E可以由lnη₀～1/T图的直线斜率得到，不同结构的高分子其lnη₀～1/T直线具有不同的斜率，相应地具有不同的粘流活化能E。

(c)储能模量的数据处理

在低频末端区域，均相体系中材料的动态储能模量(G′)与频率(ω)有如下的关系式成立：

$G^{\′}{\left(\mathrm{\ω}\right)}_{\mathrm{\ω}\→0}=J_6^0{\mathrm{\η}}_0^2{\mathrm{\ω}}^2---\left(8\right)$

其中和η₀分别表示稳态剪切柔量和零剪切粘度。将上述两式左右两边取对数，可以得到均相体系中材料在低频末端读两个重要的流变关系，即

log G′∝2logω      (9)

这表明在储能模量(G′)与频率(ω)的双对数图上，曲线在低频末端区的斜率为2，需要说明的是当低频末端区的斜率为2时，表示样品的链结构为线性，当样品含有长支链结构时，低频末端区的斜率是小于2的，且长支链越多，斜率越小，本专利中用Y_G′表示低频末端区域里储能模量(G′)随频率(ω)变化的这一斜率。通过考察低频末端区储能模量(G′)随频率(ω)变化的斜率就可以对样品的长支链结构做相应的表征。

根据本发明提供的检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，其主要用来表征同时具有长支链和短支链的聚合物，包括最典型的高压低密度聚乙烯、含有长支链的聚丙烯、以及其它一些同时具备长支链和短支链的聚合物。

实施例

下面采用实施例对本发明做进一步的具体描述，需要指出的是这些实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有的变形，均应认为是在本发明的保护范围内。

实施例1

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料A，其适用于110～380kV高压绝缘层。超高压电缆绝缘料A的主要组成为基础树脂和添加剂，其中基础树脂为高压低密度聚乙烯，添加剂主要包括交联剂(过氧化二异丙苯，DCP)和抗氧剂(防老剂1010、防老剂300等)。

(1)原料的清洗

超高压电缆绝缘料A是成品料，其中包含添加剂，在进行结构分析之前，要先对其做清洗处理。

首先，在120℃温度下在平板硫化机上将3克超高压电缆绝缘料A压成0.1mm厚度的膜，然后置于800mL溶液的醇溶液(乙醇和甲醇的混合溶液，混合体积比为100:20)中，在60℃下磁力搅拌9h，然后置于超声清洗器中超声清洗80min，最后在磁力搅拌下继续醇洗4h，完成清洗过程，得到基础树脂A'。

用高温凝胶色谱仪测量基础树脂A'的分子量，所用仪器是PolymerLaboratories公司的型号为PL-GPC220的色谱仪。测得基础树脂A'的重均分子量Mw为74000，分子量分布为4.9。此外还测量了基础树脂A'的熔融指数，所用仪器为德国公司生产的熔融指数仪，测得样品的熔融指数MI为1.80g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪进行测量。称取基础树脂A'6毫克。

先将基础树脂A'升温至160℃，并在此温度下恒温4min，消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降温至0℃，恒温2min，最后以10℃/min的升温速率升温至160℃，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

(a)将基础树脂A'升温至160℃，在该温度下恒温4min以消除热历史；

(b)将基础树脂A'以10℃/min的降温速率降温至0℃，记录降温曲线；

(c)将基础树脂A'以10℃/min的升温速率升温至在115℃，在该温度下恒温8min；

(d)再将基础树脂A'以10℃/min的降温速率降温至0℃，记录下降温结晶曲线；

(e)随后分别将114℃、113℃、112.5℃和112℃作为热处理温度，进行步骤(c)～(d)；

(f)最后将基础树脂A'以10℃/min的升温速率升温至160℃，记录下熔融曲线；

(g)将在115℃、114℃、113℃、112.5℃和112℃的各热处理温度下获得的降温结晶曲线和升温熔融曲线与标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线比较，见图1A和1B。

发现基础树脂A'在高于113℃做上述测试时，表现出的结晶和熔融行为与在160℃下测试相同，即基础树脂A'在大于113℃的热处理时，是处于完全熔融态的，没有晶核遗留；而在小于113℃做上述测试时，发现其熔融行为表现出明显的异常，在高温区多了一个小的熔融峰，说明基础树脂A'在小于113℃热处理时，是处于完全部分熔融态的，即还有部分的晶体残留，也不符合只有晶核残留的要求。所以只有在113℃热处理时，才满足自成核的要求，即113℃是基础树脂A'的最佳的初始自成核温度Ts。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂A'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为113℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为113～68℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。热分级的结果如图2的升温熔融曲线所示，由图2得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂A'的短支链含量和片晶厚度：

SCB＝(Tm-134)/(-1.55)，其中SCB为短支链含量，

$L=\frac{2\mathrm{\σ}{T}_m^0\mathrm{\Δz}}{\mathrm{\Δh}(T_m^0-T_m)}$

其中，L为片晶厚度，表面自由能σ为5.0kJ/mol，平衡熔点Tm⁰为399K；熔融焓Δh为8.2kJ/mol；Δz是聚乙烯晶体中一个重复单元C₂H₄的长度，为0.254nm；

所得结果示于表2。

(5)线性粘弹区的确定

使用德国Thermo Fisher公司的制造的HAAKE MARS高级旋转流变仪进行测试，采用平行板模式，平行板直径为25mm。将所测试的基础树脂A'样品在平板硫化机上热压成1.0mm厚的薄片，并用模具切成直径为25mm的圆片。

基础树脂A'样品在150℃下、在应变扫描范围为0.1-100％内进行动态应变扫描，获得储能模量(G')随应变变化的曲线如图3所示，由图3可见，当应变在1％左右时，储能模量几乎不随应变变化，确定在此区间基础树脂A'处于线性粘弹区。

(6)流变性能参数的测定

接着在此150℃的温度下、在应变为1％下、在0.01～100rad/s的频率范围内对基础树脂A'样品进行动态流变分析，测量复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率的变化，结果如图4所示。最低角频率(即ω约为0.01)对应的复数粘度(η*)即可看做样品在150℃下的零剪切粘度(η₀)。并且，根据图4，低频末端区G′随频率变化的斜率为Y_G′。

随后，用同样的方法可分别测得样品在130℃、170℃和190℃下对应的零剪切粘度η₀。然后将在各温度下对应的lnη₀与1/T(T为热力学温度)的关系做图(图5)，该直线的斜率就是E/R的值(根据方程7)，其中R是普适气体常数，由此可得到基础树脂A'的粘流活化能E的值，上述流变参数的结果示于表4中。

实施例2

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料B，其适用于110～220kV高压绝缘层。超高压电缆绝缘料B的组成与A类似，也是由基础树脂(高压低密度聚乙烯)与添加剂(交联剂和抗氧剂)混合而成。

(1)原料的清洗

采用与实施例1相同的方法进行清洗，得到基础树脂B'。

分子量和熔融指数的测试方法与实施例1相同，基础树脂B'的重均分子量Mw为83000，分子量分布为5.9，熔融指数MI为1.88g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用与实施例1相同的方法进行标准DSC测试，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图6A和6B，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

采用与实施例1相同的方法进行初始自成核温度的确定，在各温度下的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图6A和6B。最终确定基础树脂B'的最佳的初始自成核温度为111℃。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂B'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为111℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为111～66℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。与实施例1同样获得升温熔融曲线，见图7，由该图7得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂B’的短支链含量和片晶厚度，结果示于表2中。

(5)和(6)

采用与实施例1中(5)和(6)的相同的方法分别进行线性粘弹区的确定和流变参数的获得，150℃下储能模量(G')随应变变化的曲线如图8所示，复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率变化的曲线如图9所示，各温度下对应的lnη₀与1/T的关系的图见图10，结果示于表4中。

实施例3

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料C，其适用于380～500kV高压绝缘层。超高压电缆绝缘料C的组成与A类似，也是由基础树脂(高压低密度聚乙烯)与添加剂(交联剂和抗氧剂)混合而成。

(1)原料的清洗

采用与实施例1相同的方法进行清洗，得到基础树脂C'。

分子量和熔融指数的测试方法与实施例1相同，基础树脂C'的重均分子量Mw为85000，分子量分布为5.5，熔融指数MI为0.78g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用与实施例1相同的方法进行标准DSC测试，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，分别见图11A和图11B，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

采用与实施例1相同的方法进行初始自成核温度的确定，在各温度下的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图11A和11B。最终确定基础树脂C'的最佳的初始自成核温度为114℃。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂C'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为114℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为114～69℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。与实施例1同样获得升温熔融曲线，见图12，由该图12得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂C'的短支链含量和片晶厚度，结果示于表2中。

(5)和(6)

采用与实施例1中(5)和(6)的相同的方法分别进行线性粘弹区的确定和流变参数的获得，150℃下储能模量(G')随应变变化的曲线如图13所示，复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率变化的曲线如图14所示，各温度下对应的lnη₀与1/T的关系的图见图15，结果示于表4中。

实施例4

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料D，其适用于110～380kV高压绝缘层。超高压电缆绝缘料D的组成与A类似，也是由基础树脂(高压低密度聚乙烯)与添加剂(交联剂和抗氧剂)混合而成。

(1)原料的清洗

采用与实施例1相同的方法进行清洗，得到基础树脂D'。

分子量和熔融指数的测试方法与实施例1相同，基础树脂D'的重均分子量Mw为73000，分子量分布为5.1，熔融指数MI为2.0g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用与实施例1相同的方法进行标准DSC测试，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，分别见图16A和图16B，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

采用与实施例1相同的方法进行初始自成核温度的确定，在各温度下的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图16A和16B。最终确定基础树脂D'的最佳的初始自成核温度为114℃。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂D'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为113.5℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为113.5～68.5℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。与实施例1同样获得升温熔融曲线，见图17，由该图17得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂D'的短支链含量和片晶厚度，结果示于表3中。

(5)和(6)

采用与实施例1中(5)和(6)的相同的方法分别进行线性粘弹区的确定和流变参数的获得，150℃下储能模量(G')随应变变化的曲线如图18所示，复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率变化的曲线如图19所示，各温度下对应的lnη0与1/T的关系的图见图20，结果示于表4中。

实施例5

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料E，其适用于110～220kV高压绝缘层。超高压电缆绝缘料E的组成与A类似，也是由基础树脂(高压低密度聚乙烯)与添加剂(交联剂和抗氧剂)混合而成。

(1)原料的清洗

采用与实施例1相同的方法进行清洗，得到基础树脂E'。

分子量和熔融指数的测试方法与实施例1相同，基础树脂E'的重均分子量Mw为66000，分子量分布为5.0，熔融指数MI为2.2g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用与实施例1相同的方法进行标准DSC测试，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，分别见图21A和图21B，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

采用与实施例1相同的方法进行初始自成核温度的确定，在各温度下的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图21A和21B。最终确定基础树脂E'的最佳的初始自成核温度为110℃。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂E'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为110℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为110～65℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。与实施例1同样获得升温熔融曲线，见图22，由该图22得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂E'的短支链含量和片晶厚度，结果示于表3中。

(5)和(6)

采用与实施例1中(5)和(6)的相同的方法分别进行线性粘弹区的确定和流变参数的获得，150℃下储能模量(G')随应变变化的曲线如图23所示，复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率变化的曲线如图24所示，各温度下对应的lnη₀与1/T的关系的图见图25，结果示于表4中。

实施例6

采用未进行交联的超高压电缆绝缘料F，其适用于110高压绝缘层。超高压电缆绝缘料F的组成与A类似，也是由基础树脂(高压低密度聚乙烯)与添加剂(交联剂和抗氧剂)混合而成。

(1)原料的清洗

采用与实施例1相同的方法进行清洗，得到基础树脂F'。

分子量和熔融指数的测试方法与实施例1相同，基础树脂F'的重均分子量Mw为72000，分子量分布为4.7，熔融指数MI为2.2g/10min(140℃，5kg)。

(2)标准DSC测试

采用与实施例1相同的方法进行标准DSC测试，记录下标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线，分别见图26A和图26B，并获得标准的结晶参数和熔融参数，结果示于表1中。

(3)初始自成核温度的确定

采用与实施例1相同的方法进行初始自成核温度的确定，在各温度下的降温结晶曲线和升温熔融曲线分别见图26A和26B。最终确定基础树脂E'的最佳的初始自成核温度为110.5℃。

(4)连续自成核退火热分级分析

基础树脂F'在SSA中使用的热分级参数如下：初始自成核温度(Ts)为110.5℃、各自成核温度之间的间隔为递减5℃，在各成核温度的恒温时间为5min，热分级的温度窗口为110.5～65.5℃。热分级过程中的升温速率和降温速率均为10℃/min。与实施例1同样获得升温熔融曲线，见图27，由该图27得到各熔点Tm值，由该Tm值根据方程(2)和(3)获得基础树脂F'的短支链含量和片晶厚度，结果示于表3中。

(5)和(6)

采用与实施例1中(5)和(6)的相同的方法分别进行线性粘弹区的确定和流变参数的获得，150℃下储能模量(G')随应变变化的曲线如图28所示，复数粘度(η*)和储能模量(G')随频率变化的曲线如图29所示，各温度下对应的lnη₀与1/T的关系的图见图30，结果示于表4中。

表1各实施例样品的结晶参数和熔融参数

表2实施例1～3的短支链含量和片晶厚度参数

注：表2中的A/％为片晶所占比例，其计算方法为这一熔融面积占总熔融峰面积的比例。

由表2中短支链含量和片晶厚度的数据，结合电缆绝缘料所适用的耐压等级，可以发现高耐压等级的样品其分子链的结构更为规整。三种样品适用的耐压等级比较为：实施例3>实施例1>实施例2。与实施例1和2相比，实施例3的样品分子链中短支链含量少，片晶厚度相对更大，且厚度大的片晶所占的比重也最大。由表2的数据，结合方程(4)计算，实施例3中样品的平均片晶厚度高达8.23nm，远高于实施例1(7.06nm)和实施例2(6.29nm)。

表3实施例4～6的短支链含量和片晶厚度参数

注：表3中的A/％为片晶所占比例，其计算方法为这一熔融面积占总熔融峰面积的比例。

表3中数据所体现的规律与表2一致，也是耐压等级高的样品表现出更规整的链结构。表3中三种样品的耐压等级比较为：实施例4>实施例5>实施例6。显然，实施例4样品的分子链中短支链含量更低，片晶厚度相对更大。实施例4平均片晶厚度为6.82nm，远大于实施例5(5.62nm)和实施例6(5.38)。综合比较实施例1～6的平均片晶厚度，排序如下：

实施例3>实施例1>实施例4>实施例2>实施例5>实施例6

综上所述，样品的耐压等级与其分子链结构存在如下规律：耐压等级高的样品，其分子链中短支链的含量更低，整体更为规整，表现出更为优异的结晶性能。即在相同的条件下，可以更快更好的完成结晶固化过程。了解这一规律，对我们开发高耐压等级的基础树脂具有重要的指导意义。

表4各实施例样品的流变性能参数

由表4的可知，耐压等级最高的样品，即实施例3，表现出最高的零切粘度，最大的粘流活化能和最小的低频末端储能模量的斜率，这意味着其分子链中长支链含量相对最大，长支链之间的相互缠绕造成了其高的零切粘度和大的粘流活化能。而耐压等级在110～220kV左右的样品，比如实施例2、5和6，其粘流活化能相对小，低频末端储能模量的斜率也相对大，意味着其分子链中长支链含量相对小。不同耐压等级的电缆有不同的生产工艺，显然对样品的流变性能(即长支链结构)有不同的要求。由上面的数据分析可知，需要的耐压等级越高，要求样品粘度越大，则可以从长支链含量高的样品中选择；当需要的耐压等级相对低，要求样品粘度相对低，则可以从长支链含量相对低的样品中选择。显然，对这一规律的掌握使得我们可以根据基础树脂的长支链含量不同，开发不同耐压等级的电缆料。

Claims (4)

1.一种检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法，其包括短支链结构的表征和长支链结构的表征，所述短支链结构的表征包括：

(1)标准差示扫描量热分析

将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃进行标准差示扫描量热分析，得到标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线以及熔点和熔程范围；

(2)初始自成核温度的确定

将所述可交联乙烯系聚合物样品分别升温至所述熔程范围内的3～20个温度值的热处理温度分别进行差示扫描量热分析，得到在各热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线；

将所述熔程范围的3～20个温度值的热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线与上述步骤(1)中得到的标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线进行比较，将与所述标准的降温结晶曲线和升温熔融曲线相同的热处理温度中的最低温度取为初始自成核温度Ts；

(3)连续自成核退火热分级分析

从初始自成核温度Ts作为第一个热处理温度开始，温度间隔为递减5～8℃，最后一个热处理温度为60～70℃，进行连续自成核退火热分级分析，获得升温熔融曲线，由所述升温熔融曲线得到各熔点Tm值，由该Tm值根据以下方程获得短支链含量和片晶厚度：

SCB＝(Tm-134)/(-1.55)，其中SCB为短支链含量，

$L=\frac{2\mathrm{\σ}{T}_m^0\mathrm{\Δz}}{\mathrm{\Δh}(T_m^0-T_m)}$

其中，L为片晶厚度，表面自由能σ为5.0kJ/mol，平衡熔点Tm⁰为399K；熔融焓Δh为8.2kJ/mol；Δz是聚乙烯晶体中一个重复单元C₂H₄的长度，为0.254nm；

所述长支链结构的表征包括：

(i)线性粘弹区范围的确定

将所述可交联乙烯系聚合物在130～190℃中选取的一个温度T_A下、在应变范围为0.1～100％中进行动态应变扫描，记录储能模量G'随应变的变化，将储能模量不随应变变化的区域确定为线性粘弹区；

(ii)流变性能参数

在步骤(i)所述的温度T_A下、在线性粘弹区中任选的应变ε下，对所述可交联乙烯系聚合物进行动态流变分析，得到储能模量G'随频率ω的变化结果，将在低频末端区储能模量G'随频率ω变化的斜率确定为Y_G'，将最低角频率ω对应的复数粘度η*确定为零剪切粘度η₀；

在130～190℃中选取除了温度T之外的2～5个温度，并在各温度下测量零剪切粘度η₀，获得lnη₀随1/T的变化，由该变化的斜率获得粘流活化能E。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(1)标准差示扫描量热分析包括：将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在此温度下保温3～5分钟，消除热历史，然后以5～15℃/分钟的降温速率降温至T2为0～20℃，恒温1～3分钟，最后以5～15℃/分钟的升温速率升温至T1为130～200℃，得到标准的降温结晶和升温熔融的曲线；

所述升温速率与所述降温速率相同。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述(2)初始自成核温度的确定中，在各热处理温度的降温结晶曲线和升温熔融曲线的获得方法包括，将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在此温度下恒温3～5分钟，消除热历史；将样品以5～15℃/分钟的降温速率降温至0～20℃；此后，分别加热至每个所述热处理温度，在每个热处理温度下恒温5～10分钟，然后分别降温至0～15℃，且升温速率和降温速率均为5～15℃/分钟，最后将所述可交联乙烯系聚合物样品以5～15℃/分钟的升温速率升温至温度T1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述(3)连续自成核退火热分级分析包括，将所述可交联乙烯系聚合物升温至T1为130～200℃，在该温度下恒温3～5分钟消除热历史，再将样品以5～15℃/分钟的降温速率降温至0～20℃；然后，从初始自成核温度Ts作为第一个热处理温度开始，温度间隔为递减2～8℃，最后一个热处理温度为60～70℃，所述各热处理温度的恒温时间为5～10分钟，降温至0～15℃，升温和降温速率分别为5～15℃/分钟，最终将所述可交联乙烯系聚合物样品升温至温度T1为130～200℃。