HU231509B1

HU231509B1 - Polietilén gyanta készítmény

Info

Publication number: HU231509B1
Application number: HUP2000421A
Authority: HU
Inventors: Koichi Tsujimoto
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2024-05-28
Also published as: JP2021091896A; HUP2000421A1; CN113045694A; CN113045694B

Description

POLIETILÉN GYANTA KÉSZÍTMÉNY

A TALÁLMÁNY HÁTTERE

A találmány szakterülete

A jelen találmány polietilén gyanta készítményre vonatkozik.

A vonatkozó szakirodalom ismertetése

A polietilént nagyon sokféle célra használják, például a lapok, filmek és sajtolt tárgyak előállítására, és a polietilén egyik jelentős alkalmazási területe az akkumulátortelep szeparátorok kiindulási anyagaként történő alkalmazás (a továbbiakban néha szeparátor kiindulási anyagnak is nevezzük).

A szeparátor egy pórusos membrán, amelyet elsősorban az akkumulátor belsejében lévő pozitív és negatív elektród elválasztására használnak, és amely csak az ionokat engedi át.

A szeparátor további alkalmazásai például az akkumulátor alkotórészként való alkalmazás, ahol a gyakorlatban az akkumlátornak megfelelő szilárdságot biztosít, továbbá leállító funkciót tölt be (a továbbiakban “olvadó betétnek” is nevezzük), amellyel megelőzhető az akkumulátorreakció elszabadulása, amikor az akkumulátor belsejében a hőmérséklet megemelkedik.

Szeparátor kiindulási anyagként a lapokhoz, filmekhez, sajtolt tárgyakhoz és hasonlókhoz használható hajlékony, rugalmas polietilénnél viszonylag nagyobb molekulatömegű, nagysűrűségű polietilént használnak, amely por formájú termékekként szerezhető be.

A szeparátor kiindulási anyagként használt polietilénnek azért nagy a molekulatömege és a sűrűsége, mert ez biztosítja a szeparátor szilárdságát.

A szeparátor kiindulási anyagként használt polietilén azért van por formában, mert nehéz szemcsésíteni, mivel nagy molekulatömege miatt feldolgozhatósága gyenge, továbbá a por forma jobban feldolgozható.

Korábban jelentős kutató és fejlesztő munka irányult kitünő tulajdonságú szeparátorok előállítására, ahol a feladatok egyike a membrán előállítási eljárásban jelentkező termikus zsugorodás szabályzása.

Mikropórusos membránok és hasonlók hagyományos előállítási eljárása egy húzási lépést tartalmaz. A húzási lépés után egy utólagos hőkezelési lépést végeznek (a továbbiakban néha “hőrögzítésnek” is nevezzük), amellyel a molekulák orientációját lazítják, ezzel visszaszorítva a húzás után és a felhasználás körülményei között bekövetkező termikus zsugorodást. A hőrögzítési lépésben egy olyan komponens, amely még alacsony

131509-7981 FO/TE hőmérsékleten is könnyen végez molekuláris mozgást (a továbbiakban néha “amorf komponensnek” nevezünk), a molekuláris mozgást végez, amelynek során lazul a molekuláris orientáció.

Azonban a nagysűrűségű magas kristályossági fokú polietilén amorf komponens hányada kicsi, és így problémát jelent, hogy molekuláris orientációjának lazulása még a hőrögzítési lépés után sem megfelelő, és így a mikroporusos membrán vastagása és más tulajdonságai változhatnak a termikus zsugorodás és hasonlók miatt.

A probléma ismert megoldása egy utólagos hőkezelési lépés (hőrögzítési lépés) hatékony végrehajtása a polietilén közepes molekulatömegének és molekulatömeg eloszlásának beállításával, ami megfelelő molekuláris mobilitást biztosít alacsony hőmérsékleten (ld. például a 2014-118515 sz. japán közzétételi iratot).

Az elsődlegesen megoldandó problémák egyike egy olyan kompromisszumos összefüggés, hogy amikor a polietilén közepes molekulatömegét növelik a szeparátorok szilárdságának növelése céljából, akkor a feldolgozhatóság romlik.

A probléma megoldására ismert egy olyan eljárás, amellyel kitünő mechanikai szilárdságú sajtolt terméket állítanak elő, ahol a kitünő oldhatóságot vagy olvaszthatóságot a polietilén közepes molekulatömegének és molekulatömeg eloszlásának megfelelő beállításával biztosítják (ld. például a 2014-118535 sz. japán közzétételi iratot). Ugyanezen probléma megoldására ismert olyan eljárás, ahol a polietilén por feldolgozási körülményeit szabályozzák (úgymint az alkalmazott oldószer mennyisége, keverési hőmérséklet, keverési nyomaték stb.) (ld. például a 2010-235926 sz. japán közzétételi iratot).

A 2014-118515, 2014118535 és 2010-235926 sz. japán közzétételi iratokban leírt módszerek membrán szilárdságot biztosító és termikus zsugorodást szabályzó hatásokat ismertetnek, azonban nem vizsgálták az összeolvadás hatékonyságát, azaz az alacsony hőmérsékleti feltételek között mutatott összeolvadás funkció és az összeolvadás kezdetétől annak végbemeneteléig eltelő rövidebb idő mint funkció javulását, továbbá ezen funkciók kombinált megvalósulását. Ilyen funkciókkal rendelkező szeparátorok iránt egyre nagyobb az igény.

Ezen körülményekre tekintettel a jelen találmány tárgya olyan polietilén gyanta készítmény rendelkezésre bocsátása, amely szeparátorrá feldolgozva kitünő szilárdságot és összeolvadási hatékonyságot mutat, és rövidebb időre van szükség az összeolvadás kezdetétől annak végbemeneteléig, továbbá kevesebb a membránhiba és csökken a filmvastagság egyenetlensége.

A TALÁLMÁNY ÖSSZEFOGLALÁSA

Jelen feltalálók alaposan tanulmányozták a fenti hagyományos módszerekkel járó problémák megoldását, és ennek során valósították meg a jelen találmányt, amikor felismerték, hogy ezek a problémák megoldhatók egy meghatározott tömeg szerinti molekulatömegű és molekulatömeg eloszlású polietilén gyanta készítmény specifikálásával, ahol amikor egy a polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponenst oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával kereszt-frakcionálásos kromatográfiás mérésnek (a továbbiakban ''C’FC'-nek is nevezzük) vetünk alá meghatározott körülmények között, akkor a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat egy a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatott meghatározott (tömeg%) tartományon belül van, a 90°C vagy magasabb és 95 °C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat egy a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatott meghatározott érték vagy annál nagyobb, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete egy meghatározott hőmérséklet-tartományban van.

Közelebbről, a jelen találmány a következő:

[1]

Polietién gyanta készítmény, amelynek tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 250 000 vagy nagyobb és 1 000 000 vagy kisebb, és molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 18 vagy kisebb, ahol amikor az alábbi 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakcióval kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata kereszt-frakcionálásos kromatográfiás mérésnek van alávetve az alábbi 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerint, a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 20 tömeg% vagy nagyobb és 60 tömeg% vagy kisebb, a 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

1. Körülmények „Polietién gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” (1) oldószer: toluol (2) Soxhlet extrakciós idő: 6 óra (3) toluol oldószerben extrahált komponens összegyűjtésére szolgáló eljárás: toluol oldószerbe metanol adása kicsapáshoz, és az extrahált komponens kinyerése szívatással végzett szűréssel „Extrahált komponens CFC mérésének körülményei” (1) extrahált komponens o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) az extrahált komponens o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (d) lépésben bemutatott hőmérsékleti programban, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 69°C-ra 3°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 69°C-ról 100°C-ra 1°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 100°C-ról 120°C-ra 10°C-os intervallumokban.

[2]

Az [1] pont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójára alkalmas körülmények” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens komonomer-tartalma ¹³C-NMR mérésnek alávetve 0,01 mól % vagy nagyobb és 5 mól % vagy kisebb.

[3]

Az [1] vagy [2] pont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens olvadáspontja 125°C vagy magasabb és 135°C vagy alacsonyabb.

[4]

Az [1]-[3] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens lamellavastagsága 6 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb.

[5]

Az [1]-[4] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens lamellavastagsága 10 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb.

[6]

Az [1]-[5] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 20 000 vagy nagyobb és 350 000 vagy kisebb, és az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 14 vagy kisebb.

[7]

Az [1]-[6] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol, amikor a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerinti CFC mérésnek van alávetve, a hőmérséklet, amelynél a kumulálódó elúciós térfogat eléri a teljes elúciós térfogat 10 tömeg%-át, 70°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb.

[8]

Az [1]-[7] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens Ti tartalma 5 ppm vagy kisebb.

[9]

Az [1]-[8] pontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens Al tartalma 10 ppm vagy kisebb.

[10]

1. Körülmények „Polietién gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” (1) oldószer: toluol (2) Soxhlet extrakciós idő: 6 óra (3) toluol oldószerben extrahált komponens összegyűjtésére szolgáló eljárás: toluol oldószerbe metanol adása kicsapáshoz, és az extrahált komponens kinyerése szívatással végzett szűréssel „Extrahált komponens CFC mérésének körülményei” (1) extrahált komponens o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) az extrahált komponens o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (d) lépésben bemutatott hőmérsékleti programban, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 69°C-ra 3°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 69°C-ról 100°C-ra 1°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 100°C-ról 120°C-ra 10°C-os intervallumokban, ahol amikor a polietilén gyanta készítmény oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata az alábbi 2. körülményeknél megadott CFC mérésnek van alávetve, a 40°C vagy magasabb és 95°C-nél alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, a 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb, és legalább kettő vagy több elúciós csúcs van jelen, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

2. Körülmények (1) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (e) lépésben bemutatott hőmérsékleti program szerint, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 75°C-ra5°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 75°C-ról 90°C-ra3°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 90°C-ról 110°C-ra1°C-os intervallumokban (e) a hőmérséklet emelése 110°C-ról 120°C-ra5°C-os intervallumokban.

[11]

Az [10] pont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény Ti tartalma 5 ppm vagy kisebb.

[12]

Az [11] pont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény Al tartalma 10 ppm vagy kisebb.

A találmány előnyös hatásai

A jelen találmánnyal olyan polietilén gyanta készítményt bocsátunk rendelkezésre, amely akkumulátor szeparátorként feldolgozva kitűnő szilárdságot és összeolvadási hatékonyságot mutat, ahol az összeolvadás kezdetétől annak végbemeneteléig rövidebb idő telik el, továbbá kevesebb lesz a membránhiba és a filmvastagságbeli egyenetlenség.

AZ ÁBRÁK RÖVID ISMERTETÉSE

Az 1. ábrán egy kereszt-frakcionálásos kromatográfiával kapott mérési eredményeket szemléltető konceptuális diagram látható.

AZ ELŐNYÖS KIVITELI ALAKOK RÉSZLETES ISMERTETÉSE

A továbbiakban részletesen ismertetjük a jelen találmány egy megvalósítási módját (a továbbiakban ezt egyszerűen “jelen kiviteli alaknak” nevezzük). Azonban a jelen kiviteli alak egy, a találmány bemutatására szolgáló példa, és találmányunkat nem szándékozzuk erre korlátozni. A jelen találmány különböző változtatásokkal vagy módosításokkal is megvalósítható, és mindezek beletartoznak a jelen találmány körébe.

Az itt alkalmazott “összeolvadási hatékonyság” kifejezés egy olyan funkcióra vonatkozik, amely biztosítja az akkumuátorok biztonságos használatát egy olyan megoldással, hogy a szeparátorrá feldolgozott polimer megolvadását okozza például egy rendellenes szituációban bekövetkező hőmérséklet emelkedés (például az akkumuátor termikus elszabadulása), ezáltal a mikropórusok eldugulnak, ami leállítja az ionvezetést. Az említett összeolvadási hatékonyság következtében a töltés/kisülés funkció megszűnik, és ezáltal csökken az akkumuátorok termikus elszabadulásának kockázata.

Polietilén gyanta készítmény

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény egy olyan polietilén gyanta készítmény, amelynek tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 100 000 vagy nagyobb és 1 000 000 vagy kisebb, és molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 18 vagy kisebb, ahol amikor az alábbi 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakcióval kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata kereszt-frakcionálásos kromatográfiás mérésnek van alávetve az alábbi 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerint, a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, a 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

A fenti követelményeket az alábbiakban ismertetjük.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény tartalmaz egy etilén polimert (a továbbiakban polietilénnek is nevezzük).

Az etilén polimer magában foglal például etilén homopolimereket és az etilénnek egy további, az etilénnel kopolimerizálható komonomerrel alkotott kopolimerét (például bipolimerek és terpolimerek). A kopolimer kapcsolódásának módja lehet random vagy block.

További komonomerek például az α-olefin- és a vinil-vegyületek, de nem különösebben korlátozódnak ezekre.

Az említett további komonomer használható önmagában vagy két vagy több további komonomer használható kombinációban.

Az α-olefm például magában foglalhat 3-20 szénatomos α-olefineket, közelebbről propilént, 1-butént, 4-metil-1-pentént, 1-hexént, 1-oktént, 1-nonént, 1-decént, 1-undecént, 1-dodecént, 1-tridecént és 1-tetradecént, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. A sajtolt termékek, például membránok és szálak termikus ellenállóképességének és szilárdságának további javítása szempontjából a további komonomer a fentiek közül előnyösen a propilén és/vagy 1-butén.

A vinil-vegyület például vinilciklohexán, sztirol és ezek származékai, de nem különösebben korlátozódnak ezekre.

További komonomerként nem-konjugált polién, például 1,5-hexadién és 1,7-oktadién használható, ha szükséges.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény használható keverék formájában, amely tömeg szerinti molekulatömegben, molekulatömeg eloszlásban és hasonlókban különböző etilén polimerek összekeverésével (blendelésével) vannak előállítva, és olyan keverékek formájában használhatók, amelyek különböző gyanták, például kissűrűségű polietilén, lineáris kismolekulájú polietilén, polipropilén és polisztirol összekeverésével (blendelésével) vannak előállítva. Ezen túlmenően a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény egy többlépéses polimerizációval előállított termék is lehet. Továbbá a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény a keverék megömlesztésével előállított sajtolt termék is lehet. Ezen túlmenően a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény etilén polimer és egy adalék, például egy antioxidáns keveréke is lehet.

A polietilén gyanta készítmény tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw)

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 100 000 vagy nagyobb és 1 000 000 vagy kisebb, előnyösen 120 000 vagy nagyobb és 800 000 vagy kisebb, még előnyösebben 140 000 vagy nagyobb és 600 000 vagy kisebb.

A polietilén gyanta készítmény Mw-je a fenti értéktartományon belül szabályozható a polimerizációs körülmények és hasonlók megfelelő beállításával, egy később ismertetésre kerülő katalizátor alkalmazásával. Közelebbről a tömeg szerinti közepes molekulatömeg (Mw) szabályozható például polimerizációs rendszerben hidrogén jelenlétével vagy polimerizáció hőmérsékletének változtatásával. Egyik változatban a molekulatömeg megfelelő tartományban szabályozható láncátadószerként hidrogén adagolásával a polimerizációs rendszerbe.

A 100 000-rel egyenlő vagy ennél nagyobb tömeg szerinti közepes molekulatömeg (Mw) javított szilárdságot biztosít. Másrészt a 1 000 000-val egyenlő vagy ennél kisebb tömeg szerinti közepes molekulatömeg (Mw) az ömledék szabadonfolyósságát biztosítja, és elősegíti az oldószerben való oldódást, húzhatóságot és hasonlókat, és ezáltal javul a feldolgozhatóság, ami kevesebb membránhibához és filmvastagságbeli egyenetlenséghez vezet.

Polietilén gyanta készítmény molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn)

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2,0 vagy nagyobb és 18,0 vagy kisebb, előnyösen 4,0 vagy nagyobb és 18,0 vagy kisebb, még előnyösebben 6,0 vagy nagyobb és 17,0 vagy kisebb.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény molekulatömeg eloszlása csökkenthető például katalizátor alkalmazásával vagy a körülmények (hidrogén koncentráció, hőmérséklet, etilén nyomás stb.) állandó értéken tartásával a polimerizációs rendszerben. Emiatt előnyben részesítjük a folytonos eljárással végzett polimerizációt. Másrészt, a polietilén gyanta készítmény molekulatömeg eloszlásának növelésére szolgáló eljárásokra példa egy olyan eljárás, ahol szakaszos polimerizációt végzünk, és a polimerizáció közben változtatjuk a körülményeket (például egy olyan eljárás, ahol a polimerizáció közben változtatjuk a láncátadószerként használt hidrogén koncentrációját) és egy olyan eljárás, ahol a szakaszos polimerizációhoz időnként katalizátort adunk.

Ha a molekulatömeg eloszlás (Mw/Mn) 2,0 vagy nagyobb, a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény ömledékben való feldolgozhatósága jobb, és ennek eredményeként a húzva sajtolt termékek, mikropórusos membránok és akkumulátor szeparátorok szilárdsága kitünő. Másrészt, ha a molekulatömeg eloszlás (Mw/Mn) 18,0 vagy kisebb, a molekulaláncok hossza egységes és így jobb szilárdságot kapunk.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény szám szerinti közepes molekulatömege (Mn), tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) és molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) meghatározható az etilén polimer o-diklórbenzolos oldatának gélpermeációs kromatográfiás mérésével (a továbbiakban GPC-nek is nevezzük), egy a kereskedelemben beszerezhető monodiszperz polisztirolok alkalmazásával előállított kalibrációs görbe alapján. Közelebbről, a mérés elvégezhető a példákban alább leírt eljárással.

A polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens

Amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójávalSoxhlet extrakciójával előállított extrahált komponenst a fenti 1. körülményeknél megadott „extrahált komponenst CFC mérésre alkalmas körülmények” szerint vizsgáljuk, a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat 10 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg%-nál kevesebb, előnyösen 15 tömeg% vagy nagyobb és 65 tömeg% vagy kisebb, előnyösebben 20 tömeg% vagy nagyobb és 60 tömeg% vagy kisebb, még előnyösebben 30 tömeg% vagy nagyobb és 60 tömeg% vagy kisebb a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva.

A kumulálódó elúciós térfogat 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban 10 tömeg% vagy nagyobb, előnyösen 13 tömeg% vagy nagyobb, még előnyösebben 15 tömeg% vagy nagyobb a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva.

A maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb, előnyösen 90°C vagy magasabb és 97°C vagy alacsonyabb, előnyösebben 92°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb.

Az 1. ábrán CFC méréssel kapott hőmérséklet - elúciós térfogat összefüggést mutató konceptuális diagram látható.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott “polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával előállított extrahált komponens a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény mikropórusos membránja összeolvadási hatékonyságának javítására alkalmas leghatékonyabb komponens (ez a komponens váltja ki az összeolvadást). Az extrahált komponensre vonatkozó azon körülményeknek köszönhetően, miszerint 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban a kumulálódó elúciós térfogat 10 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg%-nál kisebb a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva, a 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat 10 tömeg% vagy nagyobb a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb, a mikropórusos membránban jelenlévő 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb alacsony hőmérséklet-tartományban eluált (A) komponens elkezdhet megfolyni, és egy 90°C vagy magasabb és 95 °C vagy alacsonyabb hőmérsékleten eluált (B) komponens megfelelően csökkentheti a mikropórusos membrán mikropórusait képező komponens merevségét, és így a mikropórusok összetapadásához szükséges idő lerövidülhet. Azaz egyidejűleg megvalósulhat az összeolvadási hatékonyság javulása és az összeolvadás kezdetétől annak végbemeneteléig eltelt idő lerövidülése (a továbbiakban „összeolvadási sebességnek” is nevezzük).

Az extrahált komponens előnyös elúciós tulajdonságokat mutat, például az elúciós térfogat fokozatosan nő a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb hőmérséklet-tartományon belül. A fokozatos elúció lehetővé teszi a polietilén gyanta készítményben lévő extrahált komponensnek megfelelő komponensnek egy duzzadási lépésben bekövetkező lassú duzzadását és a polietilén gyanta készítmény folyékony paraffinban való oldódását, és ezzel tendenciaként képes csökkenteni a meg nem olvadt komponensek aggregálódását és hibák kialakulását a polietilén gyanta készítmény nem megfelelő duzzadása miatt.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens szabályzásához, nevezetesen, hogy 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban a CFC-vel mért kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg%-nál kevesebb legyen, 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban a kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 30 tömeg% vagy nagyobb legyen, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb legyen, kritikus jelentőségű a polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer előállításának szabályozása.

2404836

Közelebbről, a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására szolgáló eljárás például egy olyan eljárás, ahol a polimerizációnak egy katalizátor aktív helyein való iniciálása olyan környezetben történik, ahol a környező katalizátor koncentráció alacsony. Egyik példa olyan eljárásra vonatkozik, ahol közvetlenül a katalizátor betáplálása után a polimerizációs reakciót és a katalizátor aktiválódását rövid ideig akadályozzuk, közelebbről, a reaktorba beadagolandó katalizátor hőmérsékletét például 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, mind a katalizátor adagoló bemenetet, mind az etilén adagoló bemenetet, mind az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetet a reaktor alján helyezzük el, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagolására szolgáló bemenetnél 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reaktorba, és az etilén adagolására szolgáló bemenetnél további etilént vezetünk be. Egy másik példában a katalizátor etilénnel való érintkeztetése előtt diffúziós eljárást végzünk, közelebbről a katalizátort és az etilént oldva tartalmazó hexánt több helyen vezetjük a reaktorba; vagy a katalizátor adagoló vezetékben a sebességet 3,0 m/s vagy nagyobb és 5,0 m/s vagy kisebb értéken szabályozzuk.

A jelen leírásban a „kereszt-frakcionálásos kromatográf” (CFC) kifejezés egy olyan berendezésre vonatkozik, amely a következők kombinációját tartalmazza: egy hőmérséklet emeléses elúciós frakcionáló részt (a továbbiakban TREF rész-nek is nevezzük), amely kristályosság szerinti frakcionálást végez, és egy GPC rész, amely molekulatömeg szerinti frakcionálást végez, és analizálni tudja az összetétel eloszlás és a molekulatömeg eloszlás közötti összefüggést a TREF rész és a GPC rész közvetlen összekapcsolásával. A TREF részben végzett mérést néha CFC-vel való mérésnek is nevezzük.

A TREF részben végzett mérést a Journal of Applied Polimer Science, 26,4217-4231 (1981) szakcikkben leírt elv alapján a következők szerint végezzük.

Egy etilén polimert, amelynek mérését tervezzük, teljesen feloldunk o-diklórbenzolban. Ezután a kapott anyagot állandó hőmérsékleten lehűtjük, így egy vékony polimer réteget alakítunk ki egy inert hordozó felszínén. Ekkor először egy nagy kristályosságú komponens kristályosodik ki, és ezután kristályosodik ki egy alacsony kristályosságú komponens, ahogy a hőmérséklet csökken. Ezt követően, amikor a hőmérsékletet lépésenként növeljük, az alacsony kristályosságú komponenst és a magas kristályosságú komponenst a bemutatott sorrendben eluáljuk, és így megmérhető az eluált komponens koncentrációja egy meghatározott hőmérsékleten.

A polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens különböző hőmérsékletekhez tartozó elúciós térfogatai és kumulálódó elúciós térfogatai a következők szerint határozhatók meg a TREF résszel kapott elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbével.

IBI····

SZTNH-100407746

Először egy töltetanyagot tartalmazó oszlop hőmérsékletét 140°C-ra emeljük, és egy, a polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens minta o-diklórbenzolban oldott oldatát (pl. koncentráció: 20 mg/20 ml) bevisszük és bent tartjuk 120 percig.

Ezt követően a hőmérsékletet 40°C-ra csökkentjük 0,5°C/perc hőmérséklet csökkentési sebességgel, majd 20 percig ezen tartjuk a mintának a töltetanyag felszínére történő lecsapásához. Ezután az oszlop hőmérsékletét fokozatosan emeljük 20°C/perc hőmérséklet emelési sebességgel. A hőmérsékletet 10°C-os intervallumokban emeljük 40°C-ról 60°C-ra, 3°C-os intervallumokban 60°C-ról 69°C-ra, 1°C-os intervallumokban 69°C-ról 100°C-ra és 10°C-os intervallumokban 100°C-ról 120°C-ra. Mindegyik elért hőmérsékleten az elért hőmérsékletet 21 percig fenntartjuk, majd a hőmérsékletet növeljük, és mindegyik hőmérsékleten meghatározzuk az eluált minta koncentrációját. Ezután a minta elúciós térfogat értékeiből (tömeg%) és az oszlop elúciónál mért belső hőmérsékletéből (°C) meghatározzuk az elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét, és minden hőmérsékletre megkapjuk az elúciós térfogatot és a kumulálódó elúciós térfogatot. Közelebbről, a mérés a példákban alább leírt eljárással végezhető.

Soxhlet extrakció

A jelen leírásban Soxhlet extrakción egy olyan eljárást értünk, amelyben egy célba vett komponenst egy oldószerrel oldunk/extrahálunk, hagyományos Soxhlet extraktor alkalmazásával, ahol a célba vett komponens oldódik az oldószerben.

A Soxhlet extraktor egy olyan berendezés, amelynek legalsó része tartalmaz egy fűtőelemet, egy oldószert tartalmazó tartályt; a középső része egy csövet a mintát tartalmazó szűrőpapír elhelyezésére; és a legfelső része egy hűtőcsövet. Amikor az oldószert tartalmazó tartályt melegítjük, az oldószer elpárolog és a legfelső részen lévő hűtőcső lehűti és visszacsepeg a mintába; ahol az oldószer kiold egy kis menyiségű oldószerben oldódó komponenst, majd visszajut az oldószert tartalmazó tartályba. Mivel az oldószerben oldódó komponensnek magasabb a forráspontja, mint az oldószernek, ezen ciklus ismétlődésével az oldószerben oldódó komponens (extrahált komponens) fokozatosan koncentrálódik az oldószert tartalmazó tartályban, és az oldószerben oldhatatlan komponens (maradék) visszamarad a szűrőpapíron. Szokásosan használt oldószerek például a toluol és a xilol; azonban a fenti 1. körülmények szerinti jelen kiviteli alakban toluolt használunk.

Az extrahált komponens komonomer tartalma

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens komonomer tartalma előnyösen 0,01 mol% vagy nagyobb és 5 mol% vagy kisebb, előnyösebben 0,05 mol% vagy nagyobb és 3 mol% vagy kisebb, még előnyösebben 0,1 mol% vagy nagyobb és 2 mol% vagy kisebb.

A 0,01 mol%-kal egyenlő vagy ennél nagyobb komonomer tartalom jobb összeolvadási hatékonyságot biztosíthat és az 5 mol%-kal egyenlő vagy ennél kisebb komonomer tartalom nagyobb összeolvadási sebességet biztosíthat. Ennek eredményeként, amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos gyantává feldolgozzuk, egy rendellenes helyzetben bekövetkező hőmérsékletemelkedés (például az akkumulátor termikus elszabadulása) a polimer megolvadását okozza, ezáltal a mikropórusok összetapadnak és lezárják az ionvezetést, ami a töltés/kisülés funkció elvesztéséhez vezet, és ez csökkenti az akkumulátorok termikus elszabadulásának kockázatát.

Az extrahált komponens komonomer tartalma megmérhető ¹³C-NMR-rel, közelebbről az alábbi példákban leírt eljárással.

A megvalósítás módja

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens komonomer tartalmának 0,01 mol% vagy nagyobb és 5 mol% vagy kisebb értéken történő szabályzására vonatkozó eljárás például egy olyan eljárás, ahol a polimerizációnak egy katalizátor aktív helyein való iniciálása olyan környezetben történik, ahol a környező katalizátor koncentráció alacsony. Egyik példa olyan eljárásra vonatkozik, ahol közvetlenül a katalizátor betáplálása után a polimerizációs reakciót és a katalizátor aktiválódását rövid ideig akadályozzuk, közelebbről, a reaktorba beadagolandó katalizátor hőmérsékletét például 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, mind a katalizátor adagoló bemenetet, mind az etilén adagoló bemenetet, mind az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetet a reaktor alján helyezzük el, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagolására szolgáló bemenetnél 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reaktorba, és az etilén adagolására szolgáló bemenetnél további etilént vezetünk be. Egy másik példában a katalizátor etilénnel való érintkeztetése előtt diffúziós eljárást végzünk, közelebbről a katalizátort és az etilént oldva tartalmazó hexánt több helyen vezetjük a reaktorba; vagy a katalizátor adagoló vezetékben a sebességet 3,0 m/s vagy nagyobb és 5,0 m/s vagy kisebb értéken szabályozzuk.

Egy további példa az adagolt komonomer mennyiségének beállítására vonatkozó eljárást tartalmazza.

Extrahált komponens olvadáspontja

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fent ismertetett 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens olvadáspontja előnyösen 125°C vagy magasabb és 135°C vagy alacsonyabb, előnyösebben 125°C vagy magasabb és 132°C vagy alacsonyabb, még előnyösebben 125°C vagy magasabb és 130°C vagy alacsonyabb.

A 125°C-kal egyenlő vagy ennél magasabb olvadáspontú extrahált komponenssel jobb összeolvadási hatékonyság érhető el, és a hőrögzítés végrehajtható a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény mikropórusos membránja mikropórusainak összetapadása nélkül, és a 135°C-kal egyenlő vagy ennél alacsonyabb olvadáspontú extrahált komponenssel nagyobb összeolvadási sebesség érhető el. Ennek eredményeként, amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos gyantává feldolgozzuk, egy rendellenes helyzetben bekövetkező hőmérsékletemelkedés (például az akkumulátor termikus elszabadulása) a polimer megolvadását okozza, ezáltal a mikropórusok összetapadnak és lezárják az ionvezetést, ami a töltés/kisülés funkció elvesztéséhez vezet, és ez csökkenti az akkumulátorok termikus elszabadulásának kockázatát. Az extrahált komponens olvadáspontja megmérhető egy a példákban alább leírt eljárással.

A megvalósítás módja

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens olvadáspontjának 125°C vagy magasabb és 135°C vagy alacsonyabb értéken történő szabályzására alkalmas eljárásban például, ahol a polimerizációnak egy katalizátor aktív helyein való iniciálása olyan környezetben történik, ahol a környező katalizátor koncentráció alacsony. Egyik példa olyan eljárásra vonatkozik, ahol közvetlenül a katalizátor betáplálása után a polimerizációs reakciót és a katalizátor aktiválódását rövid ideig akadályozzuk, közelebbről, a reaktorba beadagolandó katalizátor hőmérsékletét például 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, mind a katalizátor adagoló bemenetet, mind az etilén adagoló bemenetet, mind az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetet a reaktor alján helyezzük el, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagolására szolgáló bemenetnél 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reaktorba, és az etilén adagolására szolgáló bemenetnél további etilént vezetünk be. Egy másik példában a katalizátor etilénnel való érintkeztetése előtt diffúziós eljárást végzünk, közelebbről a katalizátort és az etilént oldva tartalmazó hexánt több helyen vezetjük a reaktorba; vagy a katalizátor adagoló vezetékben a sebességet 3,0 m/s vagy nagyobb és 5,0 m/s vagy kisebb értéken szabályozzuk.

Az extrahált komponens lamellavastagsága

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakcióval kapott extrahált komponens lamellavastagsága előnyösen 6 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb, előnyösebben 8 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb, még előnyösebben 10 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb.

A 6 nm-rel egyenlő vagy nagyobb lamellavastagság jobb összeolvadási hatékonyságot biztosít, és a 14 nm-rel egyenlő vagy kisebb lamellavastagsággal nagyobb összeolvadási sebesség érhető el. Ennek eredményeként, amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos gyantává feldolgozzuk, egy rendellenes helyzetben bekövetkező hőmérsékletemelkedés (például az akkumulátor termikus elszabadulása) a polimer megolvadását okozza, ezáltal a mikropórusok összetapadnak és lezárják az ionvezetést, ami a töltés/kisülés funkció elvesztéséhez vezet, és ez csökkenti az akkumulátorok termikus elszabadulásának kockázatát. Az extrahált komponens lamellavastagsága megmérhető egy az alábbi példákban ismertetett eljárással.

A megvalósítás módja

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens lamellavastagságának 6 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb, előnyösen 10 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb értéken történő szabályzására alkalmas eljárás például egy olyan eljárás, ahol a polimerizációnak egy katalizátor aktív helyein való iniciálása olyan környezetben történik, ahol a környező katalizátor koncentráció alacsony. Egyik példa olyan eljárásra vonatkozik, ahol közvetlenül a katalizátor betáplálása után a polimerizációs reakciót és a katalizátor aktiválódását rövid ideig akadályozzuk, közelebbről, a reaktorba beadagolandó katalizátor hőmérsékletét például 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, mind a katalizátor adagoló bemenetet, mind az etilén adagoló bemenetet, mind az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetet a reaktor alján helyezzük el, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagolására szolgáló bemenetnél 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reaktorba, és az etilén adagolására szolgáló bemenetnél további etilént vezetünk be. Egy másik példában a katalizátor etilénnel való érintkeztetése előtt diffúziós eljárást végzünk, közelebbről a katalizátort és az etilént oldva tartalmazó hexánt több helyen vezetjük a reaktorba; vagy a katalizátor adagoló vezetékben a sebességet 3,0 m/s vagy nagyobb és 5,0 m/s vagy kisebb értéken szabályozzuk.

Az extrahált komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw)

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) előnyösen 20 000 vagy nagyobb és 350 000 vagy kisebb, előnyösebben 50 000 vagy nagyobb és 300 000 vagy kisebb, még előnyösebben 70 000 vagy nagyobb és 250 000 vagy kisebb.

Az extrahált komponens Mw-je a fenti értékarányon belül szabályozható a polimerizációs körülmények megfelelő beállításával és hasonlókkal a később leírt katalizátor alkalmazásával. Közelebbről, az extrahált komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) szabályozható például az etilén polimer polimerizációs rendszerében hidrogén jelenlétével vagy a polimerizációs hőmérséklet változtatásával. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg megfelelő tartományban szabályozható láncátadószerként hidrogén adagolásával a polimerizációs rendszerbe.

Az extrahált komponens 20 000-rel egyenlő vagy ennél nagyobb tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) javított szilárdságot biztosít. Másrészt az extrahált komponens 350 000-rel egyenlő vagy ennél kisebb tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) ömledékben való szabadonfolyósságot biztosít és elősegíti az oldószerben való oldódást, húzhatóságot és hasonlókat, és ezáltal javul a feldolgozhatóság.

Az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn)

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítménynek a fenti 1. körülményeknélmegadott polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) előnyösen 2,0 vagy nagyobb és 14,0 vagy kisebb, előnyösebben 4,0 vagy nagyobb és 13,0 vagy kisebb, még előnyösebben 6,0 vagy nagyobb és 12,0 vagy kisebb. Az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása csökkenthető például a későbbiekben leírt katalizátor alkalmazásával az etilén polimer polimerizációs lépésében vagy a polimerizációs rendszer körülményeinek (hidrogén koncentráció, hőmérséklet, etilén nyomás és hasonlók) állandó értéken tartásával. Ebből a céljból a polimerizációt előnyösen folytonos eljárással végezzük. Másrészt, az extrahált komponens molekulatömeg eloszlásának növelésére alkalmas eljárások például az olyan eljárások, amelyeket szakaszos polimerizációval végzünk, amelynek során változtatjuk a körülményeket (például az eljárásban a polimerizáció során változtatjuk a láncátadószerként alkalmazott hidrogén koncentrációját) és az olyan eljárások, ahol a szakaszos polimerizációba időnként katalizátort viszünk be.

Ha az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2,0 vagy nagyobb, a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény ömledékben való feldolgozhatósága jobb, és ennek eredményeként a húzva sajtolt termékek, mikropórusos membránok és akkumulátor szeparátorok kitünő méretpontossággal és szilárdsággal rendelkeznek. Másrészt, ha az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 14,0 vagy kisebb, a molekulaláncok hossza egységes, ami jobb szilárdságot biztosít.

Az extrahált komponens CFC-vel mért, teljes elúciós térfogatra vonatkoztatott 10 tömeg% kumulálódó elúciós térfogata elérésének hőmérséklete

Amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponenst CFC mérésnek vetjük alá a fenti 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerint, az a hőmérséklet, amelynél a kumulálódó elúciós térfogat eléri a teljes elúciós térfogat 10 tömeg%-át, előnyösen 70°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb, előnyösebben 72°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb, még előnyösebben 75°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb.

Annak köszönetően, hogy a hőmérséklet, amelynél a CFC-vel mért kumulálódó elúciós térfogat eléri a teljes elúciós térfogat 10 tömeg%-át, 70°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb alacsony hőmérséklettartományban van, jobb összeolvadási hatékonyságot és nagyobb összeolvadási sebességet kapunk. Ennek eredményeként, amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos gyantává feldolgozzuk, egy rendellenes helyzetben bekövetkező hőmérsékletemelkedés (például az akkumulátor termikus elszabadulása) a polimer megolvadását okozza, ezáltal a mikropórusok összetapadnak és lezárják az ionvezetést, ami a töltés/kisülés funkció elvesztéséhez vezet, és ez csökkenti az akkumulátorok termikus elszabadulásának kockázatát.

A megvalósítás módja

Az olyan hőmérséklet szabályzási eljárás, ahol a hőmérséklet, amelynél a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens 70°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb tartományban CFC-vel mért kumulálódó elúciós térfogata éri el a teljes elúciós térfogat 10 tömeg%-át, például egy olyan eljárás, ahol a polimerizációnak egy katalizátor aktív helyein való iniciálása olyan környezetben történik, ahol a környező katalizátor koncentráció alacsony. Egyik példa olyan eljárásra vonatkozik, ahol közvetlenül a katalizátor betáplálása után a polimerizációs reakciót és a katalizátor aktiválódását rövid ideig akadályozzuk, közelebbről, a reaktorba beadagolandó katalizátor hőmérsékletét például 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, mind a katalizátor adagoló bemenetet, mind az etilén adagoló bemenetet, mind az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetet a reaktor alján helyezzük el, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagolására szolgáló bemenetnél 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reaktorba, és az etilén adagolására szolgáló bemenetnél további etilént vezetünk be. Egy másik példában a katalizátor etilénnel való érintkeztetése előtt diffúziós eljárást végzünk, közelebbről a katalizátort és az etilént oldva tartalmazó hexánt több helyen vezetjük a reaktorba; vagy a katalizátor adagoló vezetékben a sebességet 3,0 m/s vagy nagyobb és 5,0 m/s vagy kisebb értéken szabályozzuk.

Az extrahált komponens Ti és Al tartalma

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény fenti 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens titán (Ti) tartalma előnyösen 5 ppm vagy kisebb, előnyösebben 4 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 3 ppm vagy kisebb. Az alumínium (Al) tartalom előnyösen 10 ppm vagy kisebb, előnyösebben 8 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 6 ppm vagy kisebb.

Ilyen módon a fémek mennyiségének szabályzásával megelőzhető egy antioxidánnsal vagy hőstabilizátorral végbemenő reakció, és így tendenciaként elnyomható a sajtolt termék elszíneződése, ami szerves fémkomplexek képződésének tulajdonítható. Ezen túlmenően az extrahált komponensben lévő fémek mennyiségének szabályzása lehetővé teszi a tendenciaként jelentkező egyenletes szálátmérőjű szálképződést, ha szálat készítünk, és egyenletes filmvastagságú membrán képződését, ha membránt készítünk.

Az extrahált komponens Ti és Al tartalma katalizátor egységenkénti etilén polimer termelékenységgel szabályozható. Az etilén polimer termelékenysége a polimerizációs hőmérséklettel, a polimerizációs nyomással vagy a szuszpenzió koncentrációjával szabályozható a gyártására használt reaktorban. Más eljárásoknál a fémek mennyisége az etilén polimer polimerizációja során szabályozható a katalizátorgyorsító komponens típusának kiválasztásával, a katalizátorgyorsító komponens koncentrációjának csökkentésével vagy az etilén polimer savval vagy lúggal történő mosásával. A jelen kiviteli alakban a Ti és Al mennyisége az alábbi példákban ismertetett eljárásokkal mérhető.

A polietilén gyanta készítmény kereszt-frakcionálásos kromatográfiás (CFC) mérése

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzol oldószer alkalmazásával készült oldatának 40°C vagy magasabb és 95°C-nál alacsonyabb tartományban 2. körülmények szerint CFC-vel mért kumulálódó elúciós térfogata a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva előnyösen 15 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, előnyösebben 25 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, még előnyösebben 35 tömeg% vagy nagyobb és 65 tömeg% vagy kisebb.

95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban a kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva előnyösen 15 tömeg% vagy nagyobb, előnyösebben 20 tömeg% vagy nagyobb, még előnyösebben 25 tömeg% vagy nagyobb.

Ezen túlmenően előnyösen legalább két vagy több csúcs van jelen, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete előnyösen 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb, továbbá előnyösebben 88°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb.

2. Körülmények (1) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldatát 140°C-on tartjuk 120 percig (2) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldatának hőmérsékletét 0,5°C/perc sebességgel 40°C-ra csökkentjük és ezen tartjuk 20 percig (3) az oszlop hőmérsékletet 20°C/perc sebességgel emeljük az alábbi (a) - (e) lépésben bemutatott hőmérsékleti programban, és az elért hőmérsékletet 21 percig tartjuk mindegyik elért hőmérsékleten (a) a hőmérsékletet 40°C-ról 60°C-ra emeljük 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérsékletet 60°C-ról 75°C-ra emeljük 5°C-os intervallumokban (c) a hőmérsékletet 75°C-ról 90°C-ra emeljük 3°C-os intervallumokban (d) a hőmérsékletet 90°C-ról 110°C-ra emeljük 1°C-os intervallumokban (e) a hőmérsékletet 110°C-ról 120°C-ra emeljük 5°C-os intervallumokban.

Annak köszönetően, hogy a 40°C vagy magasabb és 95°C-nál alacsonyabb tartományban CFC-vel mért kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, a 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb, és legalább két vagy több csúcs van jelen, továbbá a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb, még inkább javított összeolvadási hatékonyság és összeolvadási sebesség érhető el, és a membrán alakját meg tudja őrizni még a mikropórusok összetapadása után is, és ezáltal az elektródon belüli rövidzárlatok megelőzhetők, ami még inkább javítja az akkumulátorok biztonságát, és maga a membrán tendenciaként képes még szilárdabbá válni.

A hatékony szabályzási eljárásra vonatkozó példák, ahol amikor a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzollal mint oldószerrel készült oldatát CFC mérésnek vetjük alá a fenti 2. körülmények szerint, akkor a 40°C vagy magasabb és 95°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, a 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb, és legalább két vagy több elúciós csúcs van jelen, továbbá a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb, magukban foglalnak egy olyan megoldást, ahol a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer előállításánál a reaktorba betáplált katalizátor hőmérsékletét 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be, a katalizátor adagoló bemenetének, az etilén adagoló bemenetének és az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenetének mindegyike a reaktor alján van elhelyezve, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük be a reaktorba; vagy az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagoló bemenetétnél 5°C-nál alacsonyabban vezetjük a reaktorba, és további etilént vezetünk be az etilén adagoló bemenetnél, és a katalizátor adagoló bemenet és az etilén adagoló bemenet és az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenet mindegyike a reaktor alján van elhelyezve, és mindegyik anyagot egyidejűleg vezetjük be a raktorba; vagy a szilárd katalizátort és a katalizátorgyorsítót időnként és váltakozva visszük be a reaktorba, így hozzuk ezeket egymással érintkezésbe a reaktorba történő bevitel pillanatában.

A polietilén gyanta készítmény különböző hőmérsékleteken kapott elúciós térfogatai és kumulálódó elúciós térfogatok meghatározhatók az elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbe TREF résszel történő meghatározásával az alábbi szerint. Közelebbről, először egy töltetanyagot taralmazó oszlop hőmérsékletét 140°C-ra emeljük, és majd o-diklórbenzolban oldott polietilén gyanta készítmény mintaoldatát (koncentráció például: 20 mg/20 ml) bevisszük és 120 percig bent tartjuk.

Ezután a hőmérsékletet 40°C-ra csökkentjük 0,5°C/perc hőmérsékletcsökkenési sebességgel, majd 20 percig ezen tartjuk, így a minta lecsapódik a töltetanyag felszínére. Ezt követően az oszlop hőmérsékletét 20°C/perc hőmérséklet emelési sebességgel fokozatosan emeljük. A hőmérsékletet 10°C-os intervallumokban emeljük 40°C-ról 60°C-ra, 5°C-os intervallumokban 60°C-ról 75°C-ra, 3°C-os intervallumokban 75°C-ról 90°C-ra, 1°C-os intervallumokban 90°C-ról 110°C-ra és 5°C-os intervallumokban 110°C-ról 120°C-ra. A hőmérsékletet mindegyik hőmérsékleten 21 percig fenntartjuk, majd emeljük, és mindegyik hőmérsékleten feljegyezzük az eluált minta koncentrációját. A minta az elúciós térfogat értékeiből (tömeg%) és az oszlop elúciónál mért belső hőmérsékletéből (°C) meghatározzuk elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét, és mindegyik hőmérsékletnél megkapjuk az elúciós térfogatot és a kumulálódó elúciós térfogatot. Közelebbről, a mérést végrehajthatjuk egy, a példákban alább ismertetett eljárással.

A polietilén gyanta készítmény Ti és Al tartalma

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény titán (Ti) tartalma előnyösen 5 ppm vagy kisebb, előnyösebben 4 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 3 ppm vagy kisebb. Az alumínium (Al) tartalom előnyösen 10 ppm vagy kisebb, előnyösebben 8 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 6 ppm vagy kisebb.

Ilyen módon a fémek mennyiségének szabályzásával megakadályozható egy antioxidánssal vagy egy hőstabilizátorral végbemenő reakció, és így visszaszorítható egy sajtolt termék tendenciaként jelentkező elszíneződése, amely szerves fémkomplex-képződésnek tulajdonítható. Továbbá a polietilén gyanta készítményben lévő fémek mennyiségének szabályzása lehetővé teszi a tendenciaként jelentkező egyenletes szálátmérőjű szál képződését, ha szálat készítünk, és egyenletes filmvastagságú membrán képződését, ha membránt készítünk.

A polietilén gyanta készítmény Ti és Al tartalmával szabályozható a katalizátor egységre eső etilén polimer termelékenység. Az etilén polimer termelékenysége szabályozható a polimerizációs hőmérséklettel, a polimerizációs nyomással vagy a szuszpenzió koncentrációjával az előállításra szolgáló reaktorban. Más eljárásoknál a fémek mennyisége szabályozható a katalizátorgyorsító komponens típusának megválasztásával, a katalizátorgyorsító komponens koncentrációjának csökkentésével vagy az etilén polimer savval vagy lúggal történő mosásával az etilén polimer polimerizációja során. A jelen kiviteli alakban a Ti és Al mennyisége megmérhető az alábbi példákban ismertetett eljárásokkal.

Eljárás a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer előállítására

Katalizátor komponens

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény polietilén polimert tartalmaz.

A polietilén polimer előállítható egy meghatározott katalizátor jelenlétében végzett polimerizáció lépéssel.

A katalizátor komponens lehet például szokásos Ziegler-Natta katalizátor és metallocén katalizátor, de nem különösebben korlátozódik ezekre.

Ziegler-Natta katalizátor

A Ziegler-Natta katalizátor előnyösen egy olefinek polimerizálására alkalmas, és egy [A] szilárd katalizátor komponenst és egy [B] szerves fémvegyület komponenst tartalmaz, ahol az [A] szilárd katalizátor komponenst egy alábbi (1) képlet szerinti (A-1) szerves magnézium-vegyület, amely inert szénhidrogén oldószerben oldódik, és egy alábbi (2) képlet szerinti (A-2) titán-vegyület reagáltatásával állítjuk elő:

(A-1): (M¹)«(Mg)p(R²)_a(R³)b(Y¹) c... (1) képlet az (1) képletben M¹ jelentése fématom, amely a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból van kiválasztva; R² és R³ mindegyikének jelentése szénhidrogéncsoport, amely 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmaz; Y¹ jelentése a következők bármelyike: alkoxi, sziloxi, alliloxi, amino, amid, -N=C-R⁴, R⁵, -SR6 (ahol R⁴, R5 és R6 mindegyikének jelentése szénhidrogéncsoport, amely 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmaz, és amikor c értéke 2, az Y¹ molekularészek egymástól különbözőek lehetnek), és egy β-keto sav-maradék; és α, β, a, b és c mindegyikének értéke valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek: 0 < α, 0 < β, 0 < a, 0 < b, 0 < c, 0 < a + b, 0 < c / (α + β) < 2 és na + 2β = a + b + c (ahol n értéke az M¹ vegyértéke); és (A-2): Ti(OR7)dX1(4-d) ... (2) képlet a (2) képletben, d értéke egy valós szám, amely 0 vagy nagyobb és 4 vagy kisebb; R⁷ jelentése szénhidrogéncsoport, amely 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmaz; és X¹ jelentése halogénatom.

Az (A-1) szerves magnézium-vegyület és az (A-2) titán-vegyület között végbemenő reakcióban alkalmazott inert szénhidrogén oldószer specifikus példái a következők, de nem különösebben korlátozódik ezekre: alifás szénhidrogének, például pentán, hexán és heptán; aromás szénhidrogének, például benzol és toluol; és aliciklusos szénhidrogének, például ciklohexán és metilciklohexán.

Először az (A-1) szerves magnézium-vegyületet ismertetjük.

Az (A-1) vegyület szerves magnézium komplex vegyület formában van, amely inert szénhidrogén oldószerben oldható, és magában foglalja az összes dihidrokarbil-magnézium-vegyületet és ezek más fémvegyületekkel alkotott komplexeit. Az α, β, a, b és c szimbólumokat tartalmazó na + 2β = a + b + c összefüggés a fématom vegyértékének a szubsztituensekkel való sztöchiometriáját fejezi ki.

Az (1) képletben R² vagy R³ jelentésében a 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport például a következő, de nem különösebben korlátozódik ezekre: alkilcsoportok, cikloalkilcsoportok és arilcsoportok, közelebbről etil, propil, butil, pentil, hexil, oktil, decil, ciklohexil és fenilcsoportok. Ezek közül előnyösek az alkilcsoportok. Amikor α > 0, egy a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom használható M¹ fématomként. Ilyenek például a cink, bór és alumínium. Ezek közül előnyös az alumínium és a cink.

A magnézium M¹ fématomra vonatkoztatott β/α arány nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 0,1 vagy nagyobb és 30 vagy kisebb, előnyösebben 0,5 vagy nagyobb és 10 vagy kisebb. Egy előre meghatározott szerves magnézium-vegyület alkalmazása esetén, ahol α = 0, például egy olyan vegyület, ahol R² jelentése izobutil-, egy inert szénhidrogén oldószerben oldható. Ez a vegyület is a jelen kiviteli alak egy előnyös formáját képezi. Előnyös, ha az (1) képletben, ahol a = 0, R² és R3 eleget tesz az alábbi (1), (2) és (3) feltétel bármelyikének.

(1) Feltétel: R² és R³ legalább egyike egy 4 vagy több és 6 vagy kevesebb szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoport, előnyösen mind R², mind R³ jelentése 4 vagy több és 6 vagy kevesebb szénatomos alkilcsoport és a csoportok legalább egyike szekunder vagy tercier alkilcsoport;

(2) Feltétel: R² és R³ egymástól szénatomszámaikban különböző alkilcsoportok, előnyösen R² jelentése 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoport és R³ jelentése 4 vagy több szénatomos alkilcsoport; és (3) Feltétel: R² és R³ legalább egyike 6 vagy több szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen, egy olyan alkilcsoport, ahol az R²-ben és R³-ban lévő szénatomok teljes száma 12 vagy több.

A továbbiakban közelebbről bemutatjuk ezeket a csoportokat.

Az (1) feltételnél 4 vagy több és 6 vagy kevesebb szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoport például izobutil, 2-metilpropil, 1,1-dimetiletil, 2-metilbutil, 2-etilpropil, 2,2-dimetilpropil, 2-metilpentil, 2-etilbutil, 2,2-dimetilbutil és 2-metil-2-etilpropil-csoport. Közelebbről előnyös az izobutil-csoport.

A (2) feltételnél a 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoport például etil, izopropil és propilcsoport. Közelebbről előnyös az etilcsoport. A 4 vagy több szénatomos alkilcsoport például a butil, pentil, hexil, heptil és oktilcsoport, de nem korlátozódik különösebben ezekre. Közelebbről előnyös a butil és hexilcsoport.

Egyik változatban a (3) feltételnél a 6 vagy több szénatomos szénhidrogéncsoport például hexil, heptil, oktil, nonil, decil, fenil és 2-naftil-csoport, de nem korlátozódik különösebben ezekre. Ezen szénhidrogéncsoportok közül előnyös az alkilcsoport. Az alkilcsoportok közül különösen előnyös a hexil és oktilcsoport.

Az általános tendenciák szerint egy nagy szénatomszámú alkilcsoport jobban oldódik egy inert szénhidrogén oldószerben és nagyobb viszkozitású oldatot képez. Ezért egy mérsékelten hosszúláncú alkilcsoport a kezelhetőség szempontjából előnyösebben használható. A szerves magnézium-vegyület felhasználáskor inert szénhidrogén oldószerrel hígítható. Ez az oldat problémamentesen használható még akkor is, ha Lewis bázis vegyületek, például éterek, észterek és aminok nyomnyi mennyiségét tartalmazza vagy ilyen maradt benne.

Ezután az Y1-et ismertetjük. Az (1) képletben Y¹ jelentése a következők bármelyike: alkoxi, sziloxi, alliloxi, amino, amid, -N=C-R⁴, R⁵, -SR⁶ (ahol R⁴, R⁵ és R⁶ mindegyike egymástól függetlenül 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomos szénhidrogéncsoport) és egy β-keto-savmaradék.

Az (1) képletben az R⁴, R⁵ vagy R⁶ jelentésében a szénhidrogéncsoport előnyösen 1 vagy több és 12 vagy kevesebb szénatomos alkil- vagy arilcsoport, még előnyösebben 3 vagy több és 10 vagy kevesebb szénatomos alkil- vagy arilcsoport. A szénhidrogéncsoport például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, 1-,1-dimetiletil-, pentil-, hexil-, 2-metilpentil-, 2-etilbutil-, 2-etilpentil-, 2-etilhexil-, 2-etil-4-metilpentil-, 2-propilheptil-, 2-etil-5-metiloktil-, oktil-, nonil-, decil-, fenil- és naftilcsoport, de nem korlátozódik ezekre. Közelebbről előnyös a butil-, izobutil-, 2-metilpentil- és 2-etilhexil-csoport.

Az (1) képletben Y¹ jelentése előnyösen alkoxicsoport vagy sziloxicsoport. Az alkoxicsoport például metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, izobutoxi-, 1,1-dimetiletoxi-, pentoxi-, hexoxi-, 2-metilpentoxi-, 2-etilbutoxi-, 2-etilpentoxi-, 2-etilhexoxi-, 2-etil-4-metilpentoxi-, 2-propilheptoxi-, 2-etil-5-metiloktoxi-, oktoxi-, fenoxi- és naftoxicsoport, de nem korlátozódik ezekre. Közelebbről előnyös a butoxi-, izobutoxi, 2-metilpentoxi- és 2-etilhexoxi-csoport. A sziloxicsoport például hidrodimetilsziloxi-, etilhidrometilsziloxi-, dietilhidrosziloxi-, trimetilsziloxi-, etildimetilsziloxi-, dietilmetilsziloxi- és trietilsziloxi-csoport, de nem korlátozódik ezekre. Közelebbről előnyös a hidrodimetilsziloxi-, etilhidrometilsziloxi-, dietilhidrosziloxi- és trimetilsziloxi-csoport.

Az (A-1) szerves magnézium-vegyület bármilyen eljárással előállítható különösebb korlátozások nélkül, előállítható például egy olyan eljárással, amelyben egy R²MgX1 és R²Mg képletekből álló csoportból kiválaszott szerves magnézium-vegyületet (ahol R² jelentése a fent megadott és X¹ jelentése halogén) reagáltatunk egy M'R³,, és M1R³(n-1)H képletekből álló csoportból kiválasztott szerves fémvegyülettel (ahol M¹ és R³ jelentése a fent megadott és n értéke M¹ vegyértéke) inert szénhidrogén oldószerben 25°C-on vagy efelett és 150°C vagy ezalatt, majd ha szükséges, egy Y1-H képletű vegyülettel (ahol Y¹ jelentése a fent megadott). Előállíthatjuk egy olyan eljárással is, amelyben egy Y¹ funckiós csoportot tartalmazó szerves magnézium-vegyülettel és/vagy egy szerves alumínium-vegyülettel reagáltatjuk. Annál a megközelítésnél, ahol az inert szénhidrogén oldószerben oldódó szerves magnézium-vegyületet egy Y1-H képletű vegyülettel reagáltatjuk, a vegyületek reakciórendszerbe adagolásának sorrendje nincs különösebben korlátozva. A következő eljárások bármelyike használható: például az Y1-H képletű vegyületet adagoljuk a szerves magnézium-vegyülethez; a szerves magnézium-vegyületet adagoljuk az Y1-H képletű vegyülethez; és mind a két vegyületet egyidejűleg adagoljuk.

A jelen kiviteli alakban (A-1) az Y'-nek szerves magnézium-vegyületben lévő összes fématomra vonatkoztatott c / (α + β) mólösszetétel aránya 0 < c / (α + β) < 2, előnyösen 0 < c / (a + β) < 1. Az (A-1) szerves magnézium-vegyület, ahol az Y¹-nek az összes fématomra vonatkoztatott mólösszetétel aránya 2 vagy kisebb, hajlamos jobb reaktivitást mutatni az (A-2) titán-vegyülettel.

Ezután ismertetjük (A-2) titán-vegyületet. Az (A-2) vegyület egy alábbi (2) képlettel leírt titán-vegyület:

(A-2): Ti(OR⁷)dX¹(4-d) ... (2) képlet a (2) képletben, d jelentése valós szám, amely 0 vagy nagyobb és 4 vagy kisebb; R⁷ jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomos szénhidrogéncsoport; és X¹ jelentése halogénatom.

A fenti (2) képletben d értéke előnyösen 0 vagy nagyobb és 1 vagy kisebb, előnyösebben 0. A (2) képletben az R⁷ jelentésében szereplő szénhidrogéncsoport például a következő, de nem korlátozódik ezekre: alifás szénhidrogéncsoport, például metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, 2-etilhexil-, heptil-, oktil-, decil- és allilcsoport; aliciklusos szénhidrogéncsoport, például ciklohexil-, 2-metilciklohexil- és ciklopentil-csoport; és aromás szénhidrogéncsoport, például fenil- és naftilcsoport. Közelebbről előnyös az alifás szénhidrogéncsoport. X1-gyel leírt halogén például klór, bróm és jód. Közelebbről előnyös a klór. A jelen kiviteli alakban az (A-2) titán-vegyület különösen előnyösen titán-tetraklorid. A jelen kiviteli alakban ezen vegyületek közül kiválasztott két vagy több vegyület keverék formában használható.

Ezután az (A-1) szerves magnézium-vegyület és az (A-2) titán-vegyület között végbemenő reakciót ismertetjük.

A reakciót előnyösen inert szénhidrogén oldószerben és előnyösebben alifás szénhidrogén oldószerben, például hexánban vagy heptánban végezzük. A reakcióban az (A-1) szerves magnézium-vegyület és az (A-2) titán-vegyület mólaránya nincs különösebben korlátozva, és az (A-2) vegyületben lévő Ti atomnak az (A-1) vegyületben lévő Mg atomra vonatkoztatott (Ti/Mg) mólaránya előnyösen 0,1 vagy nagyobb és 10 vagy kisebb, előnyösebben 0,3 vagy nagyobb és 3 vagy kisebb. A reakcióhőmérséklet nincs különösebben korlátozva, és előnyösen -80°C vagy magasabb és 150°C vagy alacsonyabb, még előnyösebben tartományban -40°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb tartományban van.

Az (A-1) szerves magnézium-vegyület és az (A-2) titán-vegyület reakciórendszerbe adagolásának sorrendje nincs különösebben korlátozva. A következő eljárások bármelyike használható: az (A-2) vegyületet az (A-1) vegyület után adagoljuk; az (A-1) vegyületet az (A-2) vegyület után adagoljuk; és az (A-1) és (A-2) vegyületet egyidejűleg adagoljuk. Előnyös eljárás, ahol az (A-1) és (A-2) vegyületet egyidejűleg adagoljuk. A jelen kiviteli alakban a reakcióval kapott [A] szilárd katalizátor komponenst inert szénhidrogén oldószerrel készült szuszpenzió-oldatként használjuk.

A jelen kiviteli alakban használt Ziegler-Natta katalizátor komponens egy másik előnyös példája egy olyan, olefin polimerizálására alkalmas katalizátor, amely egy [C] szilárd katalizátor komponenst és egy [B] szerves fémvegyület komponenst tartalmaz, ahol a [C] szilárd katalizátor komponenst egy inert szénhidrogén oldószerben oldódó alábbi (3) képletű (C-1) szerves magnézium-vegyület és egy alábbi (4) képletű (C-2) klórozó szer reagáltatásával állítjuk elő, és egy inert szénhidrogén oldószerben oldódó alábbi (5) képletű (C-4) szerves magnézium-vegyületet és egy alábbi (6) képletű (C-5) titán-vegyületet felviszünk egy így előállított (C-3) hordozóra:

(C-1): (M²)_Y(Mg)s(R⁸)e(R⁹)f(OR¹⁰)g ... (3) képlet a (3) képletben M² jelentése a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom; R⁸, R⁹ és R¹⁰ mindegyikének jelentése 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és γ, δ, e, f és g mindegyikének jelentése valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek: 0 < γ, 0 < δ, 0 < e, 0 < f, 0 < g, 0 < e + f, 0 < g / (γ + δ) < 2 és kγ + 2δ = e + f + g (ahol k értéke az M² vegyértéke);

(C-2): HhSiCliR¹¹(4-(h+i)) ... (4) képlet a (4) képletben R¹¹ jelentése 1 vagy több és 12 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és h és i mindegyikének jelentése valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek : 0 < h, 0 < i és 0 < h + i < 4;

(C-4): (M¹)«(Mg)p(R²)a(R³)bY¹c ... (5) képlet az (5) képletben M¹ jelentése a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom; R² és R³ mindegyikének jelentése 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; Y¹ jelentése a következők bármelyike: alkoxi, sziloxi, alliloxi, amino, amid, -N=C-R⁴, R⁵, -SR⁶ (ahol R⁴, R⁵ és R⁶ mindegyikének jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport és amikor c értéke 2, az Y¹ molekularészek egymástól különbözőek lehetnek) és egy β-keto-savmaradék; és α, β, a, b és c mindegyikének értéke valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek: 0 < α, 0 < β, 0 < a, 0 < b, 0 < c, 0 < a + b, 0 < c / (α + β) < 2 és na + 2β = a + b + c (ahol n értéke az M¹ vegyértéke); és (C-5): Ti(OR )dX d ... (6) képlet a (6) képletben d értéke valós szám, amely 0 vagy nagyobb és 4 vagy kisebb; R⁷ jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és X¹ jelentése halogénatom.

Először a (C-1) szerves magnézium-vegyületet ismertetjük. A (C-1) vegyület inert szénhidrogén oldószerben oldható szerves magnézium komplex vegyület formában van, de magában foglalja az összes dihidrokarbil-magnézium-vegyületet és ezek más fémvegyületekkel alkotott komplexeit. A (3) képletben a γ, δ, e, f és g szimbólumokat tartalmazó ky + 2δ = e + f + g összefüggés a fématom vegyértékének a szubsztituensekkel való sztöchiometriáját fejezi ki.

A (3) képletben R⁸ vagy R⁹ jelentésében szereplő szénhidrogéncsoport például alkilcsoport, cikloalkilcsoport és arilcsoport, közelebbről metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, oktil-, decil-, ciklohexil- és fenilcsoport, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. Közelebbről mind R⁸, mind R⁹ jelentésében előnyös az alkilcsoport. Amikor γ > 0, egy a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom használható M² fématomként. Ilyenek például a cink, a bór és az alumínium. Közelebbről előnyös az alumínium és a cink.

A magnézium M² fématomra vonatkoztatott δ/γ aránya nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 0,1 vagy nagyobb és 30 vagy kisebb, előnyösebben 0,5 vagy nagyobb és 10 vagy kisebb. Egy előre meghatározott szerves magnézium-vegyület esetén, ahol γ = 0, például egy olyan vegyület, ahol R⁸ értéke izobutil-, inert szénhidrogén oldószerben oldható. Egy ilyen vegyület a jelen kiviteli alak egy előnyös esetét képezi. Előnyös, ha R⁸ és R⁹ eleget tesz az (1), (2) és (3) feltétel bármeylikének (3) képletben, ahol γ = 0.

(1) Feltétel: R⁴ és R⁹ legalább egyike egy 4 vagy több és 6 vagy kevesebb szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoport, előnyösen mind R⁴, mind R⁹ jelentése 4 vagy több és 6 vagy kevesebb szénatomos alkilcsoport és a csoportok legalább egyike szekunder vagy tercier alkilcsoport;

(2) Feltétel: R⁴ és R⁹ egymástól szénatomszámaikban különböző alkilcsoportok, előnyösen R⁴ jelentése 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoport és R⁹ jelentése 4 vagy több szénatomos alkilcsoport; és (3) Feltétel: R⁴ és R⁹ legalább egyike 6 vagy több szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen, egy olyan alkilcsoport, ahol az R⁴-ben és R⁹-ban lévő szénatomok teljes száma 12 vagy több.

A továbbiakban közelebbről bemutatjuk ezeket a csoportokat.

Ezután az (OR¹⁰) alkoxicsoportot ismertetjük.

Az R¹⁰-zel jelölt szénhidrogéncsoport előnyösen 1 vagy több és 12 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó alkil- vagy arilcsoport, előnyösebben 3 vagy több és 10 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó alkil- vagy arilcsoport. R¹⁰ például metil-, etil-, propil-, 1-metiletil-, butil-, izobutil-, 1-,1-dimetiletil-, pentil-, hexil-, 2-metilpentil-, 2-etilbutil-, 2-etilpentil-, 2-etilhexil-, 2-etil-4-metilpentil-, 2-propilheptil-, 2-etil-5-metiloktil-, oktil-, nonil-, decil-, fenil- és naftil-csoport, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. Közelebbről előnyös a butil-, izobutil-, 2-metilpentil- és 2-etilhexil-csoport.

A (C-1) szerves magnézium-vegyület bármilyen eljárással előállítható különösebb korlátozások nélkül, és előnyösen előállítható egy olyan eljárással, amelyben egy R8MgX1 és R8Mg képletekből álló csoportból kiválaszott szerves magnézium-vegyületet (ahol R8 jelentése a fent megadott és X¹ jelentése halogén) reagáltatunk egy M²R9k és M1R⁵(k-1)H képletekből álló csoportból kiválasztott szerves fémvegyülettel (ahol M² és R9 jelentése és k értéke a fent megadott) 25°C-on vagy efelett és 150°C vagy ezalatt inert szénhidrogén oldószerben, majd ha szükséges, egy alkohollal, amelynek szénhidrogéncsoportja R⁹-cel van jelölve (ahol R⁹ jelentése a fent megadott) vagy egy alkoxi-magnézium-vegyülettel és/vagy egy alkoxi-alumínium-vegyülettel, amelynek szénhidrogéncsoportja R9-cel van jelölve, amely oldódik inert szénhidrogén oldószerben.

Annál a megközelítésnél, ahol egy inert szénhidrogén oldószerben oldható szerves magnézium-vegyületet egy alkohollal reagáltatunk, ahol a vegyületek reakciórendszerbe való adagolása nincs különösebben korlátozva. A következő eljárások bármelyike használható: az alkoholt adadoljuk a szerves magnézium-vegyületbe; a szerves magnézium-vegyület adagoljuk az alkoholba; és mindkét vegyületet egyidejűleg adagoljuk. Az inert szénhidrogén oldószerben oldható szerves magnézium-vegyület és az alkohol aránya a reakcióban nincs különösebben korlátozva, és az alkoxicsoportnak az összes fématomra vonatkoztatott g / (γ + δ) mólöszetétel aránya a képződött alkoxicsoport-tartalmú szerves magnézium-vegyületben előnyösen 0 < g / (γ + δ) < 2, előnyösebben 0 < g / (γ + δ) < 1.

Ezután a (C-2) klórozó szert ismertetjük. A (C-2) klórozó szer legalább egy Si-H kötést tartalmazó szilícium-klorid vegyület, amely az alábbi (4) képlettel van leírva:

(C-2): HhSiCliR¹¹(4-(h+i)) ... (4) képlet a (4) képletben R¹¹ jelentése 1 vagy több és 12 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és h és i mindegyikének értéke valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek: 0 < h, 0 < i és 0 < h + i < 4.

A (4) képletben az R¹¹ jelentésében szereplő szénhidrogéncsoport például alifás szénhidrogéncsoport, aliciklusos szénhidrogéncsoport és aromás szénhidrogéncsoport, közelebbről metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, pentil-, hexil-, oktil-, decil-, ciklohexil- és fenilcsoport, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. Közelebbről előnyös az 1 vagy több és 10 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó alkilcsoport és még előnyösebb az 1 vagy több és 3 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó alkilcsoport, mint a metil-, etil-, propil- és izopropilcsoport. h és i mindegyike 0-nál nagyobb szám, amely eleget tesz a h + i < 4 összefüggésnek. Előnyösen i értéke 2 vagy nagyobb és 3 vagy kisebb.

A (C-2) vegyület például HSiCk, HS1CI2CH3, 1 ISiCkC-l I,, HSiCk(C3H7), HSiCh(2-C3H7), HSiCl2(CzH9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCk(CH=CH2), HSíC12(CH2C6H5), HSíC12(1-CioH7), HSiCk(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5) és HSiCl(C6H5)2, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. (C-2) vegyületként ezeket a szilícium-klorid vegyületeket használjuk, mégpedig mindegyiket önmagában vagy ezen vegyületek közül kiválasztott két vagy több típus keverékét. Közelebbről előnyös a HSiCl·,, HSiCkCH,, HSiCl(CH3)2 és HSiCk(C3H7) és még előnyösebb a HSíC13 és a HS1CI2CH3.

Ezután ismertetjük a (C-1) szerves magnézium-vegyület és a (C-2) klórozó szer közötti reakciót. A reakcióban a (C-2) vegyületet előnyösen azután használjuk, hogy előzetesen hígítottuk egy inert szénhidrogén oldószerrel, egy klórozott szénhidrogénnnel (pl. 1,2-diklóretánnal, o-diklórbenzollal vagy diklórmetánnal), egy éter hordozóval (pl. dietil-éterrel vagy tetrahidrofuránnal) vagy ezen hordozók keverékével. Ezek közül a katalizátor hatékonysága szempontjából előnyösebb egy inert szénhidrogén oldószer.

A reakcióban a (C-1) és (C-2) közötti arány nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 0,01 mól vagy több és 100 mól vagy kevesebb, még előnyösebben 0,1 mól vagy több és 10 mól vagy kevesebb szilíciumatom van a (C-2) vegyületben 1 mól magnéziumatomra számítva a (C-1) vegyületben.

A (C-1) szerves magnézium-vegyület és a (C-2) klórozó szer reakciójára szolgáló eljárás nincs különösebben korlátozva. A következő eljárások bármelyike használható: a (C-1) és (C-2) vegyületet egyidejűleg vezetjük be egy reaktorba és közben reagáltatjuk (egyidejű adagolási eljárás); a reaktorba előre betöltjük a (C-2) vegyületet, ezután vezetjük be a reaktorba a (C-1) vegyületet; és a reaktorba előre betöltjük a (C-1) vegyületet, ezután vezetjük be a reaktorba a (C-2) vegyületet. Ezek közül előnyös az az eljárás, ahol a reaktorba előre betöltjük a (C-2) vegyületet és ezután vezetjük be a reaktorba a (C-1) vegyületet. A reakcióval kapott (C-3) hordozót előnyösen szűréssel vagy dekantálással választjuk el, majd inert szénhidrogén oldószerrel alaposan mossuk, így eltávolítjuk az elreagálatlan anyagokat vagy melléktermékeket és hasonlókat.

A (C-1) szerves magnézium-vegyület és a (C-2) klórozó szer közötti reakcióhőmérséklete nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 25°C vagy magasabb és 150°C vagy alacsonyabb, előnyösebben 30°C vagy magasabb és 120°C vagy alacsonyabb, még előnyösebben 40°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb.

Az egyidejű adagolási eljárásban, amelyben a (C-1) és (C-2) vegyületet bevezetjük a reaktorba, miközben reagáltatjuk, a reakció hőmérsékletét előnyösen egy előre meghatározott hőmérsékleten szabályozzuk a reaktor hőmérsékletének egy előre meghatározott hőmérsékletre történő előzetes beállításával, és a reaktorban uralkodó hőmérsékletnek előre meghatározott hőmérsékleten történő szabályozásával, miközben egyidejű adagolást végzünk.

Abban az eljárásban, ahol a reaktorba előre betöltjük a (C-2) vegyületet, és ezután vezetjük be a reaktorba a (C-1) vegyületet, a reakcióhőmérsékletet előnyösen egy előre meghatározott hőmérsékleten szabályozzuk a szilícium-klorid vegyületet tartalmazó reaktor hőmérsékletének előre meghatározott hőmérsékleten való szabályozásával, és a reaktorban uralkodó hőmérsékletnek előre meghatározott hőmérsékleten való szabályzásával, miközben a szerves magnézium-vegyületet bevezetjük a reaktorba.

Abban az eljárásban, ahol a reaktorba előre betöltjük a (C-1) vegyületet és ezután vezetjük be a reaktorba a (C-2) vegyületet, az reakcióhőmérsékletet előnyösen egy előre meghatározott hőmérsékleten szabályozzuk a (C-1) vegyületet tartalmazó reaktor hőmérsékletének egy előre meghatározott hőmérsékleten való szabályozásával és a reaktorban uralkodó hőmérsékletnek előre meghatározott hőmérsékleten való szabályozásával, miközben a (C-2) vegyületet bevezetjük a reaktorba.

Ezután ismertetjük a (C-4) szerves magnézium-vegyületet. A (C-4) vegyületet előnyösen alábbi (5) képlettel írjuk le: (C-4):

(C-4): (M¹)«(Mg)p(R²)a(R³)bY¹c ... (5) képlet a (5) képletben M¹ jelentése egy a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom; R² és R³ mindegyikének jelentése 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; Y¹ jelentése a következők bármelyike: alkoxi, sziloxi, alliloxi, amino, amid, -N=C-R⁴, R⁵, -SR6 (ahol R⁴, R⁵ és R6 mindegyikének jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, és amikor c értéke 2, az Y¹ molekularészek egymástól különbözőek lehetnek) és egy β-keto-savmaradék; és α, β, a, b és c mindegyikének értéke valós szám, amely eleget tesz a következő összefüggéseknek: 0 < α, 0 < β, 0 < a, 0 < b, 0 < a + b, 0 < c / (α + β) < 2 és na + 2β = a + b + c (ahol n értéke az M¹ vegyértéke).

Az alkalmazott (C-4) szerves magnézium-vegyület mennyisége előnyösen 0,1 vagy több és 10 vagy kevesebb, előnyösebben 0,5 vagy több és 5 vagy kevesebb, a (C-4) vegyületben lévő magnéziumatomnak a (C-5) titán-vegyületben lévő titánatomra vonatkoztatott mólarányában kifejezve.

A (C-4) szerves magnézium-vegyület és a (C-5) titán-vegyület közötti reakció hőmérséklete nincs különösebben korlátozva, és előnyösen -80°C vagy magasabb és 150°C vagy alacsonyabb, előnyösebben -40°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb.

Az alkalmazott (C-4) szerves magnézium-vegyület koncentrációja nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 0,1 mol/l vagy nagyobb és 2 mol/l vagy kisebb, előnyösebben 0,5 mol/l vagy nagyobb és 1,5 mol/l vagy kisebb, a (C-4) vegyületben lévő titánatom alapján. Az inert szénhidrogén oldószert előnyösen a (C-4) vegyület hígítására használjuk.

A (C-4) szerves magnézium-vegyület és a (C-5) titán-vegyület (C-3) hordozóhoz való adagolásának sorrendje nincs különösebben korlátozva. A következő eljárások bármelyike használható: a (C-5) vegyületet a (C-4) vegyületet követően adagoljuk; a (C-4) vegyületet a (C-5) vegyületet követően adagoljuk; és a (C-4) és (C-5) vegyületet egyidejűleg adagoljuk. Ezek közül előnyös a (C-4) és (C-5) vegyületek egyidejű adagolása. A (C-4) és (C-5) vegyületek közötti reakciót inert szénhidrogén oldószerben, előnyösen egy alifás szénhidrogén oldószerben végezzük, mint a hexán vagy a heptán. Az így kapott katalizátort inert a szénhidrogén oldószerrel alkotott szuszpenzió-oldat formájában használjuk.

Ezután a (C-5) titán-vegyületet ismertetjük. A jelen kiviteli alakban a (C-5) vegyület az alábbi (6) képlettel leírt titán-vegyület:

(C-5): Ti(OR⁷)dX¹(4-d) ... (6) képlet a (6) képletben d értéke valós szám, amely 0 vagy nagyobb és 4 vagy kisebb; R⁷ jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és X¹ jelentése halogénatom.

A (6) képletben az R⁷ jelentésében szereplő szénhidrogéncsoport például a következő, de nem korlátozódik ezekre: alifás szénhidrogéncsoport, például metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, 2-etilhexil, heptil, oktil, decil- és allilcsoport; aliciklusos szénhidrogéncsoport, például ciklohexil, 2-metilciklohexil- és ciklopentilcsoport; és aromás szénhidrogéncsoport, például fenil- és naftilcsoport. Ezek közül előnyös az alifás szénhidrogéncsoport. Az X¹ jelentésében szereplő halogén például klór, bróm és jód, de nem különösebben korlátozódnak ezekre. Ezek közül előnyös a klór. Egy ezen vegyületek közül kiválasztott vegyület használható önmagában mint (C-5) titán-vegyület, vagy ezen vegyületek közül kiválasztott két vagy több vegyület használható összekeverve.

Az alkalmazott (C-5) titán-vegyület mennyisége nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 0,01 vagy több és 20 vagy kevesebb, különösen előnyösen 0,05 vagy több és 10 vagy kevesebb a (C-3) hordozóban lévő magnéziumatomra vonatkoztatott mólarányban kifejezve.

A (C-5) titán-vegyület reakciójának hőmérséklete nincs különösebben korlátozva, és előnyösen -80°C vagy magasabb és 150°C vagy alacsonyabb, előnyösebben -40°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb.

A fent leírt (C-3) hordozó által hordozandó (C-5) titán-vegyület előállítására vonatkozó eljárás nincs különösebben korlátozva, és magában foglalhatja nagy mennyiségű (C-5) vegyület (C-3) hordozóval való reagáltatását és/vagy egy harmadik komponens alkalmazását, amely a (C-5) vegyület hatékony hordozására alkalmas. Ezen hordozó kialakítására szolgáló eljárást előnyösen a (C-5) vegyület és a (C-4) szerves magnézium-vegyület közötti reakcióval végezzük.

A következőkben ismertetjük a Ziegler-Natta katalizátort alkotó [B] szerves fémvegyület komponenst, amely katalizátort a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállításában alkalmazunk.

A [C] szilárd katalizátor komponens a [B] szerves fémvegyület komponenssel kombinálva a polimerizáció nagyaktvitású katalizátoraként szolgálhat.

A [B] szerves fémvegyület komponenst katalizátorgyorsítónak is nevezzük. A [B] szerves fémvegyület komponens előnyösen egy a periódusos rendszer 1., 2., 12. és 13. csoportjából álló csoportból kiválasztott fémet tartalmazó vegyület, különösen előnyösen egy szerves alumínium-vegyület és/vagy egy szerves magnézium-vegyület.

Az alábbi (7) képlettel leírt vegyületeket előnyösen önmagukban vagy egymással összekeverve használjuk szerves alumínium-vegyületként, amely a [B] szerves fémvegyület komponens:

AlR¹²jZ¹(3-_J) ... (7) képlet a (7) képletben R¹² jelentése 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; Z¹ jelentése a következőkből álló csoportból van kiválasztva: hidrogén, halogén, alkoxi-, alliloxi- és sziloxicsoport; és j értéke bármilyen szám, amely 2 vagy nagyobb és 3 vagy kisebb.

A (7) képletben R¹² jelentésében az 1 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, például a következő, de nem különösebben korlátozódik ezekre: alifás szénhidrogének, aromás szénhidrogének és aliciklusos szénhidrogének, például trialkil-alumínium-vegyületek, mint a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, tri(2-metilpropil)-alumínium (vagy triizobutil-alumínium), tripentil-alumínium, tri(3-metilbutil)-alumínium, trihexil-alumínium, trioktil-alumínium és tridecil-alumínium; alumínium-halogenid vegyületek, mint a dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-diklorid, bisz(2-metilpropil)-alumínium-klorid, etil-alumínium-szeszkviklorid és dietil-alumínium-bromid; alkoxi-alumínium-vegyületek, mint a dietil-alumínium-etoxid és bisz(2-metilpropil)-alumínium-butoxid; sziloxi-alumínium-vegyületek, mint a dimetil-dimetilhidrosziloxi-alumínium, dietil-etilmetilhidrosziloxi-alumínium és dietil-etildimetilsziloxi-alumínium; és ezek keverékei. Közelebbről, előnyösek a trialkil-alumínium-vegyületek.

A [B] szerves fém-vegyület komponensként alkalmazott szerves magnézium-vegyület előnyösen egy a fenti és alábbi (3) képlettel leírt szerves magnézium-vegyület, amely inert szénhidrogén oldószerben oldható:

(M²)_Y(Mg)s(R8)e(R9)f(OR¹⁰)g ... (3) képlet a (3) képletben M² jelentése a periódusos rendszer 12., 13. és 14. csoportjából álló csoportból kiválasztott fématom; R8, R9 és R¹⁰ mindegyikének jelentése 2 vagy több és 20 vagy kevesebb szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; és γ, δ, e, f és g mindegyikének értéke valós szám, amelyek eleget tesznek a következő összefüggéseknek: 0 < γ, 0 < δ, 0 < e, 0 < f, 0 < g, 0 < e + f, 0 < g / (γ + δ) < 2 és kγ + 2δ = e + f + g (ahol k értéke az M² vegyértéke).

Ez a szerves magnézium-vegyület inert szénhidrogén oldószerben oldható szerves magnézium komplex vegyület formában van, de magában foglalja az összes dialkil-magnézium-vegyületet és ezek más fémvegyületekkel alkotott komplexeit. Habár a γ, δ, e, f, g, M², R8, R9 és OR¹⁰ jelentését már megadtuk, ez a szerves magnézium-vegyület előnyösen egy olyan vegyület, amelyben a δ/γ arány 0,5 vagy nagyobb és 10 vagy kisebb, előnyösebben egy olyan vegyület, amelyben M² jelentése alumínium, mivel előnyösebb egy olyan vegyület, amelynek oldhatósága inert szénhidrogén oldószerben nagyobb.

A szilárd katalizátor komponens és a kombinálandó [B] szerves fémvegyület komponens közötti arány nincs különösebben korlátozva, és ez előnyösen 1 mmól vagy nagyobb és 3 000 mmól vagy kisebb [B] szerves fémvegyület komponens per g szilárd katalizátor komponens.

Metallocén katalizátor

Metallocén katalizátorként egy szokásos átmenetifém-vegyületet használunk. A metallocén katalizátor előállítási eljárása például a JP4868853 sz. japán szabadalomban ismertetett előállítási eljárás, de nem különösebben korlátozódik erre. Egy ilyen metallocén katalizátor két katalizátor komponensből áll, ezek: (a) egy átmenetifém-vegyület, amelynek egy gyűrűs η-kötő anionos liganduma van és (b) egy, komplexképzésre alkalmas aktiváló szer, amely katalitikus aktivitását az átmenetifém-vegyülettel végbemenő reakció útján fejti ki.

Az (a) átmenetifém-vegyület, amelynek gyűrűs η-kötő anionos liganduma van, például a következő (8) képlettel írható le:

L1jWkM³X²pX³q ... (8) képlet

A (8) képletben mindegyik L¹ jelentése egymástól függetlenül gyűrűs η-kötő anionos ligandum, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: ciklopentadienil-csoport, indenilcsoport, tetrahidroindenil-csoport, fluorenilcsoport, tetrahidrofluorenil-csoport és oktahidrofluorenil-csoport, és ez a ligandum adott esetben 1-8 szubsztituenst tartalmaz, amely szubsztituensek mindegyike egymástól függetlenül legfeljebb 20 nem-hidrogénatomot tartalmazó szubsztituens, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: 1-20 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, halogénatom, halogénnel szubsztituált 1-12 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, 1-12 szénatomot tartalmazó aminohidrokarbil-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxicsoport, 1-12 szénatomot tartalmazó dihidrokarbilamino-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó hidrokarbilfoszfino-csoport, szililcsoport, aminoszilil-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxiszilil-csoport és halogénszilil-csoport.

A (8) képletben M³ jelentése átmeneti fém, amely a periódusos rendszer 4. csoportjához tartozó átmeneti fém csoportból van kiválasztva, ahol formális oxidációs szám +2, +3 vagy +4, és ezen átmeneti fém legalább egy L¹ ligandumhoz η⁵ kötéssel kapcsolódik.

A (8) képletben W jelentése kétértékű szubsztituens, amely legfeljebb 50 nem-hidrogénatomot tartalmaz, és ez a kétértékű szubsztituens L¹ és M³ mindegyikéhez egy-egy vegyértékkel kötődik, és ezáltal L'-gyel és M³-mal együttműködve metallaciklust képez. Mindegyik X² jelentése egymástól függetlenül anionos σ-kötő típusú ligandum, amelynek legfeljebb 60 nem-hidrogénatomja van, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: egyértékű anionos σ-kötő típusú ligandum, kétértékű anionos σ-kötő típusú ligandum, amely két vegyértékkel kötődik M³-hoz, és egy kétértékű anionos σ-kötő típusú ligandum, amely egy-egy vegyértékkel kötődik L1 és M³ mindegyikéhez.

A (8) képletben mindegyik X² jelentése egymástól függetlenül egy semleges Lewis bázist koordináló vegyület, amelynek legfeljebb 40 nem-hidrogénatomja van, és X³ jelentése egy semleges Lewis bázist koordináló vegyület.

j értéke 1 vagy 2 azzal a megkötéssel, hogy amikor j értéke 2, két L¹ ligandum kötődhet egymáshoz egy legfeljebb 20 nem-hidrogéntomot tartalmazó kétértékű csoporton át, ahol a kétértékű csoport egy, a következőkből álló csoportból kiválasztott csoport: 1-20 szénatomot tartalmazó hidrokarbadiil-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó halogénhidrokarbadiil-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó hidrokarbilénoxi-csoport, 1-12 szénatomot tartalmazó hidrokarbilénamino-csoport, szilándiil-csoport, halogénszilándiil-csoport és szililénamino-csoport.

k értéke 0 vagy 1. p értéke 0, 1 vagy 2 azzal a megkötéssel, hogy amikor X² jelentése egyértékű anionos σ-kötő típusú ligandum vagy kétértékű anionos σ-kötő típusú ligandum, amely L¹ -hez és M³-hoz kötődik, p értéke egész szám, amely legalább 1-gyel kisebb, mint M³ formális oxidációs száma; és amikor X² jelentése kétértékű anionos σ-kötő típusú ligandum, amely csak M³-hoz kötődik, p értéke egész szám, amely legalább (j + 1) értékkel kisebb, mint M³ formális oxidációs száma. q értéke 0, 1 vagy 2.

A (8) képletű vegyületben X² ligandum például halogenid, 1-60 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, 1-60 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxi-csoport, 1-60 szénatomot tartalmazó hidrokarbilamid-csoport, 1-60 szénatomot tartalmazó hidrokarbil-foszfid csoport, 1-60 szénatomot tartalmazó hidrokarbil-szulfid csoport, szililcsoport és ezek kombinációi.

A (8) képletű vegyületben a semleges Lewis bázist koordináló X³ vegyület például foszfin, éter, amin, 2-40 szénatomot tartalmazó olefin, 1-40 szénatomot tartalmazó dién és az ezen vegyületekből származtatott kétértékű csoportok.

A metallocén katalizátort alkotó (a) átmenetifém-vegyület, amelynek gyűrűs η-kötő anionos liganduma van, előnyösen a (8. képlettel) leírt átmenetifém-vegyület, ahol j = 1. Az olyan (8) képlettel leírt vegyület, ahol j = 1, például egy alábbi (9 képlettel) leírt vegyület:

(9) képlet

A (9) képletben M⁴ jelentése átmeneti fém, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: titán, cirkónium, nikkel és hafnium, ahol az átmeneti fém formális oxidációs száma +2, +3 vagy +4. Mindegyik R¹³jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy legfeljebb 20 nem-hidrogénatomot tartalmazó szubsztituens, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: 1-8 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, szililcsoport, germilcsoport, cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációi, azzal a megkötéssel, hogy amikor az R¹³ szubsztituens 1-8 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, szililcsoport vagy germilcsoport, két szomszédos R¹³ szubsztituens adott esetben egymáshoz kapcsolódva egy kétértékű csoportot alkotnak, amely ezen két szomszédos R¹³ szubsztituenshez kötött ciklopentadienil-gyűrű két szénatomja közötti kötéssel együttműködve gyűrűt képezhet.

A (9) képletben mindegyik X⁴ jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 20 nem-hidrogénatomot tartalmazó szubsztituens, amely a következőkből álló csoportból van kiválasztva: halogenid, 1-20 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, 1-18 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxi-csoport, 1-18 szénatomot tartalmazó hidrokarbilamino-csoport, szililcsoport, 1-18 szénatomot tartalmazó hidrokarbilamid-csoport, 1-18 szénatomot tartalmazó hidrokarbil-foszfid-csoport, 1-18 szénatomot tartalmazó hidrokarbil-szulfid-csoport és ezek kombinációi, azzal a megkötéssel, hogy két X⁴ szubsztituens adott esetben együttműködve egy 4-30 szénatomos semleges konjugált diént vagy egy kétértékű csoportot alkothat.

A (9) képletben Y² jelentése -0-, -S-, -NR*- vagy -PR*-, ahol R* jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport, 1-8 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxi-csoport, szililcsoport, 1-8 szénatomot tartalmazó alkil-halogenid-csoport, 6-20 szénatomos aril-halogenid-csoport vagy ezek kombinációja.

A (9) képletben Z² jelentése SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ vagy GeR*₂, ahol R* jelentése a fent megadott, n értéke 1, 2 vagy 3.

A metallocén katalizátort alkotó gyűrűs η-kötő anionos ligandumot tartalmazó (a) átmenetifém-vegyületek, amelyek a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására használhatók, például az alábbiakban bemutatott vegyületeket lehetnek.

A cirkónium-vegyületek például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: dimetil-bisz(metilciklopentadienil)cirkónium, dimetil-bisz(n-butilciklopentadienil)cirkónium, dimetil-bisz(indenil)cirkónium, dimetil-bisz( 1,3-dimetilciklopentadienil)cirkónium, dimetil-(pentametilciklopentadienil)(ciklopentadienil)cirkónium, dimetil-bisz(ciklopentadienil)cirkónium, dimetil-bisz(pentametilciklopentadienil)cirkónium, dimetil-bisz(fluorenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(4-metil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(5 -metil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(6-metil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(7-metil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(5 -metoxi-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(2,3-dimetil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz(4,7-dimetil-1 -indenil)cirkónium, dimetil-etilénbisz-(4,7-dimetoxi-1-indenil)cirkónium, dimetil-metilénbisz(ciklopentadienil)cirkónium, dimetil-izopropilidén(ciklopentadienil)cirkónium, dimetil-izopropilidén(ciklopentadienil-fluorenil)cirkónium, dimetil-szililénbisz(ciklopentadienil)cirkónium és dimetil-dimetilszililén(ciklopentadienil)cirkónium.

A titán-vegyületek például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: -dimetil-[(N-terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]titán, dimetil-[(N-terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-metilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-fenilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-benzilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-terc-butilamido)(p⁵-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]titán, dimetil-[(N-terc-butilamido)(p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-metilamido)(p⁵-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]titán, dimetil-[(N-metilamido)(p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán, dimetil-[(N-terc-butilamido)(p⁵-indenil)dimetilszilán]titán és dimetil-[(N-benzilamido)(p⁵-indenil)dimetilszilán]titán.

A nikkel vegyületek például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: dibrómbisztrifenilfoszfin-nikkel, diklórbisztrifenilfoszfin-nikkel, dibrómdiacetonitril-nikkel, dibrómdibenzonitril-nikkel, dibróm(1,2-biszdifenilfoszfinoetán)nikkel, dibróm(1,3-biszdifenilfoszfinopropán)nikkel, dibróm(1,1'-difenilbiszfoszfinoferrocén)nikkel, dimetilbiszdifenilfoszfin-nikkel, dimetil( 1,2-biszdifenilfoszfinoetán)nikkel, metil( 1,2-biszdifenilfoszfinoetán)nikkel-tetrafluorborát, (2-difenilfoszfino-1 -feniletilénoxi)fenilpiridin-nikkel, diklórbisztrifenilfoszfin-palládium, diklórdibenzonitril-palládium, diklórdiacetonitril-palládium, diklór(1,2-biszdifenilfoszfinoetán)palládium, bisztrifenilfoszfin-palládium-bisztetrafluorborát és bisz(2,2'-bipiridin)metil-vas-tetrafluorborát-éterát.

A hafnium-vegyületek például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: dimetil-[(N-terc-butilamido)(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]hafnium, dimetil-[(N-terc-butilamido)(tetrametil-p5-ciklopentadienil)dimetilszilán]hafnium, dimetil-[(N-metilamido)(tetrametil-p5-ciklopentadienil)dimetilszilán] hafnium, dimetil- [(N-fenilamido)(tetrametil-p 5 -ciklopentadienil)dimetilszilán] hafnium, dimetil- [(N-benzilamido)(tetrametil-p5-ciklopentadienil)dimetilszilán]hafnium, dimetil-[(N-terc-butilamido)(p5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]hafnium, dimetrl-[(N-terc-butrlamido)(p5-ciklopentadienil)dimetrlszilán]hafnium, dimetrl-[(N-metrlamido)(p5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil]hafnium, dimetil-[(N-metilamido)(p5-ciklopentadieml)dimetilszilán]hafnium, dimetil-[(N-terc-butrlamido)(p5-indenil)dimetilszilán]hafnium és dimetil-[(N-benzilamido)( η 5 -indenil)dimetilszilán] hafnium.

A metallocén katalizátort alkotó, gyűrűs η-kötő anionos ligandumot tartalmazó (a) átmenetifém-vegyület, amely a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására alkalmas, tartalmaz továbbá olyan vegyületeket, ahol a fent felsorolt cirkónium-vegyületek vagy titán-vegyületek mindegyikének nevében a dimetil molekularész helyettesítve van (amely mindegyik vegyületnév legelején jelenik meg, és a (2) képletben lévő X⁴ molekularésznek felel meg) például a következők bármelyikével: diklór, dibróm, dijód, dietil, dibutil, difenil, dibenzil, 2-(N,N-dimetilamino)benzil, 2-butén-1,4-diil, s-transz^4-1,4-difenil-1,3-butadién, s-transz^⁴-3-metil-1,3-pentadién, s-transz^⁴-1,4-dibenzil-1,3-butadién, s-transz^⁴-2,4-hexadién, s-transz^⁴-1,3-pentadién, s-transz^⁴-1,4-ditolil-1,3-butadién, s-transz^⁴-1,4-bisz(trimetilszilil)-1,3-butadién, s-cisz^⁴-1,4-difenil-1,3-butadién, s-cisz^⁴-3-metil-1,3-pentadién, s-cisz^⁴-1,4-dibenzil-1,3-butadién, s-cisz^⁴-2,4-hexadién, s-cisz^⁴-1,3-pentadién, s-cisz-η⁴- 1,4-ditolil- 1,3-butadién és s-cisz-η⁴- 1,4-bisz(trimetilszilil)-1,3-butadién.

A metallocén katalizátort alkotó, gyűrűs η-kötő anionos ligandumot tartalmazó (a) átmenetifém-vegyület, amely a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására alkalmas, a szakirodalomban általánosan ismert eljárásokkal előállítható. A jelen kiviteli alakban ezen átmenetifém-vegyületek használhatók önmagukban vagy kombinációban.

A következőkben a (b) aktiváló szert ismertetjük, amely komplexet képes alkotni, amely katalizátor aktivitását az átmenetifém-vegyülettel végbemenő reakció útján fejti ki (a továbbiakban egyszerűen aktiváló szernek is nevezzük), amely a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására alkalmas.

Aktiváló szer például a következő (10) képlettel leírt vegyület:

[L²-H]^d+[M⁵mQp]^d- ... (10) képlet a (10) képletben [L²-H]^d+ jelentése proton-küldő Bronsted sav, ahol L² jelentése semleges Lewis bázis és d értéke egész szám, amely 1-7; és [M⁵mQp]^d- jelentése kompatibilis nem-koordináló anion, ahol M⁵ jelentése a periódusos rendszer 5-15. csoportjának bármelyikébe tartozó fém, vagy félfém, mindegyik Q jelentése egymástól függetlenül a következőkből álló csoportból van kiválasztva: hidrid, halogenid, 2-20 szénatomot tartalmazó dihidrokarbilamid-csoport, 1-30 szénatomot tartalmazó hidrokarbiloxicsoport, 1-30 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport és 1-40 szénatomot tartalmazó szubsztituált szénhidrogéncsoport, ahol a Q-val jelölt halogenidek száma 1 vagy kevesebb, m értéke egész szám, amely 1-7, p értéke egész szám, amely 2-14 és d értéke a fent megadott, azzal a megkötéssel, hogy p - m = d.

A nem-koordináló anionok például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: tetrakiszfenil-borát, tri(p-tolil)(fenil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(fenil)-borát, trisz(2,4-dimetilfenil)(fenil)-borát, trisz(3,5-dimetilfenil)(fenil)-borát, trisz(3,5-di-trifluormetilfenil)(fenil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(ciklohexil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(naftil)-borát, tetrakisz(pentafluorfenil)-borát, trifenil(hidroxifenil)-borát, difenil-di(hidroxifenil)-borát, trifenil(2,4-dihidroxifenil)-borát, tri(p-tolil)(hidroxifenil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(hidroxifenil)-borát, trisz(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenil)-borát, trisz(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenil)-borát, trisz(3,5-di-trifluormetilfenil)(hidroxifenil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(2-hidroxietil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(4-hidroxibutil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(4-hidroxi-ciklohexil)-borát, trisz(pentafluorfenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenil)-borát és trisz(pentafluorfenil)(6-hidroxi-2-naftil)-borát.

A fent felsorolt borátokból a hidroxicsoportnak egy NHR-csoporttal történő helyettesítésével származtatott borátok további előnyös példái, ahol R jelentése előnyösen metilcsoport, etilcsoport vagy terc-butil-csoport.

Proton-küldő Bronsted savak például a következők, de nem korlátozódnak ezekre: trialkilcsoporttal szubsztituált ammónium-kationok, mint a trietilammónium, tripropilammónium, tri(n-butil)ammónium, trimetilammónium, tributilammónium és tri(n-oktil)ammónium; N,N-dialkilanilínium-kationok, mint a N,N-dimetilanilínium, N,N-dietilanilínium, N,N-2,4,6-pentametilanilínium és N,N-dimetilbenzilanilínium; dialkilammónium-kationok, mint a di-(izopropil)ammónium és diciklohexilammónium; triarilfoszfónium-kationok, mint a trifenilfoszfónium, tri(metilfenil)foszfónium és tri(dimetilfenil)foszfónium; és dimetilszulfonium, dietilszulfonium és difenilszulfonium.

Egy a következő (11) képlettel leírt egységet tartalmazó szerves fémoxi-vegyület aktiváló szerként használható a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállításában :

-θ (11) képlet ahol M⁶ jelentése egy a periódusos rendszer 13-15. csoportjának bármelyikébe tartozó fém vagy egy félfém, mindegyik R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy szubsztituált szénhidrogéncsoport, n értéke az M⁶ fém vegyértéke és m értéke 2 vagy nagyobb egész szám.

Egy előnyös példában a jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállításában használható aktiváló szer például egy szerves alumíniumoxi-vegyület, amely egy az alábbi (12) képlettel leírt egységet tartalmaz:

( A'R ) m (12) képlet ahol R¹⁵ jelentése 1-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és m értéke egész szám, amely 2-60.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállításában használható aktiváló szer előnyösebben például egy az alábbi (13) képlettel leírt egységet tartalmazó metilalumoxán:

4- AI(CH₃)-oV \ ’ m (13) képlet ahol m értéke egész szám, amely 2-60.

A jelen kiviteli alakban ezen aktiváló szer komponensek egyike használható önmagában vagy ezek közül kettő vagy több használható kombinációban.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállításában egy ilyen katalizátor komponens használható mint hordozóra felvitt katalizátor, amelyben a komponenst egy szilárd komponens hordozza. Erre a szilárd komponensre vonatkozóan nincs különösebb megkötés, és közelebbről lehet például legalább egy szervetlen szilárd anyag a következők közül kiválasztva: pómsos polimer anyagok, például polietilén, polipropilén és sztirol-divinilbenzol kopolimerek; szervetlen szilárd anyagok, amelyek tartalmaznak egy a periódusos rendszer 2., 3., 4., 13. és 14. csoportjának bármelyikébe tartozó elemet, ilyenek a szilícium-dioxid, alumínium-oxid, magnézium-oxid, magnézium-klorid, cirkónium-dioxid, titán-dioxid, bór-oxid, kalcium-oxid, cink-oxid, bárium-oxid, vanádium-pentoxid, króm-oxid és tórium-oxid és ezek keverékei; és mindezek komplex oxidjai.

A szilícium-dioxid komplex oxidjai például a következők, de nem különösebben korlátozódnak ezekre: szilícium-dioxid komplex oxidjai, és egy a periódusos rendszer 2. vagy 13. csoportjába tartozó elem, például szilícium-dioxid - magnézium-oxid és szilícium-dioxid-alumínium-oxid. A jelen kiviteli alakban a fent említett két katalizátor komponensen túlmenően katalizátor komponensként használható egy szerves alumínium-vegyület, ha szükséges.

A jelen kiviteli alakban használható szerves alumínium-vegyület például egy az alábbi (14) képlettel leírt vegyület:

Αΐη^|6„χ⁵3-.

(14) képlet ahol R¹⁶ jelentése 1-12 szénatomot tartalmazó alkilcsoport vagy 6-20 szénatomos arilcsoport, X⁵ jelentése halogén, hidrogén vagy alkoxicsoport, ahol az alkilcsoport egyenes láncú, elágazó vagy gyűrűs, és n értéke egész szám, amely 1-3.

Ilyen vonatkozásban a szerves alumínium-vegyület mint katalizátor komponens lehet a (14) képlettel leírt vegyületek keveréke. A szerves alumínium-vegyület például olyan vegyület, ahol a (14) képletben R¹⁶ jelentése metilcsoport, etilcsoport, butilcsoport, izobutilcsoport, hexilcsoport, oktilcsoport, decilcsoport, fenilcsoport vagy tolilcsoport. A szerves alumínium-vegyület például egy olyan vegyület, ahol a (14) képletben X⁵ jelentése metoxicsoport, etoxicsoport, butoxicsoport vagy klór.

A jelen kiviteli alakban a katalizátor komponensként használható szerves alumínium-vegyület például a következő, de nem korlátozik különösebben ezekre: trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tributil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, trioktil-alumínium és tridecil-alumínium. A jelen kiviteli alakban használható szerves alumínium-vegyület egy másik példáját képezi ezen szerves alumíniumok és alkoholok, például a metil-alkohol, etil-alkohol, butil-alkohol, pentil-alkohol, hexil-alkohol, oktil-alkohol és decil-alkohol reakciótermékei, ilyenek például a dimetil-metoxi-alumínium, dimetil-etoxi-alumínium és dibutil-butoxi-alumínium.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer előállítására alkalmas polimerizációs eljárás például az etilén vagy az etilént tartalmazó monomerek (ko)polimerizációja, amely például egy szuszpenziós polimerizációs vagy gőzfázisú polimerizációs eljárás. Ezek közül előnyös a szuszpensiós polimerizációs eljárás, mivel ez az eljárás a polimerizációs hőt hatékonyan elvezeti. A szuszpensiós polimerizációs eljárásban hordozóként használható egy inert szénhidrogén hordozó. Oldószerként maga az olefin is használható.

Ilyen inert szénhidrogén hordozók lehetnek például a következők, de nem korlátozódik különösebben ezekre: alifás szénhidrogének, mint a propán, bután, izobután, pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán, dekán, dodekán és kerozin; aliciklusos szénhidrogének, mint a ciklopentán, ciklohexán és metilciklopentán; aromás szénhidrogének, mint a benzol, toluol és xilol; halogénezett szénhidrogének, mint az etil-klorid, klórbenzol és diklórmetán; és ezek keverékei.

Polimerizációs körülmények

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer előállítására szolgáló eljárásban a polimerizáció hőmérséklete általában 30°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb.

A 30°C-kal egyenlő vagy ennél magasabb polimerizációs hőmérséklettel hatékony ipari termelés valósítható meg. Másrészt, 100°C-kal egyenlő vagy ennél alacsonyabb polimerizációs hőmérséklettel folytonos stabil működés valósítható meg.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő polietilén polimer előállítási eljárásában alkalmazott polimerizációs nyomás általában atmoszférikus vagy ennél magasabb és 2 MPa vagy alacsonyabb nyomás. A polimerizációs nyomás előnyösen 0,1 MPa vagy magasabb, még előnyösebben 0,12 MPa vagy magasabb és előnyösen 1,5 MPa vagy alacsonyabb, előnyösebben 1,0 MPa vagy alacsonyabb. Az atmoszférikus nyomással egyenlő vagy ennél magasabb polimerizációs nyomással hatékony ipari termelés valósítható meg.

A 2 MPa-val egyenlő vagy ennél alacsonyabb polimerizációs nyomással elnyomható a katalizátor bevezetése közben bekövetkező gyors polimerizációs reakciónak tulajdonítható részleges hőfejlődés, és ez stabil polietilén gyártást biztosít.

A polimerizációs reakció végrehajtható szakaszos, fél-folyamatos és folyamatos eljárások bármelyikével. Előnyös a folyamatos polimerizáció. Az etilén gyors reakciójának tulajdonítható parciális magas hőmérsékletű állapot visszaszorítható az etilén gáz, az oldószer, a katalizátor és hasonlók folyamatos bevezetésével a polimerizációs rendszerbe, és ezeknek a termelt polietilénnel együtt történő folyamatos elvezetésével. Ezzel a polimerizációs rendszer már stabilabbá válik. A rendszer homogén állapotában az etilén reakciója meggátolja a polimer láncban elágazások és/vagy kettőskötések és hasonlók képződését, és így kevésbé valószínű, hogy ezek a polietilén molekulatömegének és/vagy térhálósodásának csökkenését okozzák. Amikor a kapott ultramagas molekulatömegű polietilén por megolvad vagy feloldódik, a visszamaradt meg nem olvadt anyag mennyisége csökken, ami gátolja az elszíneződést és kevésbé valószínű, hogy gyenge mechanikai tulajdonságot vagy hasonló problémákat okoz. Ennek megfelelően előnyösebb a folyamatos eljárás, amellyel homogénebb polimerizációs rendszer biztosítható.

Egyik változatban a polimerizációt két vagy több szakaszban hajtjuk végre, amelyek a reakciókörülményekben különböznek egymástól. A képződött polietilén belső viszkozitása szabályozható a polimerizációs rendszerben hidrogén jelenlétével vagy a polimerizációs hőmérséklet változtatásával, ahogy ezt leírták például a 3127133 sz. közzétett nyugat-német közzétételi irat leírásában. Közelebbről, a polimerizációs rendszerbe láncátadószerként hidrogén adagolásával a belső viszkozitás megfelelő tartományon belül szabályozható. A polimerizációs rendszerbe hidrogén adagolása esetén a hidrogén mólfrakciója előnyösen 0 mol% vagy nagyobb és 30 mol% vagy kisebb, előnyösebben 0 mol% vagy nagyobb és 25 mol% vagy kisebb, még előnyösebben 0 mol% vagy nagyobb és 20 mol% vagy kisebb. A jelen kiviteli alakban a fent említett komponenseken túlmenően más, a szakirodalomban ismert, a polietilén előállításában hasznos komponensek is használhatók.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményt alkotó etilén polimer polimerizációjához előnyösen használható egy antisztatizáló szer, például a Stadis 450 (gyártó: The Associated Octel Company Ltd., közvetítő: Maruwa Bussan K.K.), amellyel visszaszorítható a polimerek hozzátapadása a polimerizációs reaktorhoz. A Stadis 450 inert szénhidrogén hordozóval hígítható és a polimerizációs reaktorba egy szivattyúval vagy hasonlóval adagolható. A hígítás mértéke előnyösen 0,10 ppm vagy nagyobb és 20 ppm vagy kisebb tartományban van, előnyösebben 0,20 ppm vagy nagyobb és 10 ppm vagy kisebb tartományban van, az egységnyi idő alatt előállított etilén polimer mennyiségére vonatkoztatva.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer előállítási eljárásában a reaktorba adott katalizátor hőmérsékletét előnyösen 5°C-nál alacsonyabbra állítjuk be. Előnyös, ha az etilént oldva tartalmazó hexánt a hexán adagoló bemeneten 5°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük be a reaktorba, és a többi etilént az etilén adagoló bemeneten vezetjük be. Az is előnyös, ha a katalizátor adagoló bemenet az etilén adagoló bemenet és az etilént oldva tartalmazó hexán adagoló bemenet mindegyikét a reaktor alján biztosítjuk, és az összes anyagot egyidejűleg vezetjük be a reaktorba.

Adalék

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimer, ha szükséges, kiegészíthető adalékkal együtt, amely például csúsztatószer, semelgesítőszer, antioxidáns, fénystabilizátor, antisztatizáló szer vagy pigment.

A csúsztatószerek vagy semlegesítőszerek például a következők, de nem korlátozik különösebben ezekre: alifás szénhidrogének, magasabb szénatomszámú zsírsavak, magasabb szénatomszámú zsírsavak fémsói, alkoholok zsírsav-észterei, viaszok, magasabb szénatomszámú zsírsav-amidok, szilikonolaj és gyanta. A csúsztatószer vagy semlegesítőszer tartalom nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 5000 ppm vagy kisebb, előnyösebben 4000 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 3000 ppm vagy kisebb.

Az antioxidáns nincs különösebben korlátozva, és előnyösen például fenol-vegyületek vagy fenol-foszfor vegyületek, különösen például fenol antioxidánsok, mint a 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol(dibutilhidroxitoluol), n-oktadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionát és tetrakisz(metilén(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamát))metán; fenol-foszfor antioxidánsok, mint a 6-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propoxi]-2,4,8,10-tetra-terc-butildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafoszfepin; és foszfor antioxidánsok, mint a tetrakisz(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilén-di-foszfonit, trisz(2,4-di-terc-butilfenil)foszfit és gyűrűs neopentán-tetrailbisz(2,4-terc-butilfenil-foszfit).

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítményben lévő etilén polimerben az antioxidáns mennyisége előnyösen 5 tömegrész vagy kevesebb, előnyösebben 4 tömegrész vagy kevesebb, még előnyösebben 3 tömegrész vagy kevesebb, még annál is előnyösebben 2 tömegrész vagy kevesebb a polietilén gyanta készítmény és a folyékony paraffin 100 tömegrész össztömegére vonatkoztatva. Az 5 tömegrész vagy kevesebb antioxidánst tartalmazó polietilén kevésbé hajlamos törékennyé válni és/vagy elszíneződni, mechanikai tulajdonságai kevésbé romlanak és hasonlók, mivel a degradáció visszaszorulása jobb hosszú időtartalmú stabilitást eredményez.

A fénystabilizátorok például a következők, de nem korlátozódik ezekre: benzotriazol fénystabilizátorok, mint a 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol és a 2-(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxifenil)-5-klórbenzotriazol; és gátolt amin fénystabilizátorok, mint a bisz(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidin)szebacát és poli[{6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazin-2,4-diil}{ (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino}hexametilén{(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino}]. A fénystabilizátor tartalom nincs különösebben korlátozva, és előnyösen 5000 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 3000 ppm vagy kisebb, még előnyösebben 2000 ppm vagy kisebb.

Antisztatizáló szerek például a következők, de nem korlátozik különösebben ezekre: aluminoszilikát, kaolin, agyag, természetes szilícium-dioxid, szintetikus szilícium-dioxid, szilikátok, talkum, diatómaföld és glicerin-zsírsav-észter.

Polietilén gyanta készítmény alkalmazásai

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény különböző célokra alkalmazható. A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény megfelelő például akkumulátor szeparátorok mikropórusos membránjaként, különösen lítium ion akkumulátor szeparátorok mikropórusos membránjaként, zsugorított anyagként vagy nagy-szilárdságú szálként.

A mikropórusos membrán előállítási eljárás például egy oldószer alkalmazásával végzett nedves eljáráson alapuló előállítási eljárás, amely egy T-szerszámmmal ellátott extruderben végzett extrudálást, húzást, extrahálást és szárítást foglal magában.

A jelen kiviteli alak szerinti polietilén gyanta készítmény sajtolt termékként is használható, amely az etilén polimer zsugorításával állítható elő, és kitünő tulajdonságokkal rendelkezik, úgymint kopásállóság, nagymértékű csúsztathatóság, nagy szilárdság és nagy ütésállóság, amelyek a nagy-molekulatömegű etilén polimer tulajdonságai.

PÉLDÁK

A jelen kiviteli alakot az alábbiakban részletesebben bemutatjuk specifikus példák és összehasonlító példák útján. Azonban a jelen találmányt semmiképpen nem kívánjuk az alábbi példákra és összehasonlító példákra korlátozni.

Mérési eljárások és körülmények

A példákban és összehasonlító példákban szereplő polietilén gyanta készítmények fizikai tulajdonságait a következő eljárásokkal határoztuk meg.

(1) Molekulatömeg mérés

Az alább ismertetett (3) pontban kapott polietilén gyanta készítményt vagy extrahált komponenst használtuk mérési mintákként; 15 ml o-diklórbenzolt adtunk 20 mg mérési mintához, és a kapott anyagot 150°C-on 1 órán át kevertük, így mintaoldatot kaptunk, amelynek mérését gélpermeációs kromatográfiával (GPC) végeztük az alábbi körülmények között.

A kereskedelemben beszerezhető monodiszperz polisztirolok alkalmazásával előállított kalibrációs görbe alapján a mérési eredményekből meghatároztuk a szám szerinti közepes molekulatömeget (Mn), a tömeg szerinti közepes molekulatömeget (Mw) és a molekulatömeg eloszlást (Mw/Mn).

Berendezés: 150-C ALC/GPC gyártó: Waters Corporation

Detektor: RI detektor

Mobil fázis: o-diklórbenzol (nagyfelbontású folyadékkromatográfiához)

Áramlási sebesség: 1,0 ml/perc

Oszlop: egy AT-807S oszlop (gyártó Shodex) és két TSK-gel GMH-H6 oszlop (gyártó: Tosoh Corporation) volt egymáshoz csatlakoztatva az alkalmazáshoz

Oszlop hőmérséklet: 140°C (2) Elúciós térfogat CFC-ben (elúciós térfogat TREF-ben)

1. Körülmények

Az alább leírt (3) pontban kapott extrahált komponenst használtuk mérési mintaként. A mérési minta o-diklórbenzolos oldatát kereszt-frakcionálásos kromatográfiás (CFC) mérésnek vetettük alá, és az elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét az alábbiak szerint vettük fel a következők meghatározásához: elúciós térfogatok különböző hőmérsékleteken, a hőmérséklet (°C), amelynél a CFC-ben az elúciós térfogat elérte a maximális értéket, és a hőmérséklet (°C), amelynél a CFC mérésben a kumulálódó elúciós térfogat elérte a 10 tömeg%-ot.

Először a töltetanyagot taralmazó oszlop hőmérsékletét 140°C-ra emeltük, és az o-diklórbenzolban oldott mérési mintát tartalmazó mintaoldatot bevezettük és 120 percig benn tartottuk.

Ezután az oszlop hőmérsékletét 40°C-ra csökkentettük 0,5°C/perc hőmérséklet csökkentési sebességgel, majd 20 percig ezen tartottuk, így csaptuk ki a mintát a töltetanyag felszínére.

Ezután az oszlop hőmérsékletét fokozatosan emeltük 20°C/perc hőmérséklet emelési sebességgel.

A hőmérsékletet először 10°C-os intervallumokban 40°C-ról 60°C-ra, 3°C-os intervallumokban 60°C-ról 69°C-ra, 1°C-os intervallumokban 69°C-ról 100°C-ra és 10°C-os intervallumokban 100°C-ról 120°C-ra emeltük. Mindegyik hőmérséklet elérésekor a hőmérsékletet 21 percig fenntartottuk, majd emeltük, és az eluált minta (etilén polimer) koncentrációját mindegyik hőmérsékleten detektáltuk. Ezután meghatároztuk az elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét a minta (etilén polimer) elúciós térfogat értékeiből (tömeg%) és az oszlop az eluálásnál mért belső hőmérsékletéből (°C), és mindegyik hőmérsékleten meghatároztuk az elúciós térfogatot és a kumulálódó elúciós térfogatot, azt a hőmérsékletet (°C), amelynél a CFC mérésben az elúciós térfogat elérte a maximális értéket, és azt a hőmérsékletet (°C), amelynél a CFC mérésben a kumulálódó elúciós térfogat 10 tömeg%-ot ért el.

Berendezés: CFC-2 automata 3D analizátor (gyártó: Polimer Char)

Oszlop: rozsdamentes acél mikrogolyós oszlop (3/8 oszlopátmérő x 150 mm)

Eluens: o-diklórbenzol (nagyfelbontású folyadékkromatográfiához)

2404836

Mintaoldat koncentráció: 20 mg minta (etilén polimer)/20 ml o-diklórbenzol

Injektálási térfogat: 0,5 ml

Szivattyú áramlási sebesség: 1,0 ml/perc

Detektor: IR4 infravörös spektrofotométer (gyártó: Polimer Char)

Detektálás hullámhossza: 3,42 μιη

Minta oldási körülmények: oldás 140°C x 120 perc

2. Körülmények

Mérési mintaként polietilén gyanta készítményt használtunk. A mérési mintára meghatároztuk elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét az alábbiakban ismertetett hőmérséklet emeléses elúciós frakcionálással (TREF), ezzel meghatározva az elúciós térfogatokat és kumulálódó elúciós térfogatokat különböző hőmérsékleteken, és meghatároztuk azt a hőmérsékletet (°C), amelynél a CFC mérésben az elúciós térfogat elérte a maximális értéket (Max), valamint a CFC mérésben kapott csúcsok számát.

Először a töltetanyagot taralmazó oszlop hőmérsékletét 140°C-ra emeltük, bevezettük az o-diklórbenzolban oldott mérési mintát tartalmazó mintaoldatot és 120 percig ott tartottuk. Ezután az oszlop hőmérsékletét 0,5°C/perc hőmérsékletcsökkenési sebességgel 40°C-ra csökkentettük, majd 20 percig ezen tartottuk, így csaptuk ki a mintát a töltetanyag felszínére.

Ezután az oszlop hőmérsékletét 20°C/perc hőmérséklet emelési sebességgel fokozatosan emeltük.

A hőmérsékletet először 10°C-os intervallumokban 40°C-ról 60°C-ra, 5°C-os intervallumokban 60°C-ról 75°C-ra, 3°C-os intervallumokban 75°C-ról 90°C-ra, l°C-os intervallumokban 90°C-ról 110°C-ra és 5°C-os intervallumokban 110°C-ról 120°C-ra emeltük. A hőmérsékletet mindegyik hőmérsékleten 21 percig fenntartottuk, majd emeltük, és mindegyik hőmérsékleten meghatároztuk az eluált minta (etilén polimer) koncentrációját. Ezután a minta (etilén polimer) elúciós térfogat értékeiből (tömeg%) és az oszlopnak az elúciókor mért belső hőmérsékletéből (°C) meghatároztuk az elúciós hőmérséklet - elúciós térfogat görbét, és mindegyik hőmérsékleten meghatároztuk az elúciós térfogatot és a kumulálódó elúciós térfogatot és azt a hőmérsékletet (°C), amelynél a CFC mérésben az elúciós térfogat elérte a maximális értéket (Max), és meghatároztuk a CFC mérésben kapott csúcsok számát.

Berendezés: CFC-2 automata 3D analizátor (gyártó: Polimer Char)

Oszlop: rozsdamentes acél mikrogolyós oszlop (3/8 oszlopátmérő x 150 mm)

Eluens: o-diklórbenzol (nagyfelbontású folyadék kromatográfiához)

Mintaoldat koncentráció: 20 mg minta (etilén polimer)/20 ml o-diklórbenzol

Injektálási térfogat: 0,5 ml

Szivattyú áramlási sebesség: 1,0 ml/perc

Detektor: IR4 infravörös spektrofotométer (gyártó: Polimer Char)

Detektálás hullámhossza: 3,42 μιη

Minta oldási körülmények: oldás 140°C x 120 perc (3) Soxhlet extrakció

A Soxhlet extrakciós eljárás során egy cél komponenst egy oldószerben oldunk/extrahálunk hagyományos Soxhlet extraktor alkalmazásával, ahol a cél komponens az oldószerben oldódik.

A Soxhlet extraktor egy olyan berendezés, amely tartalmaz egy hűtőt és a legalsó részen egy oldószert tartalmazó tartályt; a középső részen egy csövet, amelyben el van helyezve egy szűrőpapíron a minta; és a legfelső részen egy hűtőcsövet.

Amikor az oldószert tartalmazó tartályt melegítjük, az oldószer elpárolog, és a legfelső részen a hűtőcső lehűti és belecsöpög a mintába; az oldószer kiold egy az oldószerben oldódó kis mennyiségű komponenst, majd visszatér az oldószert tartalmazó tartályba. Mivel az oldószerben oldódó komponens forráspontja magasabb, mint az oldószeré, ezen ciklus ismétlődésével az oldószerben oldódó komponens (extrahált komponens) fokozatosan koncentrálódik az oldószert tartalmazó tartályban, és az oldószerben oldhatatlan komponens (maradék) visszamarad a szűrőpapíron.

Oldószerként toluolt használtunk, és az extrahálási műveletet a forrásponttal azonos vagy annál magasabb hőmérsékleten végeztük 6 órán át.

Ezután a toluol oldószerbe extrahált komponens összegyűjtéséhez a toluol oldószerbe metanolt adtunk kicsapáshoz, és a kapott anyagot szívatással végzett szűrésnek vetettük alá, így kaptuk az extrahált komponenst.

(4) Olvadáspont (Tm)

A (3) pontban kapott extrahált komponens olvadáspontját differenciális pásztázó kaloriméter (DSC-7 modell berendezés, gyártó PerkinElmer, Inc.) alkalmazásával mértük az alábbi 1) - 3) lépés körülményei között. 1) Egy alumínium tokot megtöltöttünk körülbelül 5 mg mérési mintával, és a hőmérsékletet 200°C-ra emeltük 200°C/perc sebességel és 200°C-on tartottk 5 percig. 2) Ezután a hőmérsékletet 200°C-ról 50°C-ra csökkentettük 10°C/perc hőmérsékletcsökkentési sebességgel és a hőmérsékletcsökkentés befejezése után 5 percig ezen tartottuk.

3) Ezután a hőmérsékletet 50°C-ról 200°C-ra emeltük 10°C/perc hőmérsékletemelési sebességgel. A 3) lépésben észlelt endoterm görbén az olvadási csúcs legmagasabb hőmérsékletét határoztuk meg olvadáspontként.

(5) Az extrahált komponens lamellavastagsága

A (3) lépésben kapott extrahtált komponens lamellavastagságát széles látószögű röntgen szórással (WAXS) mértük az alábbi körülmények között.

A méréshez Ultima-IV berendezést (gyártó Rigaku Corporation) használtunk.

A minta extrahált komponenseként kapott etilén polimer port besugároztuk Cu-Ka sugárzással, és a diffrakciós fényt D/tex Ultra alkalmazásával detektáltuk.

A mérési körülmények a következők voltak: minta és detektor közötti távolság 285 mm, gerjesztési feszültség 40 kV és áram 40 mA. Optikai rendszerként fókuszált optikai rendszert használtunk, és a rés jellemzői a következők voltak: DS = 1/2°, SS = nyitott, függőleges rés = 10 mm.

(6) Minta Ti és Al tartalma

Mérési mintaként a (3) lépésben kapott polietilén gyanta készítményt vagy extrahált komponenst használtuk. A mérési mintát nyomás alatt elbontottuk mikrohullámú bontóberendezés alkalmazásával (ETHOS TC model, gyártó: Milestone General K.K.). A mintában lévő Ti és Al fémek elemkoncentrációját belső standard eljárással mértük meg ICP-MS alkalmazásával (induktívan kapcsolt plazma-tömeg spektrométer, X modell X7 sorozat, gyártó: ThermoFisher Scientific K.K.).

(7) Komonomer tartalom (a-olefin egység tartalom)

A (3) lépésben kapott extrahált komponensben lévő a-olefinből származó %-os polimerizációs egység tartalom (mol%) mérését G. J. Ray és munkatársai [Macromolecules, 10, 773 (1977)] által ismertetett eljárás szerint végeztük. Az a-olefin egység tartalmat a ¹³C-NMR spektrumban észlelt metilén-szénatom jel intenzitásának területéből számítottuk ki.

Mérőberendezés: ECS-400, gyártó JEOL Ltd.

Vizsgált mag: ¹³C

Vizsgálati frekvencia: 100,53 MHz

Pulzus szélesség: 45° (7,5 psec)

Pulzus program: egyetlen pulzus dec

PD: 5 sec

Mérési hőmérséklet: 130°C

Pásztázások száma: 30 000 vagy több pásztázás

Referencia: PE (-eee-) jel, 29,9 ppm

Oldószer: o-diklórbenzol-d4

Minta koncentráció: 5-10 tömeg%

Oldódási hőmérséklet: 130-140°C (8) Eljárás polietilén gyanta készítmény előállítására

A példákban és összehasonlító példákban előállított mindegyik etilén polimerből 30-40 tömegrészt, továbbá 60-70 tömegrész folyékony paraffint (folyékony paraffin (terméknév: Smoil P-350P), gyártó: MORESCO Corp.) és 1 tömegrész antioxidánst (tetrakisz[metilén(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinnamát)]metán (terméknév: ANOX20) gyártó: Great Lakes Chemical Japán) adtunk az etilén polimer és folyékony paraffin 100 tömegrész összmennyiségéhez, így szuszpenzió formájú folyadékot állítottunk elő.

A kapott szuszpenzió formájú folyadékot egy adagolón betöltjük egy-egy ikercsigás extruderbe (szabványos modell: 2D25S) Labo Plastomill (szabványos modell: 30C150, gyártó Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) nitrogén atmoszférában, nitrogénnel való átbuborékoltatás után. A folyadékot 200°C-on kevertük, majd az extruder végére illesztett T szerszámból extrudáltuk. Közvetlenül ezután az extrudátumot egy 25°C-ra hűtött öntött hengeren lehűtve megszilárdítottuk, így gél formájú lapot állítottunk elő.

Ezt a gél formájú lapot 120°C-on 7 x 7 arányban húztuk egyidejű biaxiális húzóberendezés alkalmazásával. Ezután ezt a húzott filmet metil-etil-ketonba vagy hexánba merítettük, ezzel extraháltuk és a folyékony paraffint eltávolítottuk, majd vákuumban szárítottuk 24 órán át vagy tovább.

A filmet 125°C-on 3 percig további hőrögzítésnek vetettük alá, így kaptuk a polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formájában.

(9) Összeolvadási hatékonyság

A (8) pontban leírt eljárással mikropórusos membrán formában előállított polietilén gyanta készítmény összeolvadási hatékonyságát a következőképpen értékeltük: előállítottunk egy cellát, amelyet elektrolit oldattal átitatott polietilén gyanta készítménynek SUS lapelektródok közé rétegzésével alakítottunk ki, és a hőmérséklet emelése közben megmértük a cella AC ellenállását. Azt a hőmérsékletet, amelynél az ellenállás értéke drasztikusan nőtt, összeolvadási hőmérsékletként (°C) határoztuk meg, és az értékelést n = 5 számú méréssel végeztük és kiszámítottuk ezek átlagértékét. Az értékelés kritériumai a következők voltak.

Értékelés kritériumai © (jó): 132°C-nál alacsonyabb o (megfelelő): 132°C vagy magasabb és 135°C-nál alacsonyabb x (gyenge): 135 °C vagy magasabb (10) Összeolvadási sebesség

A (8) pontban leírt eljárással mikropórusos membrán formában előállított polietilén gyanta készítmény összeolvadási sebességét a következőképpen értékeltük: előállítottunk egy cellát, amelyet elektrolit oldattal átitatott polietilén gyanta készítménynek SUS lapelektródok közé rétegzésével alakítottunk ki, és a hőmérséklet emelése közben megmértük a cella AC ellenállását. Amikor a polietilén gyanta készítmény olvadáspontja körül drasztikus ellenállás növekedést észleltünk (összeolvadási hatékonyság), az értékelést az ellenállás növekedés kezdetétől a legnagyobb ellenállás érték eléréséig elteltével idő (másodperc) alapján végeztük. Az értékelést n = 5 számú méréssel végeztük, és kiszámítottuk ezek átlagértékét mint összeolvadási sebességet. Az értékelés kritériumai a következők voltak:

Értékelés kritériumai © (jó): rövidebb mint 5 másodperc o (megfelelő): 5 másodperc vagy hosszabb és 10 másodpercnél rövidebb x (gyenge): 10 másodperc vagy hosszabb (11) Átütési szilárdság

A (8) pontban leírt eljárással mikropórusos membrán formában előállított polietilén gyanta készítményt átütési szilárdság tesztnek vetettük alá a következő körülmények között: egy tű hegyén 0,5 mm görbületi sugarú és 2 mm/sec átütési sebességű KES-G5 Handy Compression Tester (TM) kompressziós kézi vizsgáló berendezést alkalmaztunk (gyártó Kato Tech Co., Ltd.) a legnagyobb átütési terhelés (N) méréséhez. 3,5 N vagy nagyobb legnagyobb átütési terhelés (N) megfelelően kitűnő szilárdságot jelent. Az értékelést n = 10 számú méréssel végeztük, és kiszámítottuk ezek átlagértékét mint az átütési szilárdságot. Az értékelés kritériumai a következők.

Értékelés kritériumai © (jó): 3,5 N vagy több o (megfelelő): 3,0 N vagy több és 3,5 N-nél kevesebb x (gyenge): 3,0 N-nél kevesebb (12) Membránhibák száma

Vizuális módszerrel megszámoltuk a (8) pontban leírt eljárással előállított mikropórusos membrán formájú polietilén gyanta készítmény 250 mm x 250 mm területén jelenlévő hibákat (kizárva a szennyeződéseket, például egy film áteső fényben történő vizsgálatakor észlelt fekete foltszerű lerakódásokat). A kapott szám alapján az alábbi értékelési kritériumok szerint végeztük a hibák értékelését. Az értékelést n = 10 számú méréssel végeztük, és kiszámítottuk ezek átlagértékét mint a membránhibák számát. Az értékelés kritériumai a következők voltak.

Értékelés kritériumai © (jó): 10 hiba vagy kevesebb o (megfelelő): 11 hiba vagy több és 20 hiba vagy kevesebb x (gyenge): 21 hiba vagy több (13) Filmvastagság egyenetlensége

A (8) pontban leírt eljárással mikropórusos membrán formában előállított polietilén gyanta készítmény filmvastagságát szobahőmérsékleten mértük mikrovastagség mérő alkalmazásával (KBM(R) típus, gyártó Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). A méréshez tiz véletlenszerűen kiválasztott pontot választottunk úgy, hogy a pontok per m membrán egyenletesen helyezkedtek el. A membránon 5 m-jében összesen 50 pontot mértünk meg, és kiszámítottuk az átlagos filmvastagságot. Az átlagos filmvastagság 5 μm vagy nagyobb és 30 μm vagy kisebb volt.

Értékelés kritériumai © (jó): +3 μm-nél kisebb eltérés az átlagos filmvastagságtól o (megfelelő): +3 μm vagy nagyobb és 5 μm vagy kisebb eltérés az átlagos filmvastagságtól x (gyenge): +5 μm vagy nagyobb eltérés az átlagos filmvastagságtól

Katalizátor előállítási eljárás

1. Előállítási példa: 1. Kataliátor szintézis példa: [A] szilárd katalizátor komponens előállítása (1) (a-1) kiindulási anyag szintézise

Nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 2 000 ml hexán oldatot, amely 1 mol/l Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3-at tartalmazott (ami 2000 mmól magnéziumnak és alumíniumnak felel meg), és ehhez cseppenként 50°C-on 3 óra alatt keverés közben 146 ml hexán oldatot adtunk, amely 5,47 mol/l n-butanolt. Ennek befejeződése után a vezetéket 300 ml hexánnal mostuk. Ezután a keverést 50°C-on 2 órán át folytattuk. A reakció befejeződése után a kapott anyagot környezeti hőmérsékletre hűtöttük, ezt (a-1) kiindulási anyagként használtuk fel. Az (a-1) kiindulási anyagban a magnézium koncentrációja 0,704 mol/l volt.

(2) (a-2) kiindulási anyag szintézise

Nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 2 000 ml hexán oldatot, amely 1 mol/l Mg6(C4H9)i2Al(C2H5)3-at tartalmazott (ami 2000 mmól magnéziumnak és alumíniumnak felel meg), amelybe nyomás alatt 80°C-on keverés közben 240 ml hexán oldatot adtunk, amely 8,33 mol/l metilhidrogénpolisziloxánt tartalmazott (gyártó Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), és a keverést 80°C-on további 2 órán át folytattuk. A reakció befejeződése után a kapott anyagot környezeti hőmérsékletre hűtöttük, amelyet (a-2) kiindulási anyagként használtunk fel. Az (a-2) kiindulási anyagban a magnézium és az alumínium össz-koncentrációja 0,786 mol/l volt.

(3) (A-1) hordozó szintézise

Nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 1 000 ml hexán oldatot, amely 1 mol/l hidroxitriklórszilánt tartalmazott, amelyhez 65°C-on 3 óra alatt cseppenként 1340 ml (a-1) kiindulási anyag hexános oldatát adtuk szerves magnézium-vegyületként (943 mmól magnéziumnak felel meg), és a reakciót keverés közben 65°C-on további 1 órán át folytattuk. A reakció befejeződése után a felülúszót eltávolítottuk, és a képződött anyagot 1800 ml hexánnal négyszer mostuk, így a (A-1) hordozót kaptunk. Ezen hordozó analízise során azt találtuk, hogy az 1 g szilárd anyagban lévő magnézium mennyisége 7,5 mmól.

(4) [A] szilárd katalizátor komponens előállítása

1970 ml hexános szuszpenzióhoz, amely 110 g (A-1) hordozót tartalmazott, hozzáadtunk 103 ml hexános oldatot, amely 1 mol/l titán-tetrakloridot tartalmazott, és 131 ml (a-2) kiindulási anyagot, ezzel egyidejűleg 10°C-on 3 órán át kevertük. Ennek hozzáadása után a reakciót 10°C-on 1 órán át folytattuk. A reakció befejeződése után a felülúszót eltávolítottuk, és a képződött anyagot hexánnal négyszer mostuk az elreagálatlan kiindulási anyag komponensek eltávolítására, így álítottuk elő a [A] szilárd katalizátor komponenst.

2. Előállítási példa: 2. Kataliátor szintézis példa: Hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátor komponens előállítása (1) [b-1] kiindulási anyag szintézise

Szilícium-dioxid gömböket, amelyek átlagos részecskemérete 7 μιη, felszíne 700 m²/g és részecskén belüli pórustérfogata 1,9 ml/g, dehidratálás céljából 500°C-on 5 órán át nitrogén atmoszférában kiégettük.

Egy 1,8 l autoklávban 40 g ilyen dehiratált szilícium-dioxidot diszpergáltunk 800 ml hexánban, nitrogén atmoszférában, így szuszpenziót kaptunk.

A kapott szuszpenzió hőmérsékletét 20°C-on tartottuk és kevertük, közben cseppenként 1 órán át 100 ml hexános trietil-alumínium oldatot (koncentráció: 1 mol/l) adtunk hozzá. Ezután a keveréket ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át kevertük.

Ezt követően a kapott reakciókeverék felülúszóját dekantálását eltávolítottuk, ezzel eltávolítva a felülúszóban lévő elreagálatlan trietil-alumíniumot. Így trietil-alumíniumnal kezelt szilícium-dioxid komponensként 800 ml hexános [b-1] kiindulási anyag szuszpenziót kaptunk.

(2) [b-2] kiindulási anyag előállítása

200 mmól [(N-terc-butilamido)(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetilszilán]titán-1,3-pentadiént (a továbbiakban titán-komplex-nevezzük) oldottunk 1250 ml Isopar E-ben (egy szénhidrogén keverék kereskedelmi neve, gyártó Exxon Chemical Co., Inc. (US)). Ehhez az oldathoz 40 ml hexán oldatot adtunk, amely 1 mol/l kereskedelemben beszerezhető butiletil-magnéziumot tartalmazott, majd a titán-komplex koncentrációját hexán hozzáadásával 0,1 mol/l-re beállítottuk, így kaptuk a [b-2] kiindulási anyagot.

(3) [b-3] kiindulási anyag előállítása

Bisz(hidrogénezett faggyú alkil)metilammónium-trisz(pentafluorfeml)(4-hidroxifeml)-borátot (a továbbiakban borát-nak nevezzük) (5,7 g) adtunk 50 ml toluolhoz, és abban oldottuk, így a 100 mmól/l toluolos borát oldatot kaptunk. Ehhez a toluolos borát oldathoz szobahőmérsékleten 5 ml hexános oldatot adtunk, amely 1 mol/l etoxidietil-alumíniumot tartalmazott. Továbbá az oldatban a borát-koncentrációt hexán hozzáadásával 70 mmól/l-re beállítottuk. Ezután a keveréket hőmérsékleten 1 órán át kevertük, így borátot tartalmazó reakciókeverékként [b-3] kiindulási anyagot kaptunk.

(4) Hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátor előállítása

Szilícium-dioxid komponensként az (1) pontban kapott [b-1] kiindulási anyag 800 ml szuszpenziót 20°C-on kevertük, egyidejűleg 1 óra alatt titán-komplexként 32 ml (2) pontban kapott [b-2] kiindulási anyagot és borátot tartalmazó reakciókeverékként 46 ml (3) pontban kapott [b-3] kiindulási anyagot adtunk hozzá, és a képződött anyagot tovább kevertük ugyanezen a hőmérsékleten 1 órán át, így a titán-komplex elreagált a boráttal. A reakció befejeződése után a felülúszót eltávolítottuk, továbbá az elreagálatlan katalizátor kiindulási anyagokat hexánnal eltávolítottuk, így hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátort kaptunk, amely szilícium-dioxidon képződött katalitikus hatású speciest tartalmazott (a továbbiakban [B] szilárd katalizátor komponensnek is nevezzük).

1. Példa (A-1) etilén polimer polimerizációs lépése

Egy keverő berendezéssel ellátott 300 l-es edény-típusú polimerizációs reaktorba folyamatosan beadtunk hexánt, etilént, 1-butént, hidrogént és egy katalizátort. A polimerizációs nyomás 0,5 MPa volt. A polimerizáció hőmérsékletet köpenyhűtéssel 78°C-on tartottuk. Előzőleg a hexánt etilén gázzal 0,2 MPa nyomás alá helyeztük, így etilént oldva tartamazó hexánt állítottunk elő, amelyet 3°C-ra beállítottunk és a polimerizációs reaktor aljánál 40 l/óra sebességgel adagoltuk.

A polimerizációs reaktor aljánál további etilént is adagoltunk oly módon, hogy a polimerizációs nyomást 0,5 MPa értéken tartottuk.

Ezen túlmenően az etilénre vonatkoztatva 5 mol% 1-butént vittünk be a gáz fázisból. Az [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként triizobutil-alumínium és diizobutil-alumínium-hidrid (9:1 arányú) keverékét használtuk. A polimerizációs reaktor alján az adagoló vezetékben 2,0 m/s sebességgel és 0,2 g/óra sebességgel hozzáadtuk az [A] szilárd katalizátor komponenst, amelyet 3°C-on tartottunk, és a polimerizációs reaktor alján 10 mmól/óra sebességgel triizobutil-alumíniumot adtunk hozzá.

A katalizátort/etilént/hexánt teljesen egyidejűleg tápláltuk be.

Az etilén polimer előállítási sebessége 10 kg/óra volt.

Egy szivattyúval folyamatosan hidrogént adagoltunk oly módon, hogy a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gáz fázisban 35 mol%-on tartottuk. A hidrogént a katalizátor adagoló vezetékénél adagoltuk, így előre érintkezésbe hoztuk a katalizátorral. A katalizátor aktivitása 80 000 g PE/g [A] szilárd katalizátor komponens volt. A polimer szuszpenziót folyamatosan elvezettük egy kigőzölögtető edénybe, amelyben a nyomás 0,05 MPa és a hőmérséklet 70°C volt, így a polimerizációs reaktorban állandó szintet tartottunk fenn az elreagálatlan etilén és hidrogén elválasztásához.

Ezután a polimer szuszpenziót folyamatosan egy centrifugához vezettük oly módon, hogy a polimerizációs reaktorban állandó szintet tartottuk az etilén polimernek a többi anyagtól, például az oldószertól történő elválasztására. Ebben a műveletben az anyagtartalom olyan volt, hogy az oldószer polimerre vonatkoztatott mennyisége 45 tömeg% volt.

Az elválasztott etilén polimert 85°C nitrogén fúvatással szárítottuk szárítottuk. Ebben a szárítási lépésben gőzt porlasztottunk az etilén polimer porra a katalizátor és a katalizátorgyorsító dezaktiválásához. A kapott etilén polimer port átjuttattuk egy 425 μιη résméretű szitán oly módon, hogy azokat a részecskéket, amelyek nem jutottak át a szitán, eltávolítottuk, így kaptuk (A-1) etilén polimert. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR érték 5 g/10 perc volt.

(B-1) etilén polimer polimerizációs lépése

Egy keverő berendezéssel ellátott 300 l-es edény-típusú polimerizációs reaktorba folyamatosan bevezettünk hexánt, etilént, hidrogént és egy katalizátort. A polimerizációs nyomás 0,5 MPa volt. A polimerizáció hőmérsékletet 85°C-on tartottuk köpenyhűtéssel. A polimerizációs reaktor alján hexánt vezettünk be 40 l/óra sebességgel. Katalizátorgyorsítóként [A] szilárd katalizátor komponenst és triizobutil-alumíniumot használtunk. Az [A] szilárd katalizátor komponenst a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részben adagoltuk 0,2 g/óra sebességgel, és a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső résznél triizobutil-alumíniumot adatoltunk 10 mmól/óra sebességgel. Az [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként triizobutil-alumínium és diizobutil-alumínium-hidrid (9:1 arányú) keverékét vezettük be időszakos és alternáló módon, és a beállítást úgy végeztük, hogy ezeket a reaktorba történő bevezetés pillanatában érintkezésbe hoztuk. Az etilén polimer előállítási sebessége 10 kg/óra volt. Folyamatosan hidrogént vezettünk be egy szívattyúval oly módon, hogy a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gáz fázisban 5,5 mol%-on tartottuk. A hidrogént a katalizátor adagoló vezetéknél adagoltuk be, így előre érintkezésbe hoztuk a katalizátorral, és az etilént a polimerizációs reaktor alján vezettük be. A katalizátor aktivitása 80 000 g PE/g [A] szilárd katalizátor komponens volt. A polimer szuszpenziót folyamatosan elvezettük egy kigőzölögtető edénybe, amelyben a nyomás 0,05 MPa és a hőmérséklet 70°C volt, így a polimerizációs reaktorban állandó szintet tartottuk az elreagálatlan etilén és hidrogén eltávolításához.

Ezután a polimer szuszpenziót folyamatosan egy centrifugához vezettük, így a polimerizációs reaktorban állandó szintet tartottuk, ezzel elválasztottuk az etilén polimert a többi anyagtól, például az oldószertól. Ebben a műveletben az anyagtartalom, például az oldószertartalom az etilén polimerre vonatkoztatva 45 tömeg% volt.

Az elválasztott etilén polimert 85°C-on nitrogén fúvatással szárítottuk. Ebben a szárítási lépésben gőzt porlasztottunk az etilén polimer porára a katalizátor és a katalizátorgyorsító dezaktiválásához. A kapott etilén polimer porhoz 500 ppm kalcium-sztearátot (gyártó DAINICHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., C60) adtunk, és a képződött anyagot Henschel keverő alkalmazásával homogénre kevertük. A kapott etilén polimer port egy 425 μm résméretű szitán juttattuk át oly módon, hogy azokat a részecskéket, amelyek nem jutottak át a szitán, eltávolítottuk, így (B-1) etilén polimert kaptunk. A tömeg szerinti közepes molekulatömege 70 x 10⁴ volt.

Eljárás (polietilén gyanta készítmény előállítására)

Az (A-1) etilén polimerhez és az (B-1) etilén polimerhez, amelyek összesen 100 tömegrészt tettek ki ((A-1): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész), antioxidánsként 0,3 tömegrész pentaeritritil-tetrakisz-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionát]-ot adtunk, és a keveréket szárazon összekevertük egy billenő keverő alkalmazásával, így a polietilén porkeveréket kaptunk.

A kapott polietilén porkeveréket egy adagolón át egy ikercsigás extruderbe vezettük nitrogén atmoszférában nitrogénnel való átbuborékoltatás után.

Ezután egy az oldalsó adagolón 65 tömegrész folyékony paraffint (gyártó MORESCO Corp., P-350 (TM)) injektáltunk az extruderbe, és a keveréket 200°C-on kevertük, majd az extruder végére illesztett T szerszámon át extrudáltuk. Közvetlenül ezután az extrudátumot megszilárdítottuk egy 25°C-ra hűtött öntött hengeren, így gél formában lévő lapot állítottunk elő, amelynek vastagsága 1500 μιη volt.

Ezt a gél formájú lapot 120°C-on 7 x 7 arányban húztuk egyidejű biaxiális húzóberendezés alkalmazásával. Ezután ezt a húzott filmet metilén-kloridba merítettük a folyékony paraffin extrahálására és eltávolítására, majd megszárítottuk.

Ezután a filmet 1,2 x 1,2 arányban újra húztuk, majd hőkezeltük, így mikropórusos membrán formájú polietilén gyanta készítményt kaptunk. A mérési eredményeket és az értekelést 1. táblázatban mutatjuk be.

2. Példa (A-2) etilén polimer polimerizációs lépése

Az (A-2) etilén polimert az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel kaptuk azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a hidrogén koncentrációját 45 mol%-ra állítottuk be, és az etilénre vonatkoztatva 6 mol% 1-butént vüttünk be a gázfázisból. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 10 g/10 perc volt. A 2. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában álítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-2) etilén polimert és (B-1) etilén polimert használtunk ((A-2): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést 1. táblázatban mutatjuk be.

3. Példa (A-3) etilén polimer polimerizációs lépése

Az (A-3) etilén polimert az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimerrel azonos műveltekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a hidrogén koncentrációját 50 mol%-ra állítottuk be, és az etilénre vonatkoztatva 7,5 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; az etilént oldva tartalmazó hexán hőmérsékletét 4°C-ra állítottuk be és az etilént oldva tartalmazó hexánt a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be; a katalizátor hőmérsékletét 4°C-ra állítottuk be és a katalizátort a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részből vezettük be. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 30 g/10 perc volt.

A 3. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában álítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-3) etilén polimert és (B-1) etilén polimert használtunk ((A-3): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

4. Példa (A-4) etilén polimer polimerizációs lépése (A-4) etilén polimert állítottuk elő az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimerrel azonos műveltekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátor komponenst használtuk; katalizátorgyorsítóként egy olyan módon előállított terméket használtunk, ahol egy nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 2000 ml hexános oldatot, amely 1 mol/l Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3-at tartalmazott (ami 2000 mmól magnéziumnak és alumíniumnak felel meg), amelybe 80°C-on keverés közben nyomás alatt 240 ml 8,33 mol/l metilhidrogénpolisziloxánt (gyártó Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tartalmazó hexános oldatot tápláltunk be, és a keverést 80°C-on 2 órán át tovább folytattuk, majd a képződött terméket környezeti hőmérsékletre hűtöttük felhasználáshoz; a hidrogén koncentrációt 30 mol%-ra állítottuk be, és az etilénre vonatkoztatva 8 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból. A sűrűség 941 kg/m³ és az MFR 2,5 g/10 perc volt. A 4. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-4) etilén polimert és (B-1) etilén polimert használtunk ((A-4): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

5. Példa (A-5) etilén polimer polimerizációs lépése (A-5) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimernél alkalmazottól azonos műveltekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátor komponenst használtunk; katalizátorgyorsítóként egy olyan módon előállított terméket használtunk, ahol egy nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 2000 ml hexános oldatot, amely 1 mol/l Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3-at tartalmazott (ami 2000 mmól magnéziumnak és alumíniumnak felel meg), amelybe 80°C-on keverés közben nyomás alatt 8,33 mol/l metilhidrogénpolisziloxánt (gyártó Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tartalmazó 240 ml hexán oldatot tápláltunk be, közben kevertük, és a keverést tovább 80°C-on 2 órán át folytattuk, majd a kapott terméket felhasználás előtt környezeti hőmérsékletre hűtöttük; a hidrogén koncentrációt 35 mol%-ra állítottuk be, és az etilénre vonatkoztatva 9 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból. A sűrűség 941 kg/m³ és az MFR 5 g/10 perc volt. Az 5.példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-5) etilén polimert és (B-1) etilén polimert használtunk ((A-5): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

6. Példa (A-6) etilén polimer polimerizációs lépése (A-6) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a hidrogén koncentrációt 40 mol%-ra állítottuk be és az etilénre vonatkoztatva 11 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; az etilént oldva tartalmazó hexán hőmérsékletét 4°C-ra állítottuk be; és a katalizátor hőmérsékletet 25°C-ra állítottuk be. A sűrűség 941 kg/m³ és az MFR 10 g/10 perc volt. A 6. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában álítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-6) etilén polimert és (B-1) etilén polimert használtunk ((A-6): 75 tömegrész, (B-1): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

7. Példa (A-7) etilén polimer polimerizációs lépése (A-7) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben az etilént oldva tartalmazó hexánt 25°C-ra állítottuk be, és és ezt a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be; az katalizátort 25°C-on tartottuk és az adagoló vezetékben 3,5 m/s sebességgel adagoltuk a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen; az katalizátorgyorsítót a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen adagoltuk; a katalizátort a polimerizációs reaktor aljánál adagoltuk három különböző helyen, ugyanitt etilént oldva tartalmazó hexánt is adagoltunk; és a katalizátor/etilén/hexán betáplálása nem egyidejűleg történt. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 5 g/10 perc volt.

(B-2) etilén polimer polimerizációs lépése (B-2) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (B-1) etilén polimernél alkalmazotttal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben hordozóra felvitt [B] metallocén katalizátor komponenst használtunk; és katalizátorgyorsítóként egy olyan módon előállított terméket használtunk, ahol egy nitrogénnel megfelelően átbuborékoltatott 8 l-es rozsdamentes autoklávba bemértünk 2000 ml hexános oldatot, amely 1 mol/l Mg6(C4H9)i2Al(C2H5)3-at tartalmazott (ami 2000 mmól magnéziumnak és alumíniumnak felel meg), amelybe 80°C-on nyomás alatt 8,33 mol/l metilhidrogénpolisziloxánt (gyártó Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) tartalmazó 240 ml hexán oldatot vezettünk be, közben kevertük, és a keverést 80°C további 2 órán át folytattuk, majd a képződött terméket környezeti hőmérsékletre hűtöttük felhasználáshoz. A tömeg szerinti közepes molekulatömege 70 x 10⁴ volt.

A 7. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában álítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-7) etilén polimert és (B-2) etilén polimert használtunk ((A-7): 75 tömegrész, (B-2): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értekelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

8. Példa (A-8) etilén polimer polimerizációs lépése (A-8) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (A-1) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveltekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a hidrogén koncentrációt 30 mol%-ra állítottuk be, és az etilénre vonatkoztatva 8 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; az etilént oldva tartalmazó hexánt 25°C-ra állítottuk be, és ezt a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be; a katalizátort a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen vezettük be; a katalizátorgyorsítót a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen vittük be; a katalizátort a polimerizációs reaktor alján három különböző helyen vezettük be, ugyanitt etilént oldva tartalmazó hexánt is bevezettünk; és a katalizátor/etilén/hexán betáplálását nem egyidejűleg végeztük. A sűrűség 941 kg/m³ és az MFR 2,5 g/10 perc volt.

A 8. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy (A-8) etilén polimert és (B-2) etilén polimert használtunk ((A-8): 75 tömegrész, (B-2): 25 tömegrész). A mérési eredményeket és az értékelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

9. Példa (B-3) etilén polimer polimerizációs lépése (B-3) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (B-1) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel, az azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a polimerizáció hőmérsékletet 78°C-ra állítottuk be. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg 100 x 10⁴ volt.

A 9. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 100 tömegrész összmennyiségben 65 tömegrész (A-2) etilén polimert és 35 tömegrész (B-3) etilén polimert használtunk. A mérési eredményeket és az értékelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

10. Példa (B-4) etilén polimer polimerizációs lépése (B-4) etilén polimert állítottunk elő az 1. példa szerinti (B-1) etilén polimernél az alkalmazottal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a polimerizációs hőmérsékletet 75°C-ra állítottuk be. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg 200 x 10⁴ volt.

A 10. példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 100 tömegrész összmennyiségben 65 tömegrész (A-2) etilén polimert és 35 tömegrész (B-4) etilén polimert használtunk. A mérési eredményeket és az értékelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

11. Példa

Ahogy ezt a következőkben bemutatjuk, a 11. példa szerinti etilén polimert úgy kaptuk, hogy (A-14) etilén polimert állítottunk elő egy első reaktorban végzett polimerizációval és egy (B-8) etilén polimert állítottunk elő egy második reaktorban végzett polimerizációval. A 11. példa szerinti etilén polimer tömeg szerinti közepes molekulatömege 350 000 és molekulatömeg eloszlása 18 volt. A mérési eredményeket és az értékelést az 1. táblázatban mutatjuk be.

(A-14) etilén polimer polimerizációs lépése

Az etilén polimer polimerizációját egy három seprőlapátot és három terelőlapátot tartalmazó hajtószerkezettel ellátott 300 l-es edény típusú polimerizációs reaktor alkalmazásával végeztük. Az oldószerként használandó hexánt előzetesen etilén gázzal 0,2 MPa nyomás alá helyeztük az etilént oldva tartalmazó hexán előállításához, amelyet 3°C-ra állítottunk be, és a polimerizációs reaktor alján 40 l/óra áramlási sebességgel adagoltuk, és a keverési sebességet 230 fordulat/percre állítottuk be.

További etilént adagoltunk a polimerizációs reaktor aljánál a polimerizációs nyomást 0,5 MPa-n tartva. Polimerizációs katalizátorként [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként triizobutil-alumíniumot és diizobutil-alumínium-hidridet (9:1 keverék) használtunk. Az [A] szilárd katalizátor komponenst a polimerizációs reaktor alján adagoltunk az adagoló vezetékben 2,0 m/s sebességgel és 0,2 g/óra sebességgel, közben 3°C-on tartottuk, és triizobutil-alumíniumot adagoltunk a polimerizációs reaktor alján 10 mmól/óra sebességgel.

A katalizátort/etilént/hexánt teljesen egyidejűleg adagoltuk.

mol% hidrogént adagoltunk (mólarány: hidrogén/(etilén + hidrogén + 1-butén)). A polimerizációs hőmérsékletet 78°C-ra, a polimerizációs nyomást 0,65 MPa-ra és a közepes retenciós időt 3 órára állítottuk be. Komonomerként 5,7 mol% 1-butént (mólarány: 1-butén/(etilén + hidrogén + 1-butén)) adagoltunk.

Az így kapott (A-14) etilén polimer tömeg szerinti közepes molekulatömege 60 000 volt. Az első reaktorban a polimerizációs aktivitás 60 000 g per 1 g katalizátor volt.

A polimerizációs reaktorban lévő polimer szuszpenziót bevezettük egy közbülső kigőzölögtető edénybe, amelynek nyomása 0,2 MPa és hőmérséklete 80°C volt, ily módon a polimerizációs reaktort állandó szinten tartottuk, ezzel szétválasztva az elreagálatlan etilént és hidrogént.

(B-8) etilén polimer polimerizációs lépése

Az (A-14) etilén polimert tartalmazó polimer szuszpenziót átvittük a fent leírt közbülső kigőzölögtető edényből egy három seprőlapátot és három terelőlapot tartalmazó hajtószerkezettel ellátott edény típusú 300 l-es polimerizációs reaktorba, ezután végrehajtottuk a (B-8) etilén polimer polimerizációját. A keverési sebességet 200 fordulat/percre állítottuk be és katalizátorgyorsító komponensként triizobutil-alumíniumot és diizobutil-alumínium-hidridet (9:1 keverék) vezettünk be a polimerizációs reaktor alján 10 mmól/óra sebességgel. 3 mol% hidrogént vezettünk be (mólarány: hidrogén/(etilén + hidrogén + 1 -butén)). Komonomerként 1,1 mol% 1-butént (mólarány: 1-butén/(etilén + hidrogén + 1-butén)) adagoltunk. A polimerizációs hőmérsékletet 78°C-ra állítottuk be. 7,0 kg/óra termelési sebesség eléréséhez a polimerizációs nyomást 0,30 MPa-ra állítottuk be és a közepes retenciós időt 0,85 órára állítottuk be.

Az így kapott (B-8) etilén polimer tömeg szerinti közepes molekulatömege 350 000 volt. A második reaktorban a polimerizációs aktivitás 8,800 g per 1 g katalizátor volt.

A polimerizációs reaktorból a polimer szuszpenziót bevezettük egy utolsó kigőzölögtető edénybe, amelynek nyomása 0,05 MPa és hőmérséklete 80°C volt, ilyen módon állandó szinten tartottuk a polimerizációs reaktort, ezzel szétválasztva az elreagálatlan etilént és hidrogént. Az utolsó kigőzölögtető edényben az átlagos retenciós idő 1 órára volt beállítva.

Ezután a polimer szuszpenziót a kigőzölögtető edényből egy szivattyúval folyamatosan egy centrifugába vezettük az etilén polimer oldószertől való elválasztására, és az etilén polimert elválasztottuk, majd egy 85°C-on szabályzott rotációs kiln típusú szárítóba továbbítottuk, és nitrogén fúvatással megszárítottuk, így etilén polimer port kaptunk. Ebben a szárítási lépésben az etilén polimerre gőzt porlasztottunk a katalizátor és a katalizátorgyorsító dezaktiválására.

Eljárás polietilén gyanta készítmény előállítására

100 tömegrész etilén polimer porhoz antioxidánsként 0,3 tömegrész pentaeritritil-tetrakisz-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionát]-ot adtunk, és a keveréket szárazon összekevertük billenő keverő alkalmazásával, így etilén polimer por keveréket kaptunk.

Ezután egy az oldalsó adagolón 65 tömegrész folyékony paraffint (gyártó MORESCO Corp., P-350 (TM)) injektáltunk az extruderbe, és a keveréket 200°C-on kevertük, majd az extruder végére illesztett T szerszámon át extrudáltuk. Közvetlenül ezután az extrudátumot megszilárdítottuk egy 25°C-ra hűtött öntött hengeren, így gél formában lévő lapot állítottunk elő, amelynek vagstagsága 1500 μιη volt.

1. Összehasonlító példa (A-9) etilén polimer polimerizációs lépése

Hexánt, etilént, 1-butént, hidrogént és egy katalizátort folyamatosan bevezettünk egy keverő berendezéssel ellátott edény típusú 300 l-es polimerizációs reaktorba. A polimerizációs nyomás 0,5 MPa volt. A polimerizációs hőmérsékletet köpenyhűtéssel 78°C-on tartottuk. Előzőleg a hexánt etilén gázzal 0,2 MPa nyomás alá helyeztük, így etilént oldva tartalmazó hexánt állítottunk elő, amelyet 25°C-on tartottunk és a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be 40 l/óra sebességgel. Ezen túlmenően az etilénre vonatkoztatva 6 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból. [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként triizobutil-alumíniumot és diizobutil-alumínium-hidridet (9:1 keverék) használtunk. Az [A] szilárd katalizátor komponenst 25°C-on tartottuk, és a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen adagoltuk az adagoló vezetékben 3,0 m/s sebességgel és 0,2 g/óra sebességgel, és triizobutil-alumíniumot adtunk hozzá a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen 10 mmól/óra sebességgel. Az etilén polimer képződési sebessége 10 kg/óra volt. A hidrogént egy szivattyúval folyamatosan vezettük be oly módon, hogy a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gázfázisban 45 mol% értéken tartottuk. A hidrogént a katalizátor adagoló vezetékénél vezettük be, így előzetesen érintkezésbe hoztuk a katalizátorral, és az etilént a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be. A katalizátor aktivitása 80 000 g PE/g [A] szilárd katalizátor komponens volt. A polimer szuszpenziót folyamatosan elvezettük egy 0,05 MPa nyomású és 70 °C hőmérsékletű kigőzölögtető edénybe, így a polimerizációs reaktorban állandó szintet tartottunk fenn az elreagálatlan etilén és hidrogén elválasztásához.

Ezután a polimer szuszpenziót folyamatosan egy centrifugához vezettük, így a polimerizációs reaktorban állantó szintet tartottunk fenn, ezzel elválaszta az etilén polimert a többi anyagtól, például az oldószertől. Ebben a műveletben az anyagtartalom, például az polimerre vonatkoztatott oldószertartalom 45 tömeg% volt.

Az elválasztott etilén polimert 85°C-on nitrogén fúvatással szárítottuk.

Ebben a szárítási lépésben gőzt porlasztottunk az etilén polimer porra a katalizátor és a katalizátorgyorsító dezaktiválásához. A kapott az etilén polimer port egy 425 μιη résméretű szitán átjuttattuk, és a szitán át nem jutott részecskéket eltávolítottuk így (A-9) etilén polimert kaptunk. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 10 g/10 perc volt.

(B-5) etilén polimer polimerizációs lépése

Hexánt, etilént, 1-butént, hidrogént és egy katalizátort folyamatosan bevezettünk egy keverő berendezéssel ellátott edény típusú 300 l-es polimerizációs reaktorba. A polimerizációs nyomás 0,5 MPa volt. A polimerizációs hőmérsékletet köpenyhűtéssel 85°C-on tartottuk. A hexánt 25°C-on tartottuk és a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be 40 l/óra sebességgel. Az [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként triizobutil-alumíniumot és diizobutil-alumínium-hidridet (9:1 arányú keverék) használtunk. Az [A] szilárd katalizátor komponenst a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen adagoltuk 0,2 g/óra sebességgel, és a triizobutil-alumíniumot a polimerizációs reaktorban lévő oldat felszíne és a reaktor alja közötti közbülső részen adagoltuk 10 mmól/óra sebességgel. Az [A] szilárd katalizátor komponenst és katalizátorgyorsítóként a triizobutil-alumíniumot azonos időzítéssel adagoltuk egy adagoló vezetéken, úgy beállítva, hogy ezeket a reaktorba történtő bevezetés előtt érintkezésbe hozzuk. Az etilén polimer előállítási sebessége 10 kg/óra volt. A hidrogént egy szivattyúval folyamatosan vezettük be oly módon, hogy a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gázfázisban 5,5 mol%-on tartottuk. A katalizátor adagoló vezetéken hidrogént adagoltunk, ezzel előzetesen érintkezésbe hozva a katalizátorral, és az etilént a polimerizációs reaktor oldalán vezettük be. A katalitikus aktivitás 80 000 g PE/g [A] szilárd katalizátor komponens volt. A polimer szuszpenziót folyamatosan elvezettük egy kigőzölögtető edénybe, amelynek nyomása 0,05 MPa és hőmérséklete 70°C volt, így állandó értéken tartottuk a polimerizációs reaktor szintjét, ezzel elválasztva az elreagálatlan etilént és hidrogént.

Ezután a polimer szuszpenziót folyamatosan egy centrifugához vezettük, így a polimerizációs reaktorban állantó szintet tartottunk fenn, ezzel elválasztva az etilén polimert a többi anyagtól, például az oldószertól. Ebben a műveletben az anyagtartalom, például az etilén polimerre vonatkoztatott oldószertartalom 45 tömeg% volt.

Az elválasztott etilén polimert 85°C-on nitrogén fúvatással szárítottuk. Ebben a szárítási lépésben gőzt porlasztottunk az etilén polimer porra a katalizátor és a katalizátorgyorsító dezaktiválására. A kapott etilén polimer porhoz 500 ppm kalcium-sztearátot (gyártó DAINICHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., C60) adtunk, és a képződött anyagot homogénre kevertük Henschel keverő alkalmazásával. A kapott etilén polimer port egy 425 μιη résméretű szitán átjuttattuk, és a szitán át nem jutott észecskéket eltávolítottuk, így kaptuk a (B-5) etilén polimert. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg 200 x 10⁴ volt.

Eljárás polietilén gyanta készítmény előállítására (A-9) etilén polimer és (B-5) etilén polimer ((A-9): 75 tömegrész, (B-5): 25 tömegrész) 100 tömegrész összmennyiségéhez antioxidánsként 0,3 tömegrész pentaeritritil-tetrakisz-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionát]-ot adtunk, és a keveréket szárazon összekevertük billenő keverő alkalmazásával, így etilén polimer porkeveréket kaptunk.

Ezután egy az oldalsó adagolón 65 tömegrész folyékony paraffint (gyártó MORESCO Corp., P-350 (TM)) injektáltunk az extruderbe, és a keveréket 200°C-on kevertük, majd az extruder végére illesztett T szerszámon át extrudáltuk. Közvetlenül ezután az extrudátumot megszilárdítottuk egy 25°C-ra hűtött öntött hengeren, így gél formában lévő lapot állítottunk elő, amelynek vastagsága 1500 μm volt.

2. Összehasonlító példa (A-10) etilén polimer polimerizációs lépése (A-10) etilén polimert állítottunk elő az 1. összehasonlító példában az (A-9) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben az etilént nem oldottuk hexánban; a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gázfázisban 46 mol% állítottuk be és az etilénre vonatkoztatv a 15 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; és a katalizátor sebessége az adagoló vezetékben 6,0 m/s-re volt beállítva. A sűrűség 920 kg/m³ és az MFR 20 g/10 perc volt.

A 2. összehasonlító példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. összehasonlító példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 75 tömegrész (A-10) etilén polimert és 25 tömegrész (B-5) etilén polimert használtunk 100 tömegrész összmennyiségben. A mérési eredményeket és az értekelést a 2. táblázatban mutatjuk be.

3. Összehasonlító példa (A-11) etilén polimer polimerizációs lépése

Az (A-11) etilén polimert az 1. összehasonlíltó példa szerinti (A-9) etilén polimernél alkalmazottal azonos művelettekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben az etilént nem oldottuk hexánban; a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gázfázisban 46 mol%-ra állítottuk be és etilénre vonatkoztatva 15 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; és a katalizátor hőmérsékletet 3°C-ra állítottuk be, és az adagoló vezetékben a sebességet 2,0 m/s-ra állítottuk be. A sűrűség 920 kg/m³ és az MFR 20 g/10 perc volt.

(B-6) etilén polimer polimerizációs lépése

A (B-6) etilén polimert az 1. összehasonlító példa szerinti (B-5) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a polimerizációs hőmérsékletet 90°C-ra állítottuk be; és az etilénre vonatkoztatva 0,1 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg 20 x 104 volt. A 3. összehasonlító példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. összehasonlító példa szerintivel azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 75 tömegrész (A-11) etilén polimert és 25 tömegrész (B-6) etilén polimert használtunk 100 tömegrész összmennyiségben. A mérési eredményeket és az értekelést a 2. táblázatban mutatjuk be.

4. Összehasonlító példa (A-12) etilén polimer polimerizációs lépése (A-12) etilén polimert az 1. összehasonlító példa szerinti (A-9) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben az etilént nem oldottuk hexánban; a katalizátor hőmérsékletet 3°C-ra állítottuk be, és az adagoló vezetékben a sebességet 2,0 m/s-ra állítottuk be; és a katalizátort/etilént/hexánt teljesen egyidejűleg adagoltuk. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 10 g/10 perc volt.

(B-7) etilén polimer polimerizációs lépése

A (B-7) etilén polimert az 1. összehasonlító példa szerinti (B-5) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a polimerizációs hőmérsékletet 70°C-ra állítottuk be. A tömeg szerinti közepes molekulatömeg 400 x 10⁴ volt. A 4. összehasonlító példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. összehasonlító példában alkalmazottal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 75 tömegrész (A-12) etilén polimert és 25 tömegrész (B-7) etilén polimert használtunk 100 tömegrész összmennyiségben. A mérési eredményeket és az értekelést a 2. táblázatban mutatjuk be.

5. Összehasonlító példa (A-13) etilén polimer polimerizációs lépése

Az (A-13) etilén polimert az 1. összehasonlító példa szerinti (A-9) etilén polimernél alkalmazottal azonos műveletekkel állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a polimerizációs lépésben a hidrogén etilénre vonatkoztatott koncentrációját a gázfázisban 48 mol%-ra állítottuk be és az etilénre vonatkoztatva 2 mol% 1-butént vittünk be a gázfázisból; a katalizátor hőmérsékletet 3°C-ra, az adagoló vezetékben a sebességet 2,0 m/s-ra és az etilént oldva tartalmazó hexán hőmérsékletét 3°C-ra állítottuk be. A sűrűség 947 kg/m³ és az MFR 10 g/10 perc volt.

Az 5. összehasonlító példa szerinti polietilén gyanta készítményt mikropórusos membrán formában állítottuk elő az 1. összehsonlító példában alkalmazottal azonos műveletekkel, azzal az eltéréssel, hogy 75 tömegrész (A-13) etilén polimert és 25 tömegrész (B-5) etilén polimert használtunk 100 tömegrész összmennyiségben. A mérési eredményeket és az értekelést a 2. táblázatban mutatjuk be.

1. Táblázat	Példa
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Fizi-kai tulajdon-ságok	Készít-mény	Tömeg szerinti közepes molekulatömeg (x 104)	25	28	26	28	25	25	30	30	40	80	35
Molekulatömeg eloszlás	15	17	17	14	13	15	14	14	16	16	18
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 40°C vagy magasabb és 95°C-nál alacsonyabb tartományban (tömeg%)	27	36	39	33	40	43	45	46	37	40	67
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban (tömeg%)	71	61	59	65	57	54	54	53	60	59	33
Csúcsok száma CFC-ben	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
A legnagyobb extrakciós térfogat elérésének hőmérséklete CFC-ben (°C)	93	93	93	92	92	93	93	93	96	96	94
Ti mennyisége (ppm)	4	3	4	3	4	3	1	1	3	4	3
Al mennyisége (ppm)	7	8	5	6	5	2	4	4	2	7	7
Extra hált kompo-nens	Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban (tömeg%)	33	42	59	41	50	60	49	47	42	42	30
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 90°C vagy magasabb és 95 °C vagy alacsonyabb tartományban (tömeg%)	50	45	34	47	41	32	49	48	45	45	16
A legnagyobb extrakciós térfogat elérésének hőmérséklete CFC-ben (°C)	94	94	94	94	93	93	89	89	94	94	95
Komonomer tartalom NMR-ben (mol%)	0,65	0,7	0,96	0,75	1,0	1,3	0,61	0,55	0,7	0,7	0,6
Olvadáspont (°C) Tm	128	128	127	127	126	126	128	126	128	128	129
Lamellavastagság (nm)	11	10	10	11	11	12	11	10	10	10	13
Tömeg szerinti közepes molekulatömeg (x 104) Mw	6,8	5,3	3,6	8,2	6,5	5,1	13,0	11,0	5,3	5,3	20
Molekulatömeg eloszlás Mw/Mn	4,7	4,2	4,5	4,7	4,3	4,0	10,5	9,5	4,2	4,2	12
10 tömeg%-ot elérő kummulatív elúciós térfogat hőmérséklete CFC-ben (°C)	88	89	89	88	89	88	89	88	90	90	77
Ti mennyisége (ppm)	4	3	3	4	3	4	1	1	3	3	3
Al mennyisége (ppm)	7	6	3	5	8	2	4	4	6	6	7
Hatás	Összeolvadási teljesítmény: ©,O,*	©	©	O	©	©	O	©	©	©	©	©
Összeolvadásiebesség: ©,O,*	©	©	O	©	©	O	©	©	©	©	©
Átütési szilárdság: ©,O,x	©	©	O	©	©	O	©	©	©	©	O
Membránhibák: ©,O,x	©	©	©	©	©	©	O	O	©	O	O
Filmvastagság egyenetlensége: ©,O,*	©	©	©	©	©	©	O	O	©	O	O

2. Táblázat	Összehasonlító példa
1	2	3	4	5
Fizikai tulajdon-ságok	Készítmény	Tömeg szerinti közepes molekulatömeg (x 10⁴)	28	19	8	110	27
Molekulatömeg eloszlás	17	11	12	13	16
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 40°C vagy magasabb és 95°C-nál alacsonyabb tartományban (tömeg%)	14	60	70	20	10
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban (tömeg%)	39	30	27	75	32
Csúcsok száma a CFC-ben	2	2	2	2	2
A legnagyobb extrakciós térfogat elérésének hőmérséklete CFC-ben (°C)	89	86	85	96	88
Ti mennyisége (ppm)	16	15	18	18	24
Al mennyisége (ppm)	22	18	19	22	27
Extrahált komponens	Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban (tömeg%)	55	75	90	80	53
Kummulatív elúciós térfogat CFC-ben 90°C vagy magasabb és 95 °C vagy alacsonyabb tartományban (tömeg%)	28	12	5	17	30
A legnagyobb extrakciós térfogat elérésének hőmérséklete CFC-ben (°C)	86	84	82	83	87
Komonomer tartalom az NMR-ben (mol%)	0,7	5,2	5,2	0,7	0,1
Olvadáspont (°C) Tm	124	120	120	124	126
Lamellavastagság (nm)	9	5	5	9	10
Tömeg szerinti közepes molekulatömeg (x 10⁴) Mw	5	3,2	3,2	5	6
Molekulatömeg eloszlás Mw/Mn	5,1	4,0	4,0	5,1	5,1
10 tömeg%-ot elérő kummulatív elúciós térfogat hőmérséklete CFC-ben (°C)	69	67	67	69	88
Ti mennyisége (ppm)	18	10	10	20	19
Al mennyisége (ppm)	16	15	15	18	26
Hatás	Összeolvadási teljesítmény: ©,o,x	o	x	x	x	o
Összeolvadásiebesség: ©,o,x	x	x	x	x	o
Átütési szilárdság: ©,o,x	o	X	x	o	o
Membránhibák: ©,Q,x	x	X	x	x	x
Filmvastagság egyenetlensége: ©,o,x	x	X	x	x	x

Ipari alkalmazhatóság

A jelen találmány szerinti polietilén készítmény szeparátorként történő előállításánál kitűnő szilárdságot és összeolvadási hatékonyságot biztosít a szeparátornak, továbbá jó résfeldolgozhatóságot és így különösen jól alkalmazható szeparátorok kiindulási anyagaként.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Polietién gyanta készítmény, amelynek tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 250 000 vagy nagyobb és 1 000 000 vagy kisebb, és molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 18 vagy kisebb, ahol amikor az alábbi 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakcióval kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata kereszt-frakcionálásos kromatográfiás mérésnek van alávetve az alábbi 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerint, a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 20 tömeg% vagy nagyobb és 60 tömeg% vagy kisebb, a 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

1. Körülmények „Polietién gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” (1) oldószer: toluol (2) Soxhlet extrakciós idő: 6 óra (3) toluol oldószerben extrahált komponens összegyűjtésére szolgáló eljárás: toluol oldószerbe metanol adása kicsapáshoz, és az extrahált komponens kinyerése szívatással végzett szűréssel „Extrahált komponens CFC mérésének körülményei” (1) extrahált komponens o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) az extrahált komponens o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (d) lépésben bemutatott hőmérsékleti programban, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 69°C-ra 3°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 69°C-ról 100°C-ra 1°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 100°C-ról 120°C-ra 10°C-os intervallumokban.
2. Az 1. igénypont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójára alkalmas körülmények” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens komonomer-tartalma ¹³C-NMR mérésnek alávetve 0,01 mól % vagy nagyobb és 5 mól % vagy kisebb.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens olvadáspontja 125°C vagy magasabb és 135°C vagy alacsonyabb.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens lamellavastagsága 6 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens lamellavastagsága 10 nm vagy nagyobb és 14 nm vagy kisebb.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 20 000 vagy nagyobb és 350 000 vagy kisebb, és az extrahált komponens molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 14 vagy kisebb.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol, amikor a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerinti CFC mérésnek van alávetve, a hőmérséklet, amelynél a kumulálódó elúciós térfogat eléri a teljes elúciós térfogat 10 tömeg%-át, 70°C vagy magasabb és 90°C vagy alacsonyabb.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens Ti tartalma 5 ppm vagy kisebb.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakciójával kapott extrahált komponens Al tartalma 10 ppm vagy kisebb.
10. Polietién gyanta készítmény, amelynek tömeg szerinti közepes molekulatömege (Mw) 250 000 vagy nagyobb és 1 000 000 vagy kisebb, és molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn) 2 vagy nagyobb és 18 vagy kisebb, ahol amikor az alábbi 1. körülményeknél megadott „polietilén gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” szerinti Soxhlet extrakcióval kapott extrahált komponens oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata kereszt-frakcionálásos kromatográfiás mérésnek van alávetve az alábbi 1. körülményeknél megadott „extrahált komponens CFC mérésének körülményei” szerint, a 40°C vagy magasabb és 90°C-nál alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 20 tömeg% vagy nagyobb és 60 tömeg% vagy kisebb, a 90°C vagy magasabb és 95°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 10 tömeg% vagy nagyobb, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

1. Körülmények „Polietién gyanta készítmény Soxhlet extrakciójának körülményei” (1) oldószer: toluol (2) Soxhlet extrakciós idő: 6 óra (3) toluol oldószerben extrahált komponens összegyűjtésére szolgáló eljárás: toluol oldószerbe metanol adása kicsapáshoz, és az extrahált komponens kinyerése szívatással végzett szűréssel „Extrahált komponens CFC mérésének körülményei” (1) extrahált komponens o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) az extrahált komponens o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (d) lépésben bemutatott hőmérsékleti programban, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 69°C-ra 3°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 69°C-ról 100°C-ra 1°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 100°C-ról 120°C-ra 10°C-os intervallumokban, ahol, amikor a polietilén gyanta készítmény oldószerként o-diklórbenzol alkalmazásával készült oldata az alábbi 2. körülményeknél megadott CFC mérésnek van alávetve, a 40°C vagy magasabb és 95°C-nél alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb és 70 tömeg% vagy kisebb, a 95°C vagy magasabb és 105°C vagy alacsonyabb tartományban kumulálódó elúciós térfogat a teljes elúciós térfogatra vonatkoztatva 15 tömeg% vagy nagyobb, és legalább kettő vagy több elúciós csúcs van jelen, és a maximális elúciós térfogat elérésének hőmérséklete 88°C vagy magasabb és 100°C vagy alacsonyabb:

2. Körülmények (1) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldatának 140°C-on tartása 120 percig (2) a polietilén gyanta készítmény o-diklórbenzolos oldata hőmérsékletének csökkentése 40°C-ra 0,5°C/perc sebességgel, majd ezen a hőmérsékleten tartása 20 percig (3) oszlop hőmérsékletének emelése 20°C/perc sebességgel az alábbi (a) - (e) lépésben bemutatott hőmérsékleti program szerint, és mindegyik elért hőmérsékletnél az elért hőmérsékleten tartása 21 percig (a) a hőmérséklet emelése 40°C-ról 60°C-ra 10°C-os intervallumokban (b) a hőmérséklet emelése 60°C-ról 75°C-ra 5°C-os intervallumokban (c) a hőmérséklet emelése 75°C-ról 90°C-ra 3°C-os intervallumokban (d) a hőmérséklet emelése 90°C-ról 110°C-ra 1°C-os intervallumokban (e) a hőmérséklet emelése 110°C-ról 120°C-ra 5°C-os intervallumokban.
11. A 10. igénypont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény Ti tartalma 5 ppm vagy kisebb.
12. A 11. igénypont szerinti polietilén gyanta készítmény, ahol a polietilén gyanta készítmény Al tartalma 10 ppm vagy kisebb.