JPH039913A - シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン - Google Patents

シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン

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JPH039913A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、長いアイソタクチック−およびシンジオタク
チック序列を持つシンジオ−イソブロックポリマーおよ
びそれの製造方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題１ポリプロ
ピレンが種々の構造の異性体の状態で存在していること
は公知である： （ａ）　　分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子が同じ配
置にある高アイソタクチック−ポリプロピレン、 （ロ）分子鎖中で反対の配置のアイソタクチック−ブロ
ックが規則的に互いに交互に成っているアイソタクチッ
ク立体ブロックＰＰ１（Ｃ）　　分子鎖中で全ての第二
炭素原子が同じ配置にあるシンジオタクチック−ポリプ
ロピレン、（ｄ）　　分子鎖中で第三炭素原子がランダ
ムな配置にあるアタクチック−ポリプロピレン、（ｅ）
　　分子鎖中でアイソタクチック−およびアククチツク
−ブロックが互いに交互に成っているアタクチック−ア
イソタクチック立体ブロックＰＰ　。
および （ｆ）　　分子鎖が、アイソタクチック−ブロックに関
してそれぞれ反対の配置を持つ第三炭素原子によって互
いに分けられているアイソタクチック−ブロックを分子
鎖が含むイソブロックＰＰ。
周期律表の第１ＶＢ　、　Ｖｂまたはｖｔｂ族の金属の
メタロセンを用いてプロピレンを重合するアイソタクチ
ック立体ブロックポリマーの製造方法は公知である（米
国特許筒４．５２２．９８２号明細書！照）、このメタ
ロセンはモノ−、ジーマタはトリシクロペンタシュエル
−または置換されたシクロペンタジェニル金属化合物、
特にチタンのそれである。用いられる助触媒はアルミノ
キサンである。
しかしながら特に有利に用いられる希薄溶液状態のチタ
ノセンは工業的方法で用いるのには熱安定性が不十分で
ある。更にこの方法では、比較的長いアイソタクチック
序列（ｎが６より大きい）を持つ生成物が比較的に低い
温度（−６０”Ｃ）でしか得られない、最後に、適切な
触媒収率を達成する為に助触媒を比較的に高濃度で用い
なければならず、ポリマー生成物中に含まれる触媒残留
分を別の精製段階で除かなければならないという結果を
もたらす。
更に、長いアイソタクチック序列を持つｌ−オレフィン
の立体ブロックポリマーが、キラル基によって置換され
ているシクロペンタジェニル基を含むメタロセン化合物
とアルミノキサンとより成る触媒によって工業的に適当
な重合温度で得ることができることも公知である（ヨー
ロッパ特許筒０．２６９．９８７号明細書参照）。
また、広いユニーまたはマルチモダール分子量分布を持
つｌ−オレフィンの立体ブロックポリマーが、１−オレ
フィンの重合をブリッジドーキラル（ｂｒｉｄｇｅｄ　
ｃｈｉｒａｌ）−メタロセンとアルミノキサンとより成
る触媒を用いて実施した場合に、得ることができること
も公知である（ヨーロッパ特許筒０．２６９．９８６号
明細書参照）。これらのポリマーは透明なフィルムを製
造するのに特に適している。
更に、ジルコニウムのビス−シクロペンタジェニル化合
物とアルミノキサンとをベースとする触媒をプロピレン
の重合に用いることでアタクチックのポリマーだけが得
られることも公知である（ヨーロッパ特許筒０．０６９
，９５１号明細書参照）。
更には、可溶性の立体剛性キラルのジルコニウム化合物
を用いて、高アイソタクチック−ポリプロピレンを製造
することも可能である（ヨーロッパ特許筒０．１８５．
９１８号明細書参照）。
最後に、イソブロック−ポリマーも提案されている。
本発明者は、規則的分子構造および高分子量を持つポリ
マーを工業的に適するプロセス温度にて高収率で得る重
合法を見出した。
［発明の構成１ 従って、本発明は、 式　ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ ［式中、ＲおよびＲ′は互いに同じでも異なっていても
よく、炭素原子数１〜１４のアルキル基であるかまたは ＲおよびＲ”はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を
形成していてもよい、ｌ で表される１−オレフィンのシンジオ−イソブロックポ
リマーであり、且つシンジオタクチック−およびアイソ
タクチック序列が存在する分子鎖を持ちそして該序列の
長さが３〜５０のモノマー単位群である、上記シンジオ
−イソブロックポリマーに関する。
更に本発明は、式　ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ 【式中、ＲおよびＲ゛は互いに同じでも異なっていても
よく、炭素原子数１〜１４のアルキル基であるかまたは ＲおよびＰｏははそれらが結合する炭素原子と一緒に環
を形成していてもよい。ｌ で表されるｌ−オレフィンを溶液状態で、懸濁状態でま
たは気相において一６０〜１００℃の温度、０．５〜１
００　ｂａｒの圧力のもとで、メタロセンとアルミノキ
サンとより成る触媒の存在下に重合して上記のシンジオ
−イソブロックポリマーを製造するに当たって、該メタ
ロセンが一般式（Ｉ）％式％ ［式中　Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜ｌＯのアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜ｌＯのアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基を意味し、Ｒ３、Ｒ４，８％、　Ｒ
＆、　Ｒ’ｌおよびＲ・は互イニ同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数６〜ｌＯのアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ９は Ｒ１１ＲＩ４ 、ＢＲ１＠、−Ａｊ！ＲＩ０−Ｇｅ−１−５ｎ−１−〇
−１−５−１、ＳＯｌ・ＳＯ！、・ＮＲＩＩ＋、＝Ｃ０
１・ＰＲＩＯまたは富Ｐ　（０）　Ｒ”を意味し、その
際Ｒ１１１，Ｒ１１，１１！　、ＲＩ！およびはＲ１４
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数６〜ｌＯのアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意
味するかまたは Ｒ１１１とＲ１１またはＲＩＯとＲＩ２　とがそれぞれ
それらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、そし
て Ｐは珪素、ゲルマニウムまたは錫である。ｌで表される
化合物であることを特徴とする、上記シンジオ−ブロッ
クポリマーの製造方法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ
） で表されるメタロセンとより成る。
式（Ｉ）中、Ｍｌはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
、バナジウム、ニオブまたばタンタル、特にジルコニウ
ムまたはハフニウムである。
Ｒ１および１１ｔは互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数１〜ｌＯ１殊に１〜３のアルコキシ基
、炭素原子数６〜ｌＯ１殊に６〜８のアリール基、炭素
原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０、殊に７〜ｌＯのアリールアルキル基、炭素
原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニ
ル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８，Ｒ＆、Ｒ？および９１は互いに同じ
でも異なっていてもよ（、水素原子、炭素原子数１〜１
０、殊に１〜３のアルキル基、特にメチル基（Ｒ”の場
合）及び水素原子（Ｒ’、Ｒゝ、Ｒ＆、　Ｒ？およびＲ
１の場合）であり、 Ｒ９は単構成員−または多数構成員橋でありそしてＲ１
１ＲＩ４ 、ＢＲＩＧ、＝ＡＩＲ”　　−Ｇｅ−１−Ｓｎ−１−〇
−１−５−１・ｓｏ、　、ＳＯ□、・ＮＲＩＩＩ、・Ｃ
０１＝ＰＲＩＯまたは・Ｐ　（０）　Ｒ鳳０を意味し、
その際Ｒ１ｇ＋、Ｒ１１、Ｒ１！　、ＲＩ３およびはＲ
１４互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、殊に塩素原子、炭素原子数ｌ〜ｌＯ１殊に
１〜３のアルキル基、特にメチル−またはエチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ２基
、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、特にペン
タフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜
８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のア
ルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０、殊
に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊
に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜４０．殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味する
かまたはＲＩＯとＲ１’ｌまたはＲ１（ｌとＲＩ！とは
それぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
し、そして 「は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲル
マニウムである。
Ｒ雫は殊に、ＣＲＩＩＩＲＩＩ、　＝Ｓｉｌｌｌｌｌｌ
ｌ　、　、にｅＲ１０Ｒ１１−Ｏ−−５−１，５０、＝
ＰＲ”または、Ｐ（０）Ｒ”である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： Ｈ！Ｒ’＋ブチル−Ｌｉ→ＨＲゝＬｉ リルメチレン）−（９−フルオレニル）−３−メチル−
（シクロペンタジェニル）ハフニウム−ジクロライドを
用いるのが有利である。
共触媒は、式（ＩＩ） で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）５ メタロセンとしては、ジメチルメチレン−（９−フルオ
レニル）−３−メチル−（シクロペンタジェニル）ジル
コニウム−ジクロライドおよび（ジメで表される環状の
種類のアルミノキサンである。
式■および■中、基１１ｔｓは炭素原子数１〜６のアル
キル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチ
ル基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベン
ジル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５
０、殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノ
キサンの正確な構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、トリアルキルアルミニウムの薄い
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合トリ
アルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムの
溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶剤
中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わる
のを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス
製フラスコ中でトルエン中でスラリー状態とし、このス
ラリーに不活性ガス雰囲気にて約−２０℃で、４グラム
原子のＡｌ原子当たり約１　ａ＋ｏｌのＣｕ５Ｏａ　・
５　ＨｚＯをもたらす程の量のアルミニウムー　トリア
ルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分
解した後に、反応混合物を室温で、場合によっては、温
度が約３０°Ｃを超えないように冷却しながら２４〜４
８時間放置する０次いでトルエンに溶解したアルミノキ
サンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。こ
の製造方法では低分子量のアルミノキサンがトリアルキ
ルアルミニウムの放出下により大きいオリゴマーに縮合
すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶
水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと一２
０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得られる。こ
の反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容量
比が１：１〜５０：１、殊に５：ｌであり、アルカンの
脱離を基に監視することができる反応時間は１〜２００
時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有量の多い水和アルミニウム塩が特に有利であ
る。中でも、硫酸アルミニウム水和物、なかでも１モル
の”　Ｉ！、ｚ　（５０４）　ｓ当たりに１６あるいは
１８モルのＨ，Ｏを持つ結晶水高含有量のＡｆｉｔ（ｓ
ｏ４）ｓ・ｔｓｕｚｏおよびＡ　ｊ！　ｔ　（ＳＯ４）
　３・１６Ｈ，Ｏが特に有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、
ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウ
ム化合物を水と反応させるものである。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。製造方法のどんな種類も
、あらゆるアルミノキサン溶液が遊離状態でまたは付加
物として存在する未反応アルミニウムー　トリアルキル
を色々な量で含有している点で共通している。この未反
応成分は、用いるメタロセン化合物によって相違する、
触媒能力への未だ正確に説明されていない影響を示す。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＩＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンを用い
て予備活性することできる。この方法は重合活性を著し
く向上させそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う、この予
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適する
不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素があ
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０３ｉｆχの範囲内である（
それぞれの重Ｉχは溶液全体を基準とする）。メタロセ
ンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら１
　ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌ
の量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜
６０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃１
殊に０〜７０℃の温度で実施する。
著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも可
能であるが、−ａにはそれが活性の向上も活性の低下も
もたらさない。しかし保存の目的のためには充分に意義
があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０
〜２００°Ｃ１好ましくは一３０〜１００°Ｃ１特に０
〜８０’Ｃで実施する。
重合系の全般にわたる圧は０．５〜１００　ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６０　ｂａｒの圧
力範囲内で重合するのが有利である０重合部度より高い
沸点の単量体は標準圧で重合するのが有利である。
この方法ではメタロセン化合物を、ｌ　ｄｍ”の溶剤あ
るいはｌ　ｄｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０−３〜１０−７モル、殊に１０−４〜１０−６モル
の濃度で使用する。アルミノキサンは、１　ｄｎ＋３の
溶剤あるいは１　ｄｍ”の反応器容積当たり１０−５〜
１０−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使
用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能であ
る。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される種類の不活性の溶剤を用
いる。この操作は例えば脂肪族−または脂環式炭化水素
中で実施する。か−る溶剤の例にはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
更に、ガソリンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である。
重合または共重合されるモノマーは、式％式％ ［式中、ＲおよびＲｏ　は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基であるかまたは ＲおよびＲｏはそれらが結合する原子と一緒に環を形成
していてもよい。１ で表されるオレフィンである。この種のオレフィンの例
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−オクテン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジェンまたは、１．４，５．８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４゜４ａ、５．８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレンまたは２゜３−ジメチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５゜８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンの種類の化合物がある。プロピレ
ン、１−ブテンおよびノルボルネンが有利である。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性をあまり下げないことが判っているので、任意の
期間が可能である。
本発明の方法は、有利に用いられるジルコニウム−およ
びハフニウム化合物が非常に安定しており、９０℃まで
の温度でも使用することができることに特徴がある。更
に、助触媒として用いるアルミノキサンは従来よりも低
濃度で添加することができる。最後に、シンジオ−イソ
ブロック−ポリマーを工業的に興味の持てる温度で製造
することが今や可能である。
本発明のシンジオ−ブロック−ポリマーは式Ｒ−ＣＩ＝
ＣＨＲ’　（式中、ＰおよびＲｏは上述の意味を有する
。）で表される１−オレフィンのポリマーである。この
ポリマーは特にプロピレン−ポリマーである。
このポリマーの分子鎖はアイソタクチック序列およびシ
ンジオタクチック序列を含有している。特に分子鎖がア
イソタクチック序列とシンジオタクチック序列とだけを
含有しているのが有利である。
ポリマーは図面に示した如き”　Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を用いて正確に特徴付けられる。
この立体構造の為に、本発明のシンジオ−イソブロック
−ポリマーは、分子量およびシンジオタクチック−およ
びアイソタクチック序列の長さ次第で非晶質であるかま
たは部分的に結晶している。結晶度次第で、ポリマーは
粒子状粉末、緊密な材料または液体の状態で得られる。
部分的に結晶質のシンジオ−イソブロック−ポリマーは
アイソタクチック−ポリマーに比較して融点が低い。
シンジオ−イソブロック−ポリマーの一部のものはゴム
の様な性質を持つ。
［実施例］ 本発明を以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。
各略字は以下の意味を有している： ＶＮ・粘度数（０１３７ｇ）、 ｈ・重量平均分子量軸／ｓｏ　１　）、Ｍ、　７Ｍ　、
・分子量分布 分子量はゲルバーミッシゴンクロマトグラフィーを用い
て測定した。
ＩＩ　＝アイソタクチック指数（”　Ｃ−ＮＭＲ−分光
器を用いて測定） ｎ工、。＝アイソタクチック序列の平均長さｎ、、７・
シンジオタクチック序列の平均長さ１旌■」 イソプロピリデン−（９−フルオレニル−３−メチルシ
クロペンタジェニル）−ハフニウム錯塩　クロライド ３０ｃ１１３のＴＨＦ中に６．９　ｇ（４１，６ａ＋ｍ
ｏｌ）のフルオレンを溶解し、この溶液に、ヘキサンに
ブチル−リチウムを溶解した２、５ｓｏｌｌ液の４１．
６５ｓｏ１を添加する。１５分攪拌した後に、この溶液
を３０　ｃｍ’のＴＩ（Ｆに５．０ｇ　（４１，５ｍｍ
ｏｌ）の２．６．６−　）リメチルーフルペンを溶解し
た溶液に０℃で添加し、この混合物を一晩攪拌する。４
０ｃＩＩ＋３の水を加え、次いでこの混合物をエーテル
で抽出する。
有機相を？１ｇ５Ｏ，で乾燥しそして濃縮する。５．８
ｇ（４９χ）のイソプロピル−（９−フルオレニル−３
−メチルシクロペンタジェン）全部を数個のフラクショ
ンにて結晶化させる。補正元素分析値を得た。　　’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは二種の異性体（３：ｌ）を明らか
にした。質量分析はＭ”　＝　２８６を示した。
３．７９ｇ　（Ｉ３，３ｍｍｏｆ）のこの配位子を４０
ｃｍ＋’のＴＨＦに溶解し、１７．０ｃｍ３（２６，５
ｗＩＩｏｌ）のｎ−ブチルリチウム１．６ａｏｊ１４度
ヘキサン溶液に０°Ｃで添加する。室温で３０分攪拌し
た後に、溶剤を減圧状態で蒸発除去しそして赤色の残渣
をヘキサンで繰り返し洗浄しそして油圧ポンプ式真空装
置で減圧下に長時間乾燥する。４．２５ｇ（Ｉ３，３ａ
＋５ｏｌ）の訂Ｃ１１ａを６０ｃｍ’のＣＨ＊Ｃ１ｓに
懸濁させ、この懸濁液に一７８℃で上記ジリチウム塩を
加える。
室温にゆっくり加温した後に、オレンジ色のこの混合物
を更に２時間攪拌し、次いでＧ４フリツタに通して濾過
する。濾液を濃縮しそして一３５°Ｃで結晶化する為に
放置し、３．２ｇ　（４５χ）のハフニウム錯塩が黄色
味を帯びたオレンジ色の結晶の状態で得られる。’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（Ｉ００ＭＨ２，ＣＤＣ１５）：　　
７．１〜８．２　（ｍ、　８、ａｒｏｍＨ）、５．９１
．５．５５．５．３７　（３ｘｄｄ、　３ｘｌ　％ＣＰ
−Ｈ）、２．３８．２．３５（２ｘ５．２ｘ３　、Ｃ（
Ｃ４１＋）ｚ）、２．１１　（ｓ、３、Ｃｐ−ＣＨｓ）
　＊補正元素分析。質量スペクトルはＨ・５３４を示し
た。
１旌■」 イソプロピリデン−（９−フルオレニル−３−メチルシ
クロペンタジェニル）−ジルコニウム−ジクロライド この化合物の合成は実施例１と同様に実施したが、訂Ｃ
１ａの代わりに１３．３ＩＩＩＩＯ１のＺｒＣ１４を用
いた。
１１皿」 乾燥した１６−ｄｍ”容器を窒素で洗浄し、１０　ｄ＋
＋＋３の液状プロピレンで満たす。次いで、メチルアル
ミノキサンの３０ｃｍ’のトルエン溶液（＝ＭＡＯ１４
６，７ｍｍｏｆのＡＮに相当する、メチルアルミノキサ
ンの平均オリゴマー度ｎ＝３０）を添加し、この混合物
を１５分間、３０℃で攪拌する。
これに平行して９６　ｍｇ（０，１８＋ｏｍｏｌ）のフ
ルオレニル−イソプロピリデン−２−メチルシクロペン
タジェニル−ハフニウム−ジクロライドを１５ｃｍ’の
ＭＡＯ（＝２３．３　ｓ＋ｍｏｌのＡＩ！、）溶液に溶
解し、１５分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を容器に添加する。重合系を７０℃の温
度にし、次にこの温度を３時間維持する。
０．４７ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られる。それ故にメタロセンの活性は１．６３ｋｇ　（
ポリマー）７ｇ（メタロセン）７時であった。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ’　１４０ｃｍ＋２／ｇ　１Ｍｗ　＝　１６０，９
００、　Ｍ、　、　６７．０００、　　Ｍ、　　７Ｍ、
　　＝２．４、　　ｎ５ｖｎ　　”　　３．６　　、　
　ｎ１ｔｏ　　”３ｍ５＠”Ｃ−ＮＭＲ分光分析はポリ
マーの以下の立体化学的五組酸（ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ｐｅｎｔａｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を
明らかにした： １ＩＩＩＩＩｌｌｌＩｌｌニー１８χ、ｍｍｍｒ　ニー
１４χ、ｒｍｍｒ　：　−５χ、ｍｍｒｒ　ニー２０χ
、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ　ニー５χ、ｍｒｍｒ　：　−０
％−。
ｒｒｒｒ　ニー１９χ、ｍｒｒｒ　ニー１３χ、ｍｒｒ
ｍ　：　−７χ裏施桝」 実施例３と同様に実施するが、重合温度は６０°Ｃを選
択した。重合時間は５時間である。７０ｍｇのメタロセ
ン化合物を用いた。
０．３９ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は０．９３ｋｇ　（ポ
リマー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ＝　２６６ｃ＋ｎ’／ｇ；　Ｍ、　＝　２９０，０
００、？１．　＝　９３，０００゜Ｍ、　／Ｍ、　＝３
．０．０８７１％　＝　３６８　、ｎ１ｓｏ　”　３ｅ
８ｎｕｓｎ＋ｍ　：　−２０χ、ｔａｔａｔａｒ　ニー
１３χ、ｒｎ＋ｍｒ　：　−６χ、ｍｍｒｒ　　：　　
−２０χ　、　ｍｓｒｍ＋ｒｍｒｒ　　：　　−５χ　
、　ｍｒｍｒ　　：　　−０χ、ｒｒｒｒ　ニー２１χ
、ｍｒｒｒ　ニー１１χ、＋ｗｒｒｍ　：　−６χ実１
津Ｊ 実施例１と同様に実施するが、重合温度は５０°Ｃを選
択した。重合時間は４時間である。５１ｍｇのメタロセ
ン化合物を相応する量の台＾０中で用いた。
０．１７ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は０．８３ｋｇ　（ポ
リマー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ＝　２６３ｃｍｆｆ／ｇ；　Ｍｗ　＝　３３０．０
００、Ｍ、　＝１１帆０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝３．０
、ｎｓｙ＊　”　３．３．１ｍ。＝３．７ｍｗＩｍｍ　
５−２１χ、ｎｕｕ＋ｒ　ニー１４χ、ｒｍｍｒ　：　
−７χ、ｙｉｔｓｒｒ　ニー２３χ、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒ
ｒ　ニー２χ、ｍｒｍｒ　：　−ｒｒｒｒ　：　−１７
２、ｔａｒｒｒ　ニー１１χ、ｍｒｒｍ　：　−６％実
Ｍ玉 実施例１と同様に実施するが、重合温度は４０℃を選択
した０重合時間は６時間である。５０ｍｇのメタロセン
化合物を用いた。
０、１１ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は０．３６ｋｇ　（ポ
リマー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このボ４ツマ−から以下の分析データが得られた： ＶＮ＝　１８１ｃｍ３／ｇ；　Ｍ、　＝　２４０，００
０、Ｍ、　＝　５８，０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝４．１
、ｎ５ｙｎ　＝　’Ｃｏ　、ｎ１ｓｏ　＝　３．９ｍｍ
ｍｍ　：　−１８χ、ｍｍｍｒ　ニー１３χ、ｒｍｍｒ
　：　−６χ、ｍｍｒｒ　ニー２３χ、ｎＩ１ｗｒｍ＋
ｒｍｒｒ　ニー３χ、ｍｒｎ＋ｒ　：ｒｒｒｒ　：　−
１９１、ｍｒｒｒ　ニー１２χ、ｔｍｒｒｍ　：　−６
χ実、ｌＬユ 実施例３と同様に実施するが、重合温度は１０°Ｃを選
択した。重合時間は１４時間である。５２１１ｇのメタ
ロセン化合物を用いた。
０．０４ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は０．０５ｋｇ　（ポ
リマー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
ＶＮ＝　９０　ｃｍ！／ｇ；　Ｍ、　＝　　９７．００
０、Ｍ、　＝　３２，０００、Ｍｗ／Ｍ、　＝３．０、
ｎ＊ｙｎ　”　４．３　、ｎ１ｓｏ　”　３．６＋ｗｎ
ｍｍ　　：　　−１７χ、　５ｏＩＩＩＩｒ　　：　　
−１３χ　、　ｒｍｍｒ　　：　　−５χ、ｍｍｒｒ　
　：　　−２４ｚ　、　　ｍｓ＋ｒ＠＋ｒｍｒｒ　　：
　　−０，８χ　、　＋ｍｒ＋＋＋ｒ　　：　　−ｒｒ
ｒｒ　　：　　−２１χ、ｍｒｒｒ　　：　　−１３χ
　、ｍｒｒｍ　　：　　−６Ｘ実新ＬＬｆｌ 乾燥した１６−ｄｗ”容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｗ
３の液状プロピレンで満たす。次いで、メチルアルミノ
キサンの３０ｃｍ’のトルエン溶液（＝ＭＡＯ１４６，
７ｍｍｏｆのＡ！に相当する、メチルアルミノキサンの
平均オリゴマー度ｎ＝３０）を添加し、この混合物を、
１５分間、３０°Ｃで攪拌する。
これに平行して２０ｍｇ（０，０４ｍｎ＋ｏｌ）のフル
オレニル−イソプロピリデン−２−メチルシクロペンタ
ジェニル−ジルコニウム−ジクロライドを１５ｃ１１３
のＭＡＯ（＝２３．３　ｍｍｏｌのＡＮ）溶液に溶解し
、１５分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を容器に導入する。重合系を７０℃の温
度にし、この温度を３時間維持する。
０．９１ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られる。それ故にメタロセンの活性は１５．２ｋｇ　（
ポリマー）７ｇ（メタロセン）７時であった。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ□　１２　ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍｗ　＝　５．００
０、　Ｍ、　＝　２，５００、し／Ｍ、　＝２．０、　
”１．ｆｉ”　３ｊ７、　ｎ１ｌｏ　＝３＋１（”　Ｃ
−ＮＭＲ分光分析はポリマーの以下の立体化学的五組酸
を明らかにした： １ＩＩＩＩｎＩＩｌニー１７χ、ｓｍａ＋ｒ　：　−１
５％　、　ｒｍｍｒ　：　−４χ、ｔａｒｍｒｒ　　：
　　−２１χ　、＋ｓｍｒｍ＋ｒ＋ｓｒｒ　　：　　−
６χ　、ｍｒｖａｒ　　：ｒｒｒｒ　ニー１７χ、ｗｌ
ｒｒｒ　：　−１４２Ｓｍｒｒｗｈ　：　−６χ１立■
」 実施例８と同様に実施するが、重合温度は６０°Ｃを選
択した。重合時間は５時間である。　３５ｍｇのメタロ
セン化合物を用いた。
１．２４ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は７．０３ｋｇ　（ポ
リマー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ＝　５４　ｃｍ”／ｇ；　Ｍｗ　＝　４７．２５０
、Ｍ、　＝　２２，５００、Ｍｗ　／ＩＬ　＝２．１Ｓ
ｎｓｙａ　＝　４．０　、ｎｔｓ。・４．１１ＩＩＩＩ
ＩＩＩＩＩｉニー２１χ、　＋ｕｎｒ　　：　　−１４
χ　、　ｒｗｒｔａｒ　　：　　−４χ、ｙｓｍｒｒ　
ニー２０χ、ａ＋ｍｒｍ＋ｒｍｒｒ　ニー５χ、ｔａｒ
ｍｒ　：ｒｒｒｒ　　：　　−２０χ　、ｍｒｒｒ　　
：　　−１０χ、ｍｒｒｍ　　：　　−８χ実ｍ 実施例８と同様に実施するが、重合温度は５０℃を選択
した６重合時間は６時間である。　２７ｍｇのメタロセ
ン化合物を用いた。
０．９　ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は５．６ｋｇ（ポリマ
ー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： ＶＮ＝　５４　ｃｖａ３／ｇｓ　Ｍ、　＝　４７，５０
０、Ｍ、　＝　２１，５００、Ｍｗ／Ｍ、　＝２．２、
ｎ＠Ｖ１１”　３．７　、ｎｆｓ。＝　４．０＋ｕ＋ｗ
＋＠　：　　−２０χ、　ｒｓｖａｔａｒ　　ｓ　　−
１３χ　、　ｒｍｍｒ　　：　　−６χ％＠Ｂｒ　：　
　−２４％　　、　ｍｍｒｔｓ＋ｒｒａｒｒ　　：　　
−２χ　、　ｍｒｍｒ　　：ｒｒｒｒ　ニー１８χ、ｍ
ｒｒｒ　ニー１３χ、ｍｒｒｍ　：　−４χ実ｍ 実施例８と同様に実施するが、重合温度は４０℃を選択
した０重合時間は４時間である。２５ｍｇのメタロセン
化合物を用いた。
０．４５ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得
られた。従ってメタロセンの活性は４．５ｋｇ（ポリマ
ー）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
このポリマーから以下の分析データが得られた： Ｖ）Ｊ’　６０　ｃａ＋３／ｇ；　Ｍｗ　＝５４，６０
０、Ｍ、　＝　２１．７００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．９
、ｎｌＦＭ　”　３．’７　、ｎ！１６　＝　３．７ｍ
ｍｍｍ　ｓ　−１６χ、ｍｓ＋ｓｒ　：　−１２２、ｒ
ｍｔａｒ　：　−８χ、ｍｍｒｒ　　：　　−２５プニ
　、　＋ｍ＋ｓｒｍ＋ｒ＋ａｒｒ　　：　　−２２ｓ　
　ｍｒ＋ａｒ　　：ｒｒｒｒ　ニー２０χ、ｔａｒｒｒ
　：　−１１Ｘ　Ｓｍｒｒ＋ｗ　：　−６χ実ｍ 実施例８と同様に実施するが、重合温度は１０゛Ｃを選
択した０重合時間は１６時間である。　５０ｍｇのメタ
ロセン化合物を用いた。
０．４ｋｇのシンジオ−イソブロック−ポリマーが得ら
れた。従ってメタロセンの活性は０．５ｋｇ（ポリマー
）／ｋｇ　（メタロセン）７時である。
ＶＮ・　５２　０ｓ”／ｇ；　　Ｍｗ　　＝　　　４４
．０００　　、　　Ｍ、　　＝　　１７．０００、Ｍ、
　／Ｍ１１＝２．６、”＠、ｎ　”　４ａ５　、ｎ１ｓ
ｏ　＝　４＋４ｓａｗｓ　　：　　−１９χ、　ｍｓ＋
ｎｒ　　：　　−１４χ　、　ｒｗ＋ｓｒ　　：　　−
５％、ｍ−ｒｒ　　：　　−２２χ　、　ｍｓｒｇｅ＋
ｒｗｒｒ　　：　　−０，８χ　、ｌ１ｒｌｌｒ　　：
　　−１ｒｒｒｒ　ニー２０ｚ、　ｔａｒｒｒ　　：　
　−１３，２χ、ｍｒｒｎ＋　　：　　−６χ
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に従うポリマーの一例の１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式ＲＣＨ＝ＣＨＲ＾１ （式中、ＲおよびＲ’は互いに同じでも異なっていても
    よく、炭素原子数１〜１４のアルキル基であるかまたは ＲおよびＲ’はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を
    形成していてもよい。） で表される１−オレフィンのシンジオ−イソブロックポ
    リマーであり、且つシンジオタクチック−およびアイソ
    タクチック序列が存在する分子鎖を持ちそして該序列の
    長さが３〜５０のモノマー単位群である、上記シンジオ
    −イソブロックポリマー。 ２）シンジオタクチック−およびアイソタクチック序列
    より成る分子鎖を持つ請求項１に記載のシンジオ−イソ
    ブロックポリマー。 ３）プロピレンポリマーである請求項１に記載のシンジ
    オ−イソブロックポリマー。 ４）式ＲＣＨ＝ＣＨＲ＾１ （式中、ＲおよびＲ’は互いに同じでも異なっていても
    よく、炭素原子数１〜１４のアルキル基であるかまたは ＲおよびＲ’はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を
    形成していてもよい。） で表される１−オレフィンを溶液状態で、懸濁状態でま
    たは気相において−６０〜１００℃の温度、０．５〜１
    ００ｂａｒの圧力のもとで、メタロセンとアルミノキサ
    ンとより成る触媒の存在下に重合してシンジオ−イソブ
    ロックポリマーを製造するに当たって、該メタロセンが
    一般式（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ＾１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
    〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０
    のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾■は互いに同じでも異
    なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
    〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のア
    リールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ＾９は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＝ＢＲ＾１＾０、＝ＡｌＲ＾１＾０、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾１
    ＾０、＝ＣＯ、＝ＰＲ＾１＾０または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１
    ＾０を意味し、その際Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１
    ＾２、Ｒ＾１＾３およびはＲ＾１＾４は互いに同じでも
    異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
    子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフル
    オロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリー
    ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１
    〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニ
    ル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
    原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子
    数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾２
    とがそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
    形成し、そして Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）で表さ
    れる化合物であることを特徴とする、上記シンジオ−ブ
    ロックポリマーの製造方法。 ５）プロピレンを重合する請求項４に記載の方法。
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