DE60210810T2

DE60210810T2 - Verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren

Info

Publication number: DE60210810T2
Application number: DE60210810T
Authority: DE
Inventors: Paolo Biagini; Stefano Ramello; Roberto Provera; Roberto Santi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: DE60210810D1; CA2467890C; US20060014911A1; ES2262895T3; MY138956A; ITMI20012516A1; CA2467890A1; ATE323712T1; EP1451200B1; US7273913B2; AU2002365293A1; AR037587A1; EP1451200A1; TW200408652A; EP1451200B9; WO2003045963A1; PT1451200E

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Ethylencopolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Ethylen/alpha-Olefin Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in der Gegenwart einer oder mehrerer Metallocene bestehend aus einer racemischen- und meso- Mischung von Stereoisomeren durchgeführt wird.
Es bestand kürzlich eine große Entwicklung in der Produktion von Ethylen/alpha-Olefin Copolymeren unter Einsatz von auf Metallocenen basierenden Katalysatoren. Metallocene bieten tatsächlich den Vorteil, eine größere katalytische Aktivität als die traditionellen Ziegler-Natta Katalysatoren aufzuweisen, und werden als Einzelstellen- ("single-site"-) Katalysatoren beschrieben. Aufgrund dieser "Einzelstellen"-Natur sind die in der Gegenwart von Metallocenen hergestellten Ethylen/alpha-Olefine Copolymere üblicherweise in deren Molekularstruktur einheitlich. Beispielsweise haben mit Metallocenen gewonnenen Copolymere im Vergleich zu den mit Ziegler-Natta Katalysatoren erhaltenen, traditionellen Copolymeren eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (MWD).
Obwohl durch die enge MWD gewisse Eigenschaften der Polymere aus Metallocenen verbessert sind, bestehen im Vergleich zu den mit den traditionellen Ziegler-Natta Katalysatoren erhaltenen Copolymeren oftmals Schwierigkeiten beim Verarbeiten dieser Materialien, um Endprodukte oder Filme zu ergeben.
Eine Möglichkeit zum Überwinden dieses Nachteils besteht in der Zugabe so genannter "Verarbeitungshilfen" zu den Copolymeren, d.h. von Verbindungen, welche zum Verbessern der Verarbeitbarkeit geeignet sind. Dies erfordert jedoch zusätzliches Verarbeiten und ist daher teuer.
Ein anderer Ansatz besteht im Herstellen von Zusammensetzungen, welche Mischungen aus unterschiedlichen Polymermaterialien sind, mit dem Ziel, die besten Eigenschaften zu maximieren und gleichzeitig die Verarbeitbarkeitsprobleme zu minimieren. Dies erfordert einen weiteren Arbeitsvorgang mit einem Anstieg der Kosten der hergestellten Materialien. Die nachfolgenden Patente beziehen sich auf diese Mischungstechnologie: US-A-4,598,128; US-A-4,547,551; US-A-5,408,004; US-A-5,382,630; US-A-5,382,631; US-A-5,326,602; WO 94/22948 und WO 95/25141.
Ein anderes Mittel zum Lösen der Probleme bei der Verarbeitbarkeit liegen in der Entwicklung von unterschiedlichen Kaskadenprozessen, in denen das Material durch eine Reihe von Polymerisationen unter unterschiedlichen Bedingungen, beispielsweise in einer Reihe von Reaktoren, hergestellt wird. Auf diese Weise wird ein Material hergestellt, welches einer Mischung sehr ähnlich ist, und die Copolymere können eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen; aber diese Verfahren sind ebenfalls teuer und im Vergleich zu dem Einsatz eines einzigen Reaktors kompliziert.
Eine andere potentiell brauchbare Lösung zum Verbessern der Verarbeitbarkeit besteht in dem Einsatz von Multikomponentenkatalysatoren. In gewissen Fällen wird tatsächlich ein auf demselben Träger getra gener Metallocen Katalysator und Ziegler-Natta Katalysator oder ein aus zwei Metallocenen bestehender Katalysator eingesetzt. Auf diese Weise werden Komponenten mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht und einer unterschiedlichen Zusammensetzung in einem einzigen Reaktor und unter Einstellung eines einzigen Satzes an Polymerisationsbedingungen hergestellt (siehe WO 95/11264 und EP 676,418 ). Dieser Ansatz ist allerdings unter dem Gesichtspunkt der Prozesssteuerung und der Herstellung des Katalysators schwierig.
Die EP-A-955,304 beschreibt eine Gruppe von Metallocen-Verbindungen mit einer überbrückten Struktur, welche bei der Herstellung von α-Olefin (Co)Polymeren einsetzbar sind.
Es wurde nunmehr herausgefunden, dass es möglich ist, Ethylencopolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Einsatz einer einzigen Gruppe von aus solchen, in der vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen, ausgewählten Metallocenen zu erhalten.
Im Einklang hiermit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Ethylencopolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in der Gegenwart von meso- und rac-stereoisomeren Mischungen von Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird:
worin
M aus Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, besonders bevorzugt M = Zr ist; X₁ und X₂, gleich oder verschieden, aus Halogen, Amid, Carboxy, Alkoxy, Carbamat, Alkyl, Aryl und Wasserstoff ausgewählt sind; diese sind bevorzugt ausgewählt aus Halogen, C₁-C₇-Wasserstoffradikal, Wasserstoff und sind besonders bevorzugt Chlor;
A' und A'', gleich oder verschieden, ein Radikal vom η⁵-Tetrahydroindenyl-Typ (Ia) sind:
worin die Gruppen R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem C₁-C₈-aliphatischen Radikal, einem C₅- C₁₂-cycloaliphatischen Radikal, einem C₆-C₁ ₄-Arylradikal, vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl; die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem C₁-C₈-aliphatischen Radikal, einem C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Radikal, einem C₆-C₁ ₄-Arylradikal, Halogen und bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Fluor und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
Die stereoisomeren Mischungen haben einen meso-Gehalt in einem Bereich zwischen 20 und 80% mit dem Rest zu 100 bestehend aus rac-Isomer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) aus einer 50/50-Mischung von zwei meso- und rac-Stereoisomeren.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann erhalten werden durch selektive Reduktion von η⁵-1-Indenylkomplexen vorzugsweise mit Wasserstoff in der Gegenwart von Platinoxid, um die η⁵-1-Tetrahydroindenylkomplexe der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
Die Reaktion zwischen Anionen von Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenylliganden und Salzen von Übergangsmetallen kann im Allgemeinen achirale Metallocene oder Metallocene mit verschiedenen Arten von Stereoisomerien in Relation zu der Symmetrie der Liganden, mit welchen die Reaktion bewirkt wird, herstellen. Insbesondere können Liganden des überbrückten Bisindenyl-Typs mit der in den Positionen 1 bzw. 1' gebundenen Brücke, wenn bei der Bildung von Metallocenen der Gruppe 4 eingesetzt, die Bildung von rac- und meso-Bis(indenyl)metalldichloriden bewirken, weil die π-Seiten von jedem 1-substituierten Inde nylligand enantiotop sind. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die beschriebene planare Chiralität der Komplexe auf die von R.L. Halterman in "Metallocenes synthesis reactivity applications", A. Togni und R.L. Halterman Herausgeber, Wiley-VCH, Weinheim (1998), Band 1, Seiten 456–469, beschriebene Definition. Gemäß dieser Definition wird die R- oder S- planare Chiralität auf der Basis der Konfiguration des Kohlenstoffatoms in Position 1 des Liganden gemäß Cahn-Ingold-Prelog und unter Berücksichtigung des Metalls als einzeln zu allen fünf Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings gebunden zugeordnet. Auf diese Weise kann die Chiralität als (p-R) oder (p-S) oder (1R) oder (1S) beschrieben werden, um zu betonen, dass diese Definition von planarer Chiralität auf der Position 1 des Liganden basiert. Für weitere Klarheit werden die oben genannten Konzepte in dem Schema 1 illustriert, welches die unterschiedlichen Möglichkeiten des Erhaltens von überbrückten Bistetrahydroindenylkomplexen mit einer in den Positionen 1 und 1' gebundenen o-Benzylidengruppe zeigt.
Schema 1: Möglichkeit des Bildens von meso- und rac-Komplexen durch die Reaktion von ZrCl₄ mit Dianionen von in der Position 1, 1' überbrückten Bistetrahydroindenylliganden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist: R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = R₈ = R₉ = R₁₀ = H; M = Zr .
Typische Beispiele von Metallocenen bestehend aus meso- und rac-stereoisomeren Mischungen mit der allgemeinen Formel (I), welche für die Herstellung von Ethylencopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind:

• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdiacetat;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethoxid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdihydrid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdibenzyl;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydro-3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydro-3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydro-3-methylindenyl)hafniumdichlorid;
• o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydro-3-phenylindenyl)hafniumdichlorid;
• o-Benzyliden-3-methylbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid;
• o-Benzyliden-3-phenylbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid;
• o-Benzyliden-3-methylbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem enthält zusätzlich zu einer meso- und rac-stereoisomeren Mischung eines Metallocens mit der allgemeinen Formel (I) eine andere Komponente (welche wir Cokatalysator nennen werden) ausgewählt aus einem Alumo xan sowie Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄ (worin × ausgewählt ist aus 1, 2 oder 3) oder (VI) (Ra)₃PHB(Rd)₄ oder (VII) B(Rd₃) oder (VIII) (C₆H₅)₃CB(Rd)₄, welche durch Reaktion mit einem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) zum Erzeugen von Katalysatorsystemen mit einer ionischen Natur befähigt sind. In den vorgenannten Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) sind die Ra-Gruppen gleich oder verschieden und monofunktionelle Alkyl- oder Arylradikale, wohingegen Rd, gleich oder verschieden, monofunktionelle Arylradikale, vorzugsweise partiell oder vollständig fluorierte, besonders bevorzugt vollständig fluorierte monofunktionelle Arylradikale sind.
Wie bekannt ist, bestimmt die Natur des Cokatalysators die Herstellungsprozedur des Katalysatorsystems. Eine allgemeine Beschreibung von zwei Präparationsverfahren des katalytischen Systems, welche beide den Experten auf diesem Gebiet gut bekannt sind, folgt.
Gemäß einem ersten Verfahren wird das katalytische System ausgehend von einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I) sowie einem Alumoxan hergestellt. Der allgemeine Begriff Alumoxan bezeichnet eine Aluminiumverbindung, welche eine lineare oder eine zyklische Struktur aufweisen kann. Die lineare Struktur weist die allgemeine Formel (IX) (R_e)₂-Al-O-[-Al-(R_e)-O-]_p-Al(R_e)₂ auf, wohingegen dieses in dessen zyklischen Form die allgemeine Formel (X) -[-O-Al(R_e)-O-]_p+2- aufweist, worin die verschiedenen R_e, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus H, C₁-C₆-Alkylradikalen sowie C₆-C₁₈-Arylradikalen; "p" eine ganze Zahl zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 35, ist. Wenn die verschiedenen R_e gleich sind, sind diese ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl und sind bevorzugt Methyl.
Wenn die verschiedenen R_e unterschiedlich sind, sind diese vorzugsweise Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff und Isobutyl bevorzugt sind.
Das Alumoxan kann durch verschiedene, den Experten auf diesem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Eines der Verfahren umfasst beispielsweise die Reaktion von einem Aluminiumalkyl und/oder einem Alkylaluminiumhydrid mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden, wie beispielsweise Kristallwasser) in einem inerten Lösemittel, beispielsweise Toluol. Für die Herstellung eines Alumoxans mit unterschiedlichen R_e-Alkylgruppen werden zwei unterschiedliche Aluminiumtrialkyle (AlR₃ + AlR'₃) mit Wasser reagiert (siehe S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429–430 und EP-A-302,424).
Die exakte Natur des Alumoxans ist nicht bekannt; allerdings sind Toluollösungen von Methyl-Alumoxan kommerziell erhältlich, wie beispielsweise das Eurecene 5100 10T von Witco, dessen Konzentration an aktivem Aluminium angegeben ist, was folglich dessen Verwendung beträchtlich erleichtert.
Das Katalysatorsystem wird hergestellt durch Zufügen von einer Kohlenwasserstofflösung mit 10 Gew.-% Alumoxan zu der Mischung von wasserbefreiten Monomeren, welche zuvor in den Polymerisationsreaktor geladen wurden. Die Mischung wird auf die gewünschte Temperatur gebracht und ein oder mehrere Metallocene ausgewählt aus solchen mit der allgemeinen Formel (I) werden dann in einer solchen Menge zugefügt, dass eine Gesamtkonzentration in einem Bereich zwischen 10^-8 und 10^-4 molar (abhängig von deren Aktivität) und ein molares Verhältnis von Aluminium/Metallocen in einem Bereich zwischen 2 × 10² bis 2 × 10⁴ erhalten wird. Auf diese Weise wird das Katalysatorsystem als "in situ hergestellt" bezeichnet.
Alternativ dazu kann das Metallocen oder die Mischung von Metallocenen mit dem Alumoxan vor dessen Einsatz in der Polymerisationsphase voraktiviert werden. In diesem Falle werden ein oder mehrere Metallocene mit der allgemeinen Formel (I) in einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel, vorzugsweise aliphatisch oder aromatisch, besonders bevorzugt Toluol, gelöst, so dass die Gesamtkonzentration in einem Bereich zwischen 10^-1 bis 10^-4 molar liegt. Die Toluollösung des Alumoxans wird dann zugefügt, so dass das molare Verhältnis Aluminium/Metallocen in einem Bereich zwischen 2 × 10² und 2 × 10⁴ liegt. Die Komponenten werden zurückgelassen, um für eine Zeit in einem Bereich zwischen ein paar Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Minuten, bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen –78°C bis +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 70°C, zu reagieren. Dieses Herstellungsverfahren des katalytischen Systems wird herkömmlich als "Vorbildung" bezeichnet. Am Ende der Vorbildungszeit wird die das katalytische System enthaltene Mischung zu der zuvor hergestellten Monomermischung in dem Polymerisationsreaktor zugefügt, so dass die Endkonzentration an Metallocen in dem Reaktor in einem Bereich zwischen 10^-8 und 10^-4 Mol/Liter liegt.
Gemäß einem zweiten Verfahren wird das Katalysatorsystem erneut ausgehend von einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I) und einem Cokatalysator mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) hergestellt. Die Arbeitsprozedur hängt in diesem Fall von der Natur der an M in der allgemeinen Formel (I) gebundenen X-Gruppen ab.
Wenn X gleich H oder ein Alkylradikal ist, wird das Katalysatorsystem durch Zugabe von einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I) zu der zuvor hergestellten Mischung hergestellt, so dass die Gesamtkonzentration in einem Bereich zwischen 10^-8 und 10^-4 Mol/Liter beträgt. Die Mischung wird auf die gewünschte Temperatur gebracht und eine Verbindung ausgewählt aus solchen mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) wird, wie in der EP-A-277,004 beschrieben, in einer solchen Konzentration zugefügt, dass das molare Gesamtverhältnis Cokatalysator/Metallocen in einem Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3, liegt.
Wenn X verschieden von einem H oder einem Kohlenwasserstoffradikal ist, besteht das Katalysatorsystem, wie in der EP-A-612,769 beschrieben, aus einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I), einer alkylierenden Verbindung ausgewählt aus Aluminiumtrialkyl, Magnesiumdialkyl und Lithiumalkyl oder anderen, den Experten auf diesem Gebiet bekannten alkylierenden Mitteln, sowie einer oder mehreren Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) oder einer deren Mischungen. Das Bildungsverfahren für das Katalysatorsystem umfasst Vormischen der Metallocenverbindung mit der allgemeinen Formel (I) mit einem geeigneten alkylierenden Mittel in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösemitteln oder deren Mischungen bei einer Temperatur in einem Bereich von –20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C und besonders bevorzugt zwischen +20°C und +50°C, für eine Zeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Minuten und 12 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden.
Das molare Verhältnis zwischen der Alkylierungsverbindung und der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann zwischen 1 und 1.000, vorzugsweise zwischen 10 und 500 und besonders bevorzugt zwischen 30 und 300, variieren.
Die Mischung wird dann bei der zuvor spezifizierten Temperatur für eine Zeit in einem Bereich zwischen 1 Minute und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Minuten und 30 Minuten, in Kontakt mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) gebracht und nachfolgend in den Polymerisationsreaktor eingefüllt. Das molare Verhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) und dem Metallocen (I) kann zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3, variieren.
Unabhängig von dem für die Herstellung des Katalysatorsystems eingesetzten Verfahren kann die Reaktion zwischen dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) und dem Cokatalysator mit oder ohne unterschiedliche(n) Mengen an einem oder allen der zu polymerisierenden Monomere durchgeführt werden. Wenn geringe Mengen an zu polymerisierenden Monomeren vorliegen, d.h. in molaren Verhältnissen Monomer/Metallocen in einem Bereich zwischen 10 und 1.000, was in dem Stand der Technik als Vorpolymerisation stattfinden definiert ist, werden geringe Mengen an festen Polymeren gebildet, welche nahezu alle der Komponenten des katalytischen Systems beinhalten. Dieses Polymer/katalytische Suspensionssystem zeigt immer noch eine hohe katalytische Aktivität und kann eingesetzt werden, um hohe Mengen von Monomeren mit einer Verbesserung in den morphologischen Charakteristika des erhaltenen Polymers zu polymerisieren.
Die katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen in sehr geringen molaren Konzentrationen in einem Bereich zwischen 10^-8 und 10^-4 ausgedrückt in Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. Obwohl extrem verdünnt, sind diese katalytischen Systeme durch eine sehr hohe Aktivität in einem Bereich zwischen 500 und 10.000 kg Polymer pro Gramm Übergangsmetall pro Stunde Copolymerisation gekennzeichnet. Um diese Aktivitäten bei den zuvor genannten Konzentrationen zu erhalten, muss das katalytische System allerdings sorgfältig vor Giften geschützt werden, welche möglicherweise in den Monomeren, vor allem Propylen, sowie in den in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Lösemitteln ebenfalls in Teilen pro Million anwesend sind. Dieses Ergebnis kann durch den Einsatz von Substanzen in der Polymerisationsumgebung, welche insbesondere beim Eliminieren von Verunreinigungen gekennzeichnet durch die Anwesenheit von aktiven Wasserstoffen, wie beispielsweise Aluminiumtrialkylen, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumdiisobutylmonohydrid, wirksam sind, erreicht werden. Diese Verbindungen nehmen nicht direkt an dem katalytischen Verfahren teil, sind aber dazu befähigt, die vorgenannten Gifte effektiv abzufangen, wenn in Konzentrationen von ungefähr 10^-3–10^-4 molar in der Polymerisationsumgebung eingesetzt.
Molekulargewichtssteuermittel können in Kombination mit den zuvor genannten Cokatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für diese Molekulargewichtssteuermittel umfassen Wasserstoff, Aluminiumhydridverbindungen, Alkylverbindungen von Zink und andere bekannte Kettentransfermittel.
Das katalytische System gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jedem bekannten Polymerisationsverfahren (beispielsweise Gasphase, Lösung, Aufschlämmung) von polymerisierbaren Monomeren durch Zugabe umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere, Acetylenverbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene sowie relative Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere schließen Olefine, beispielsweise α-Olefine, mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatomen, sowie relative Kombination von zwei oder mehr dieser α-Olefine ein. Beispiele für besonders geeignete α-Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen und relative Mischungen sowie vinylterminierte Oligomerketten oder während der Polymerisation gebildete Polymerisationsreaktionsprodukte. Die α-Olefine sind bevorzugt Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen und sind besonders bevorzugt Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und relative Kombinationen von zwei oder mehreren von diesen.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen unter in der Literatur für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta oder Kaminsky-Sinn Typ bekannten Bedingungen ausgeführt werden. Die Polymerisation kann in Suspension, in Lösung, in Aufschlämmung oder in Gasphase, chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiele dieser gut bekannten Polymerisationsverfahren sind in der WO 88/02009, US-A-5,084,534; US-A-5,405,922; US-A-4,588,790; US 5,032,652 wiedergegeben. Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen liegen in einem Bereich zwischen 0°C und 250°C, wohingegen die bevorzugten Polymerisationsdrücke in einem Bereich zwischen Atmosphärendruck und 3.000 Atmosphären liegen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem einzigen Reaktor ausgeführt.
In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das molare Verhältnis von Katalysator/polymerisierbaren Verbindungen zwischen 10^-12:1 und 10^-1:1, besonders bevorzugt 10^-5:1.
In dem Fall der Polymerisation in Lösung und/oder Suspension enthalten aus inerten Flüssigkeiten bestehende, geeignete Lösemittel, lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan und relative Mischungen; zyklische Kohlenwasserstoffe, ebenfalls unterschiedlich alkylsubstituierte, wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan und relative Mischungen; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise C₄-C₁₀ perfluorierte Alkane; aromatische Kohlenwasserstoffe und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und relative Mischungen. Geeignete Lösemittel sind ebenfalls solche, welche flüssige Olefine enthalten, welche ebenfalls als Monomere oder Comonomere agieren können, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Ethylidennorbornen, Allylbenzol, Vinyltoluol, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan sowie relative Mischungen.
Eines dieser Polymerisationsverfahren umfasst in Kontakt Bringen von einem oder mehreren α-Olefinen, optional in einem Lösemittel, mit einem Katalysator in einen oder mehreren kontinuierlichen Reaktoren vom Rühr- oder Röhrentyp; siehe beispielsweise US-A-5,272,236 und US-A-5,278,272.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls vorteilhaft bei der (Co)Polymerisation von Olefinen in der Gasphase eingesetzt werden. Polymerisationsverfahren von Olefinen in der Gasphase und insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen sowie die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, sind in der Literatur gut bekannt. Die vorgenannten Verfahren werden kommerziell auf einer breiten Skala für die Produktion von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) sowie Polypropylen eingesetzt.
Das in der Gasphase eingesetzte Verfahren kann beispielsweise vom Typ eines ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Wirbelschichtbett als Polymerisationsreaktionszone annehmendes sein. Eine große Anzahl von Patenten beschreiben Prozesse in der Gasphase, siehe beispielsweise US-A-4,588,790; US-A-4,543,399; US-A-5,352,749; EP-A-659,773; EP-A-692,500; WO 94/29032; WO 94/25497.
Die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ethylencopolymere weisen die Charakteristik auf, eine Menge an Comonomeren von über 50% (mit Bezug zu dem vorliegenden Gesamtgehalt) konzentriert bei 50 Gew.-% der Fraktionen mit einem höheren Molekulargewicht als das Copolymer selbst aufzuweisen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
In den nachfolgenden Beispielen wurden die nachfolgend aufgelisteten und kurz beschriebenen Analysetechniken und Charakterisierungsverfahren eingesetzt.
Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnte Charakterisierung durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektroskopie wurde auf einem nuklearen magnetischen Resonanzspektrometer Modell Bruker AM-300 durchgeführt.
Die Charakterisierung der Komplexe mittels Massenspektroskopie wurden unter Einsatz eines Finnigan Mat 8400 Doppelfokusspektrometers mit inverser Geometrie durchgeführt.
Die Molekulargewichtsmessung der Olefinpolymere wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Analysen der Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit Santonox) bei 135°C mit einem WATERS 150-CV Chromatograph unter Einsatz eines Waters Differentialrefraktometers als Detektor durchgeführt.
Die chromatographische Trennung wurde mit einem Set von μ-Styragel HT Säulen (Waters) erhalten, von denen drei Porendimensionen von 10³, 10⁴, 10⁵ Å und zwei Porendimensionen von 10⁶ Å aufwiesen, wobei eine Flussrate des Eluenten von 1 ml/Min. eingestellt wurde.
Die Datenwerte wurden erhalten und mittels Maxima 820 Software Version 3.30 (Millipores) verarbeitet; die Berechnung des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn) und des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) wurden mittels universeller Kalibrierung unter Auswahl von Polystyrolstandards mit Molekulargewichten innerhalb eines Bereichs zwischen 6.500.000 und 2.000 für die Kalibrierung durchgeführt.
Der in den Polymeren aus 1-Hexen oder 1-Octen abgeleitete Gehalt an Einheiten wurde mittels den bekannten, auf ¹³C-NMR Spektroskopie basierenden Techniken bestimmt.
Die nachfolgend aufgelisteten kommerziellen Reagenzien wurden in den in den Beispielen beschriebenen Präparationen eingesetzt:

– n-Butyllithium (LiBu) 1,6 M in Hexan ALDRICH
– Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl₄) FLUKA
– Methylalumoxan (MAO (Eurecene 5100 10T, 10% (Ge
– wicht/Volumen) von Al in Toluol) WITCO
– Platindioxid (PtO₂) ALDRICH
– Molekularsiebe (3A) ALDRICH

Die eingesetzten und zuvor nicht angegebenen Reagenzien und/oder Lösemittel sind solche, wie sie in Laboratorien und im Industriemaßstab üblicherweise eingesetzt werden, und diese können durch gewöhnliche, auf diesem technischen Gebiet spezialisierte Personen einfach aufgefunden werden.
BEISPIEL 1: Synthese von o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (III).
Das hier beschriebene Verfahren weist im Vergleich zu dem in der EP-A-955,304 beschriebenen einige Unterschiede auf.
4,51 g eines wie in der EP-A-955,304 beschrieben erhaltenen Liganden mit der Formel (II) (14,1 mmol) und 100 ml wasserfreier Ethylether werden unter einer Argonatmosphäre in ein 250 ml tailliertes, mit einem Magnetrührer ausgestattetes Teströhrchen eingefüllt. 21 ml LiBu (1,6 M in Hexan) (33,6 mmol) werden bei Raumtemperatur tropfenweise zu der so erhaltenen blassgelben Lösung zugefügt und die Mischung wird unter Rühren für ungefähr 12 h belassen. Am Ende wird das Volumen der Reaktionsmischung auf 20 ml verringert, wobei das Meiste des Lösungsmittels bei reduziertem Druck entfernt wird, und dann werden 50 ml wasserfreies n-Hexan zugeführt. Es wird unmittelbar eine Suspension gebildet, welche dann filtriert wird; der Feststoff wird gesammelt und nachfolgend mit n-Hexan (3 × 10 ml) gewaschen. Diese wird unter Vakuum (ungefähr 10 Pa) getrocknet und das so erhaltene Dilithiumderivat mit der Formel (IIa) wird unter einer Argonatmosphäre in ein 100 ml tailliertes, 50 ml wasserfreies Toluol enthaltendes Testrohr überführt. 4,03 g ZrCl₄ (17,3 mmol) werden zu der so erhaltenen Suspension zugefügt und die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren für ungefähr 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen, bevor diese auf einem porösen Septum filtriert wird und die das gewünschte Produkt enthaltende Mutterflüssigkeit gesammelt wird. Der Rückstand wird wiederum mit Toluol (3 × 10 ml) gewaschen und das Waschwasser wird mit der Mutterflüssigkeit vereinigt. Die so erhaltene Toluollösung wird getrocknet, das Lösemittel bei reduziertem Druck eliminiert und der erhaltene gelbe Feststoff wird für 6 Std. weiter unter Vakuum (10 Pa) getrocknet. 4,83 g o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (III) werden erhalten (72% Ausbeute). Eine NMR Analyse zeigt, dass in dem Produkt zwei Isomere (meso- und rac-) in einem Verhältnis von ungefähr 50/50 vorliegen.
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm rel. zu TMS): rac- Isomer: 4,42 (1H, d, J 17;07), 4,66 (1H, d, J 17,06), 5,69 (1H, d, J 3,45), 6,50 (1H, d, J 3,30), 6,52 (1H, d, J 3,49), 6,64 (1H, d, J 3,49), 7,10–7,40 (8H, m), 7,40–7,70 (4H, m); meso- Isomer: (4,58 (2H, s), 6,27 (1H, d, J 3,48), 6,68 (1H, d, J 2,96), 6,74 (1H, d, J 3,53), 6,82 (1H, d, J 3,45) 7,10–7,40 (m, 8H), 7,40–7,70 (4H, m). DCI-MS: m/z 478 (negative Ionen, größter Intensitätspeak des Clusters).
BEISPIEL 2: Synthese von o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV).

Die nachfolgenden Produkte werden in Reihenfolge in einen 80 ml Stahlautoklaven eingefüllt: 1,17 g wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (III) (2,4 mmol), 0,045 g an PtO₂ (0,02 mmol), 1 g Molekularsiebe (3A) und 30 ml an CH₂Cl₂. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 MPa unter Aufrechterhaltung des Apparats bei Raumtemperatur eingefüllt und die Mischung wird unter Rühren für ungefähr 3 Stunden belassen, wobei dafür Sorge getragen wird, dass der Wasserstoffdruck konstant bleibt. Am Ende wird die Suspension filtriert und die Mutterflüssigkeit wiedergewonnen. Das Lösemittel wird komplett bei einem reduzierten Druck entfernt und zu dem verbliebenen Feststoff werden 30 ml n-Hexan zugefügt; alle möglichen unlöslichen Produkte werden durch Filtration entfernt. Dann wird das Lösemittel bei reduziertem Druck entfernt und der extrem leichtgelbe restliche Feststoff wird unter Vakuum (10 Pa) für 24 Std. getrocknet. 0,73 g an o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV) wird so erhalten (Ausbeute 62%). Die NMR Analysen zeigen, dass in dem Produkt zwei Isomere (meso- und rac-) in einem Verhältnis von ungefähr 50/50 vorliegen.
¹H-NMR(C₆DC₆, δ ppm rel. zu TMS): rac- Isomer: 1,5–3,3 (16H, m), 3,84 (1H, d, J = 17,26), 4,06 (1H, d, J = 17,25), 5,37 (1H, d, J = 3,14 Hz), 5,83 (1H, d, J = 3,18 Hz), 6,09 (1H, d, J = 3,13 Hz), 6,32 (1H, d, J = 3,16 Hz), 7,30–7,41 (4H, m); meso- Isomer: 1,5–3,3 (16H, m), 3,89 (2H, s), 5,62 (1H, d, J = 3,30 Hz), 5,99 (1H, d, J = 3,15 Hz), 6,13 (1H, d, J = 3,24 Hz), 6,40 (1H, d, J = 3,13 Hz), 7,20–7,40 (4H, m).
DCI-MS: m/z 486 (negative Ionen, größte Peakintensität des Clusters).
BEISPIEL 3: Herstellung von rac-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIr) und meso-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIm).
4,8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Komplexes (III) (10 mmol), in dem die zwei (meso- und rac-) Isomere in einem Verhältnis von ungefähr 50/50 vorliegen, sowie 20 ml Toluol werden in einer Argonatmosphäre in ein 100 ml tailliertes Testrohr ausgestattet mit einem Magnetrührer eingefüllt. Die Suspension wird filtriert und der gesammelte Feststoff wird unter Vakuum (ungefähr 10 Pa) getrocknet. 1,2 g von rac-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIr) mit einer mittels ¹H-NMR bestimmten Stereoisomerreinheit von 95% werden so erhalten.
Das Lösemittel wird bei reduziertem Druck aus dem Filtrat entfernt und der restliche Feststoff wird unter Vakuum (10 Pa) getrocknet. 3,6 g von meso-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIm) mit einer mittels ¹H-NMR bestimmten Stereoisomerreinheit von 67% werden so erhalten.
BEISPIEL 4: Synthese von rac-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IVr).
Die nachfolgenden Produkte werden in Reihenfolge in einen 80 ml Stahlautoklaven eingefüllt: 1,36 g an rac-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIr) (2,9 mmol), 0,047 g an PtO₂ (0,2 mmol), 1 g Molekularsiebe (3A) sowie 30 ml an CH₂Cl₂. Wasserstoff wird dann bis zu einem Druck von 0,5 MPa unter Aufrechterhalten des Apparats bei Raumtemperatur eingefüllt und die Mischung wird unter Rühren für ungefähr 3 Std. belassen, wobei dafür Sorge getragen wird, dass der Was serstoffdruck konstant bleibt. Am Ende wird die Suspension filtriert und die Mutterflüssigkeit wird wiedergewonnen. Das Lösemittel wird bei reduziertem Druck komplett entfernt und 30 ml n-Hexan werden zu dem restlichen Feststoff zugefügt; alle möglichen unlöslichen Produkte werden durch Filtration entfernt, dann wird das Lösemittel bei reduziertem Druck entfernt und der verbleibende, leicht gelbliche Feststoff wird unter Vakuum (10 Pa) für 12 Std. getrocknet. 0,96 g an rac-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IVr) mit einer mittels ¹H-NMR bestimmten Stereoisomerreinheit von 95% werden so erhalten (Ausbeute 70%).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm rel. zu TMS): 1,5–3,3 (16H, m), 3,84 (1H, d, J 17,26), 4,06 (1H, d, J 17,25), 5,37 (1H, d, J 3,14 Hz), 5,83 (1H, d, J 3,18 Hz), 6,09 (1H, d, J 3,13 Hz), 6,32 (1H, d, J 3,16 Hz), 7,30–7,41 (4H, m). DCI-MS: m/z 486 (negative Ionen, größte Peakintensität des Clusters).
BEISPIEL 5: Synthese von meso-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IVm).
Die nachfolgenden Produkte werden in Reihenfolge in einen 80 ml Stahlautoklaven eingefüllt: 1,36 g an meso-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (IIIm) (2,4 mmol), 0,048 g an PtO₂ (0,2 mmol), 1 g an Molekularsieben (3A) und 30 ml an CH₂Cl₂. Einer Prozedur folgend, welche vollständig analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen ist, werden am Ende 0,83 g an meso-o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IVm) mit einer mittels ¹H-NMR bestimmten stereoisomeren Reinheit von 80% gesammelt (Ausbeute 72%).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm rel. zu TMS): 1,5–3,3 (16H, m), 3,89 (2H, s), 5,62 (1H, d, J = 3,30 Hz), 5,99 (1H, d, J = 3,15 Hz), 6,13 (1H, d, J = 3,24 Hz), 6,40 (1H, d, J = 3,13 Hz), 7,20–7,40 (4H, m).
DCI-MS: m/z 486 (negative Ionen, größte Peakintensität des Clusters)
BEISPIELE 6 BIS 20: Copolymerisation von Ethylen/1-Hexen (oder 1-Octen) unter Einsatz von MAO als Cokatalysator
Die Beispiele 6 bis 11 beziehen sich auf eine Reihe von Copolymerisationstests für die Herstellung von modifizierten Polyethylenen basierend auf Ethylen/1-Hexen, wohingegen sich die Beispiele 17 bis 20 auf eine Reihe von Copolymerisationstests für die Herstellung von modifizierten Polyethylenen basierend auf Ethylen/1-Octen beziehen, welche unter Einsatz eines katalytischen Systems umfassend den wie zuvor in Beispiel 2 beschrieben erhaltenen Metallocenkomplex sowie Methylalumoxan (MAO) als Cokatalysator durchgeführt werden. In den Beispielen 12 bis 16 wird ein Vergleich für die Herstellung von Ethylen/1-Hexencopolymeren unter Einsatz eines katalytischen Systems bestehend aus einem der gemäß den Beispielen 1, 3, 4 oder 5 hergestellten Metallocenkomplexe und MAO als Cokatalysator angestellt. Die spezifischen Polymerisationsbedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen (I) und (II) spezifiziert, welche in Reihenfolge die Beispielsbezugszahl, den eingesetzten Metallocenkomplex, die eingesetzte Menge an Zirkonium, das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium in dem MAO und dem Zirkonium in dem Metallocen, die Polymerisationstemperatur, die Konzentration an in flüssiger Phase vorliegendem Comonomer (1-Hexen oder 1-Octen) ausgedrückt in molarem Prozentsatz, die Aktivität des katalytischen Systems ausgedrückt als Kilogramm Polymer pro Gramm an metallischem Zirkonium pro Stunde: (kg_pol./g_Zr × h), die relative Menge pro Gewicht der Monomereinheiten (C₆ oder C₈) in dem Polymer, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w sowie das Verhältnis M_w/M_n angeben.
Die Polymerisation wird in einem mit einem magnetischen Schleppankerrührer und mit einem äußerem, für die Temperaturregelung mit einem Wärmeaustauscher verbundenen Mantel ausgestatteten, 0,5 Liter Druckreaktor durchgeführt. Der Reaktor wird zuvor durch Aufrechterhalten unter Vakuum (0,1 Pascal) für wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C gespült.
130 g wasserfreies n-Heptan und das Comonomer (1-Hexen oder 1-Octen) werden bei 23°C in solch einer Menge in den Reaktor eingefüllt, dass die in den entsprechenden Spalten der untenstehenden Tabellen (I) und (II) angegebenen, molaren Konzentration erreicht wird. Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (40°C bis 80°C) gebracht und gasförmiges Ethylen mit "Polymerisationsgrad" wird, wie in den Tabellen (I) und (II) unten spezifiziert, mittels eines durchgezogenen Rohres eingeführt, bis der gewünschte Gesamtgleichgewichtsdruck von 1,1 MPa erreicht ist.
In ein geeignetes tailliertes Testrohr, welches unter Stickstoff gehalten wird, werden das MAO als eine 1,5 M Lösung (wie Al) in Toluol sowie die gewünschte Menge an einem der vorgenannten Metallocenkomplexe als eine Lösung in Toluol mit einer Konzentration im Allgemeinen in einem Bereich von 3 × 10^-4 bis 1 × 10^-3 M eingefüllt. Die so gebildete Katalysatorlösung wird für einige Minuten bei Raumtemperatur belassen und wird dann in einem Strom von Inertgas in einen Metallbehälter überführt, von dem dieses aufgrund eines Überdrucks an Stickstoff in den Reaktor eintritt.
Die Polymerisationsreaktion wird bei der gewünschten Temperatur durchgeführt, wobei dafür Sorge getragen wird, dass der Gesamtdruck durch kontinuierliches Zuführen von Ethylen, um den Teil, welcher in der Zwischenzeit reagiert hat, zu kompensieren, konstant gehalten wird. Nach 30 Minuten wird die Ethylenzugabe unterbrochen und die Polymerisation wird durch die Zugabe von 10 ml Ethylalkohol gestoppt. Nach dem Öffnen des Autoklavens werden dessen Inhaltsstoffe in einen geeigneten, 500 ml Ethylalkohol enthaltenden Glasbehälter gegossen. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren für ungefähr 30 Minuten belassen, um eine komplette Koagulation des in der Reaktionsmischung vorliegenden Polymermaterials zu erreichen. Schließlich wird das Polymer, abhängig von der erhaltenen Morphologie, durch Dekantieren oder durch Filtration wiedergewonnen und nach Waschen mit zwei 100 ml Teilmengen an Ethylacetat wird dieses bei 60 °C unter einem reduzierten Druck von 1.000 Pa für wenigstens 8 Stunden getrocknet, um alle möglichen, verbliebenen Monomere vollständig zu eliminieren. Der so erhaltene Feststoff wird gewogen und die Aktivität des Katalysators wird wie zuvor beschrieben berechnet. Abhängig von den Fällen wird die Menge an unterschiedlichen 1-Hexen- oder 1-Octen-Monomereinheiten an dem getrockneten oder homogenisierten Feststoff mittels den auf ¹³C-NMR Spektroskopie basierenden bekannten Techniken zusammen mit dem gewichtgemittelten (M_w) sowie dem zahlengemittelten (M_n) Molekulargewicht gemessen. Die Gesamtergebnisse sind in den Tabellen I und II wiedergegeben.
TABELLE I: Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation gemäß den Beispielen 6 bis 16^(a). Komplex IV bildet Teil der vorliegenden Erfindung, wohingegen die anderen für Vergleichszwecke bereitgestellt werden.
ANMERKUNGEN ZU DER TABELLE I
Wie aus den in der Tabelle I zusammengefassten Daten gesehen werden kann, erlaubt der Einsatz von o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV), dass bei der Produktion von Ethylen/1-Hexencopolymeren (Beispiele 6–11) Produkte mit einer Molekulargewichtsverteilung mit (M_w/M_n)-Werten in einem Bereich zwischen 3,7 und 4,3 erhalten werden. Dies ist an sich bereits ein Vorteil im Vergleich zu dem Einsatz des analogen Derivates mit nicht hydrierten Indenylliganden, o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (III), aber nach Analysieren der Vergleichsbeispiele (12–16) im Detail sind andere positive, mit der Verwendung des Komplexes (IV) verbundene Aspekte ersichtlich. Die gemäß dem in dem Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhaltenen meso- und rac-Stereoisomere (IIIm bzw. IIIr), aus denen der Komplex o-Benzylidenbis-(η⁵-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (III) besteht, haben bei der Herstellung von Ethylen/1-Hexencopolymeren (Beispiele 12 und 13) mit Bezug zu der Menge an eingesetzten Comonomeren und dem gewichtsgemittelten Molekulargewichtswert ein sehr ähnliches Verhalten, selbst wenn hinsichtlich der Katalysatoraktivität immer noch ein gewisser Unterschied zugunsten des rac-Isomers besteht. In dem Falle der gemäß den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren erhaltenen, analogen meso- und rac-Stereoisomeren (IVm bzw. IVr), aus denen der Komplex o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV) besteht, besteht eine radikale und unerwartete Veränderung. Wie tatsächlich aus den Beispielen 15 und 16 klar gesehen werden kann, zeigt das Stereoisomer IVr im Vergleich zu dem IVm Stereoisomer eine höhere katalytische Aktivität und ergibt gleichzeitig Polymere mit einem höheren Gehalt an Comonomer und mit viel höherem gewichtsgemittelten Molekulargewichtswerten. Der Einsatz des wie in dem Beispiel 2 beschrieben hergestellten Komplexes o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV) macht es daher möglich, Ethylen/1-Hexen Copolymere zu erhalten, welche zusätzlich zu einer wie bereits zuvor beschriebenen, breiten Molekulargewichtsverteilung ebenfalls durch eine heterogene Verteilung des Comonomers mit Bezug zu dem Molekulargewicht gekennzeichnet sind, wobei das meiste 1-Hexen in den Polymerfraktionen mit einem höheren Molekulargewicht (Beispiele 6 – 11) konzentriert ist. Diese Charakteristika geben den so erhaltenen Copolymeren im Vergleich zu den mit anderen katalytischen Systemen hergestellten analogen Produkten mit demselben Gehalt an Comonomer eine beträchtlich verbesserte Verarbeitbarkeit. Ferner erlaubt es der Einsatz des Komplexes o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV), unter denselben experimentellen Bedingungen katalytische Aktivitäten zu erhalten, welche im Vergleich zu dem analogen Komplex mit nicht hydriertem Indenylliganden (III) ungefähr 30% höher liegen und folglich die Katalysatorkosten verringern.
TABELLE II: Ethylen/1-Octen Copolymerisation gemäß den Beispielen 17 bis 20^(a).
ANMERKUNGEN ZU DER TABELLE II
Die in der Tabelle II zusammengefassten Daten zeigen, dass die allgemeinen Charakteristika der mit dem Komplex o-Benzylidenbis-(η⁵-1-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (IV) erhaltenen Copolymere, wie vorstehend ausführlich illustriert, ebenfalls für die Copolymerisation von Ethylen/1-Octen unverändert bleiben. Auch in diesem Falle haben die beschriebenen Copolymere, unabhängig von der Temperatur und der Menge an Comonomerzuführung, bei der diese erhalten wurden, alle Molekulargewichtsverteilungen (M_w/M_n) von mehr als 3,9.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in der Gegenwart von meso- und rac-stereoisomeren Mischungen von Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird:
worin M aus Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, X₁ und X₂, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Halogen, Amid, Carboxy, Alkoxy, Carbamat, Alkyl, Aryl, Wasserstoff, A' und A'', gleich oder verschieden, ein Radikal des η⁵-Tetrahydroindenyl-Typs (Ia) sind:
worin die Gruppen R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem C₁-C₈-aliphatischen Radikal, einem C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Radikal, einem C₅-C₁₄-Arylradikal; die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem C₁-C₈-aliphatischen Radikal, einem C₅-C₁₂-cycloaliphatischen Radikal, einem C₆-C₁ ₄-Arylradikal, Halogen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Zirkonium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X₁ und X₂, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₇-Hydrocarbylradikal und Wasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X₁ und X₂ Chlor sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Benzyl und Fluor.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = H ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stereoisomere Mischung einen Gehalt an meso-Verbindung im Bereich von 20 bis 80% aufweist, wobei die Ergänzung zu 100 aus rac-Verbindung besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die stereoisomere Mischung aus einer 50/50-Mischung der zwei meso- und rac-Stereoisomere besteht.