TW200408652A - Process for the preparation of ethylene copolymers having a wide molecular weight distribution - Google Patents

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200408652 玖、發明說明 ........... - . . ..... ·：：_,,·； ；^：' ' ' ' .. L , ' . , . - : +..乂 ' .............. - - (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域： 本發明係有關於具有廣分子量分布之乙烯共聚物之製法 Ο 詳言之，本發明係有關於乙烯/ α -烯烴共聚物之製法， 其特徵爲：於一或以上金屬茂包含內消旋及外消旋立體異 構混合物之存在下進行。 (二） 先前技術 近來，使用基於金屬茂觸媒之乙烯-烯烴共聚物之製 造多有進展。金屬茂其實具有觸媒活性高於傳統戚格勒-納 他觸媒之優點，而被稱作“單部位”觸媒。由於該“單部 位”特性，於金屬茂存在下製造之乙烯/ α -烯烴共聚物通 常分子結構均勻。例如，相對於以戚格勒-納他觸媒製得之 傳統共聚物，使用金屬茂之共聚物，分子量分布（MWD)較窄 〇 雖然使甩金屬茂之共聚物，某些性質因窄分子量分布而 改善，但將此等材料加工成最終產品或薄膜時，通常比以 傳統戚格勒-納他觸媒製得之共聚物困難。 爲克服此一缺點，可於該共聚物添加“加工助劑”，即適 用於改善加工性之物質。此須額外加工，成本高。 另一手段包含製備組成物其係不同聚合物之混合物，以 獲最佳性質同時把加工問題壓到最低。此需額外操作，導 200408652 致成本增加。下列專利與此一混合技術有關：美國專利第 4，598，128號；美國專利第4，547，551號；美國專利 第5，408，004號；美國專利第5, 3 82，6 3 0號；美國專 利第5，382，631號；美國專利第5，3 26，602號；WO 94/22948 及 WO 95/25141 。 解決加工性問題之另一方法在於各種串級方法之開發， 其中材料係以不同條件之例如於系列之反應器之系列聚合 所製造。如此製成之材料極類似於混合物，聚合物可具改 善之加工性。但該等方法成本高，比使用單一反應器時複 另一可行的加工性改善方法包含多成分觸媒之使用。某 些情況下，其實係使用載持於同一載體之金屬茂觸媒及戚 格勒-納他觸媒，或包含二金屬茂之觸媒。如此，可於單一 反應器以單一聚合條件組產生分子量及組成不同之成分（參 見WO / 1 1 264及EP 6 7 6，418)。然而此一手段於程序控制 及觸媒製備有其困難。 EP-A- 9 5 5，304揭示一組具有橋接結構，可用於製備α -烯烴聚合物（共）聚物之金屬茂化合物。 目前已經發現，可用選自上述專利申請之單組金屬茂， 製得具有廣分子量分布之乙烯共聚物。 (三）發明內容 有鑑於此，本發明係有關金屬茂化合物之內消旋及外消 旋立體異構混合物，該化合物具有以下一般式（I ): -7- 200408652

其中 Μ係選自鈦、锆、給，較佳者爲鍩及給，更佳者爲Μ = Z r ;Xi及X2相同或不同，係選自鹵素、醯胺、羧基、烷氧基 、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、氫；彼等較佳者爲選自鹵 素、^至CV烴基、氫，更佳者爲氯； A’及A”相同或不同，係7? 5 -四氫茚基（la):

其中R5、R6、R7、R8、R9、Ri。相同或不同，係選自氫、h 至C8脂族基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基，較佳者爲 選自氫、甲基、乙基、苯基； L、R2、R3、R4相同或不同，係選自氫、h至C8脂族基 、C5至C12環脂基、匕至C14芳基、鹵素，較佳者爲氫、甲 基、苯甲基、氟，更佳者爲氫。 200408652 該異構混合物具有20至80 %之內消旋成分，餘爲外消 旋異構物。較佳實施形態中，一般式（I )之化合物包含約 5 0 / 5 0之內消旋及外消旋立體異構物之混合物。 一般式（I )之化合物可由7/ 5 - 1 -茚錯合物，較佳者爲於氧 化鉑之存在下以氫作選擇性還原，得本發明之7/ 5 - 1 -四氫 茚錯合物。 環戊二烯、茚或荞配位子陰離子與過渡金屬鹽之反應， 通常可製得非對掌性金屬茂，或具有有關用於反應之配位 子的對稱性之各式立體異構金屬茂。尤以各橋接於位置1 及1’之橋型雙茚式配位基，用於形成第4族之金屬茂時， 可導致內消旋及外消旋二氯化雙（茚基）金屬之形成，其各 1 -取代茚配位子基7Γ側具鏡像性。本說明書中，所述錯合 物之平面對掌性如 R . L . Ha 1 t e rman於 “Metallocenes synthesis reactivity applications” A . Togni 及 R . L . H a 1 t e r m a n 編，W i 1 e y - V C H，W e i n h e i m ( 1 9 9 8 )，第 1 冊， 第456至46 9頁之定義。根據此一定義，i?或S平面對掌 係根據Cahn-Ingold-Prelog，基於配位子中位置1之碳原 子組態，將金屬視爲個別結合於環戊二烯環之所有五碳原 子而指定。如此，該對掌性可表以（p - i? )、（ p _ S )或（1 i? )、（1 S )以強調此一平面對掌性定義係基於配位子之位置 1。爲更淸楚，將上述觀念說明於示意圖1，其中呈示獲致 位置1及Γ有鄰亞苯基之橋型雙（四氫茚）錯合物之種種可 能0 200408652

Ζΐ〇4 ->

rcic-

示意圖1 :以ZrCl4與橋接於位置1、1，’之雙（四氫茚）配 位基二陰離子反應形成內消旋及外消旋錯合物之可能。 本發明亦係有關具有廣分子量分布之乙烯共聚物的製備 方法’其特徵爲：於金屬茂化合物之內消旋及外消旋立體 異構混合物存在下進行，該化合物具有以下之一般式（I ): - 10 - 200408652

(i) 其中 M係選自鈦、锆、給，較佳者爲選自鉻及給；

Xi及Χ2係相同或不同，係選自鹵素、醯胺、羧基、烷氧 基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、氫；彼等較佳者爲選自 鹵素、^至C7烴基、氫，更佳者爲氯； A’及A”係相同或不同，係7?5 -四氫節基（la):

其中R5、R6、R7、R8、R9、R1Q係相同或不同，係選自氣 、L至C8脂族基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基，較佳 者爲選自氫、甲基、乙基、苯基； L、R2、R3、R4係相同或不同，係選自氫、L至C8脂族 基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基、鹵素，較佳者爲氫、 200408652 甲基、苯甲基、氟，更佳者爲氫。 在較佳實施形態中，

Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 二 R = R = R9 = R1〇 = η ; M =

Zr ° 包含內消旋及外消旋立體異構混合物，具有一般式（I )， 可用於根據本發明製造乙烯共聚物之金屬茂，典型例有： • 二氯化鄰亞苯基雙四氫茚基）鍩； • 二甲基鄰亞苯基雙四氫茚基）鍩； • 二醋酸鄰亞苯基雙（τ?5-1-四氫茚基）鍩； • 二甲氧基鄰亞苯基雙（775-1-四氫茚基）鉻； • 二氫化鄰亞苯基雙（775-1-四氫茚基）鍩； • 二苯甲基鄰亞苯基雙四氫茚基）鉻； • 二氯化鄰亞苯基雙（τ?5-1-四氫-3-甲茚基）锆； • 二氯化鄰亞苯基雙（τ?5-1-四氫-3-苯茚基）锆； • 二氯化鄰亞苯基雙（τ/5-1-四氫茚基）鈦； • 二甲基鄰亞苯基雙（τ/5-1_四氫茚基）鈦； • 二氯化鄰亞苯基雙四氫茚基）飴； • 二氯化鄰亞苯基雙（τ?5-1-四氫-3-甲茚基）給； • 二氯化鄰亞苯基雙（τ?5-1-四氫-3-苯茚基）給； • 二氯化鄰亞苯基-3-甲基雙（τ/5-1-四氫茚基）鉻； • 二氯化鄰亞苯基-3-苯基雙（τ?5-1·四氫茚基）鉻； • 二甲基鄰亞苯基-3-甲基雙（；？ 5-1-四氫茚基）鉻； 用於本發明之觸媒系統，除具有一般式（I)之金屬茂的內 消旋及外消& ·1Δ體異構混合物’亦包含另一成分（下稱輔觸 -1 2 - 200408652 媒），係選自鋁氧烷及具有一般式（v) (Ra)xNH4 xB(Rd)4 ( 其中 x 係選自卜 2 或 3)、（VI) (Ra)3pHB(Rd)4、（VII) B(Rd)3 、或（VIII) (C6H5)3CB(Rd)4’其與具有一般式（1)之金屬茂 反應，可產生陰離子性之觸媒系統。上述具有一般式（v )、 (VI)、（VII)或（VI II)之化合物中，Ra基係相同或不同， 係單官能烷基或芳基，而R d係相同或不同，係單官能芳基 ’較佳者爲部份或全部氟化者，更佳者爲全部氟化者。 如所知’輔觸媒之性質決定觸媒系統之製備步驟。以下 二觸媒系統之製備方法，係業界專家所熟知。 根據第一方法，觸媒系統係由一或以上之具有一般式（j ) 之金屬茂及鋁氧院開始製備。一般詞鋁氧烷指具有線型或 環狀結構之錦化合物。線型結構具有一般式（I X ) ( r e ) 2 _

Al-0-[-Al-(Re)-0-]p-Al(Re)2，而環狀結構中具有一般式 (X) -[-0-Al(Re)-0-]p + 2 -其中各Re係相同或不同，係選 自Η、Q至C6烷基、C6至C18芳基；”p”係2至50之整數 ，較佳者爲10至35。若各Re相同則係選自甲基、乙基、 丙基、異丁基，較佳者爲甲基。 若各Re不同則以甲基及氫或者甲基及異丁基爲較佳，更 佳者爲氫及異丁基。 鋁氧烷指可依業界專家所熟知的各種方法製備。其一方 法包含例如烷基鋁及/或氫化烷基鋁與水（氣態、固態、液 或結合水例如結晶水）於惰性溶劑，如甲苯中反應。爲製 備具不同Re之鋁氧烷，係以二種不同之三烷基鋁（A1R3 + A1R’3)與水反應（參見 S· Pasynkiewicz，Polyhedron 9 200408652 (1990) 429 - 430 及 EP-A-302,424)。 鋁氧烷之確實性質不明，然而甲基-鋁氧烷之甲苯溶液市 售可得，例如Witco之產品Eurecene 5100 10T，其活性 鋁濃度已知，足臻採用。 觸媒系統係以於已饋入聚合反應器之脫水單體混合物添 加1 〇重量％之鋁氧烷製備。將該混合物升溫至所欲溫度然 後加入一或以上選自具有一般式（I )之金屬茂，至總濃度達 1 0 _ 8至1 0 · 4莫耳濃度（取決於其活性），且鋁/金屬茂之 莫耳比在2 X 1 0 2至2 X 1 0 4之範圍。如此，該觸媒系統即 定義爲“原地製備”。 另可在用於聚合以前，用鋁氧烷預活化金屬茂或金屬茂 混合物。此時，將一或以上具有一般式（I )之金屬茂溶解於 惰性溶劑’較佳者爲脂族或芳族，更佳者爲甲苯，至總濃 度達1 0 · 1至10 - 4莫耳濃度。然後加入鋁氧烷甲苯溶液 ’至鋸/金屬茂之莫耳比在2 xlO2至2 xlO 4之範圍。使 各成分於-78°C至+100°C之溫度，較佳者爲〇°C至7CTC反 應數分鐘至60小時，較佳者爲5至60分鐘。此一觸媒系 統之製備步驟，通常稱作“預形成，，。預形成結束時，將含 該觸媒系統之混合物加到先前於聚合反應器準備之單體混 合物’至反應器中金屬茂之最終濃度爲1 〇 · 8至1 〇 · 4莫 耳/公升。 根據第二方法，觸媒系統亦由一或以上之具有一般式（1) 之金屬茂及具有一般式（v)、（VI)、（VII)或（VIII)之輔觸 媒開始製備。此時，操作步驟係取決於一般式（丨）中結合於 200408652 Μ之X基。 當X係Η或烷基時，觸媒系統之製備係添加一或以上之 具有一般式（I )之金屬茂到預先準備之單體混合物，至總濃 度爲1 0 - 8至1 0 · 4莫耳/公升。將該混合物升溫至所欲溫 度，加入選自如ΕΡ-Α-277,004所述之具有一般式（V)、（VI) 、（VII)或（VIII)者作爲輔觸媒，至輔觸媒/金屬茂之莫耳 比在0.1至10之範圍，較佳者爲1至3。 當X非Η或烴基，觸媒系統包含一或以上之具有一般式（I) 之金屬茂，選自三烷基鋁、二烷基鎂及烷基鋰之烷基化化 合物，或業界專家所熟知的其它烷基化劑，以及具有一般 式（V )、（ V I )、（ V I I )或（V I I I )之任一化合物或其混合物， 如ΕΡ-Α-612,769所述。觸媒系統之形成步驟包含具有一般 式（I)之金屬茂與合適之烷基化劑在-20至+100 °C，較 佳者爲0°C至6(TC，更佳者爲 + 20°C至 + 50°C於脂族或 芳族烴溶劑，或其混合物中預混1分鐘至24小時，較佳者 爲2分鐘至12小時，更佳者爲5分鐘至2小時。 烷基化化合物與具有一般式（I )之化合物的莫耳比在1至 1000’較佳者爲10至500，更佳者爲30至300。 然後使該混合物與具有一般式（V)、（VI)、（VII)或（VIII) 之化合物於上述溫度接觸1分鐘至2小時，較佳者爲2分 鐘至30分鐘，之後饋入聚合反應器。具有一般式（V)、（VI) 、（νπ)或（VIII)之化合物與金屬茂（I)之莫耳比在0.1至 10，較佳者爲1至3。 無論以何方法製備觸媒系統，具有一般式（I )之金屬茂與 -15- 200408652 輔觸媒之反應，可變動或不變動一或所有單體之量而進行 。僅有小量欲予聚合之單體存在時，亦即單體/金屬茂之莫 耳比在10至1 000時，習知技術中定義之預聚合發生，形 成少量固態聚合物，其包覆觸媒系統之幾乎所有成分。此 一聚合物/觸媒系統懸浮物仍呈現高觸媒活性，可用以聚合 大量單體，改善所得聚合物之形態學特性。 本發明之觸媒系統通常係以極低之莫耳濃度使用，以具 有一般式（I)之金屬茂表之，在10 - 8至10 ·4。雖係極稀 薄，此等卻有活性極高之特色，在每克過渡金屬每小時之 共聚500至10000公斤聚合物。然而，爲於以上濃度獲致 此等活性，觸媒系統須細心保護免於中毒，毒素可能亦以 數百萬分之一存在於單體，尤以丙烯，以及用於聚合反應 之溶劑。此一效果可藉聚合環境下對去除雜質特別有效之 物質的使用來達成，其特徵係活性氫之存在，諸如三烷基 鋁，尤以三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及單氫化二異 丁基鋁。此等物質不直接參與催化程序但當以1〇_3至10·4 莫耳濃度使用於聚合環境即可有效捕捉以上毒素。 分子量控制劑可與上述輔觸煤一倂使用。此等分子量控 制劑之例包含氫、氫化鋁化合物、鋅之烷基化合物及其它 Β知鏈轉移劑。 本發明之觸媒系統可用於任何已知聚合處理（例如：氣態 、液態及漿體）之可加成聚合單體，其包含乙烯系不飽和單 體、乙炔化合物、共軛或非共軛二烯、聚烯及相關之混合 物。較佳單體包含烯烴，例如有2至30碳原子，較佳者爲 200408652

2至8碳原子之α -烯烴及二或以上此等α -烯烴之相關組合 。尤其合宜的α-烯烴之例係乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯 、4 -甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、卜十一烯、1-十二烯、1-十三烯、卜十四烯及相關 之混合物，以及乙烯終端之寡聚鏈或聚合反應產物。較佳 α-烯烴係乙烯、丙烯、卜丁烯、4 -甲基-1-戊烯、1-己烯 、1-辛烯及乙烯及/或丙烯與一或以上其它α-烯烴之組合 ，更佳者爲乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及二或以上的此 等之相關組合。 聚合通常係以文獻中戚格勒-納他或卡敏斯基-信式聚合 反應之習知條件進行。聚合可於懸浮液、溶液、漿體或氣 相進行，可係批式或連續式。

此等習知聚合方法已見於 WO 88 / 02009，美國專利第 5,084,5 34號；美國專利第 5,405,922號；美國專利第 4,588,790號；美國專利第5,03 2,6 52號。較佳聚合溫度 係在0至250°C，較佳聚合壓力在常壓至3000大氣壓。 本發明之方法係以於單一反應器進行爲佳。 大部份之聚合反應中，觸媒/可聚合化合物之莫耳比在 1〇-12: 1 至 10·1: 1，較佳者爲 10·5: 1。 溶液及/或懸浮聚合時，合宜之溶劑包含惰性液體，包括 線型及分枝烴，諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、異辛烷及相關之混合物；環烴，亦可經烷基 取代，諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環戊烷及 相關之混合物；全氟烴諸如c4至C1Q全氟烷；芳烴及烷基 - 17- 200408652 取代芳烴諸如苯、甲苯、二甲苯及有關之混合物。合宜之 溶劑亦包括兼作單體或共單體之液態烯烴，諸如丙儲、i _ 丁烯、丁二烯、環戊烯、1-己烯、庚烯、3 -甲基-^戊嫌 、4 -甲基-1-戊烯、1，4 -己二烯、1，7 -辛二烯、1，9 -癸 二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、亞乙基-降冰 片烯、烯丙苯、乙烯甲苯、4 -乙烯環己烯、乙烯環己院及 有關混合物。 此等聚合方法之一包含使一或以上α -烯烴，可係於溶劑 中，與觸媒於一或以上之連續攪拌或管式反應器中接觸， 參見例如美國專利第5，272，236號及美國專利第5，278, 272 號。 本發明之方法亦可利用於烯烴之氣相（共）聚合作用。烯 烴之氣相聚合法在文獻中已多有所知，尤其是乙烯及丙烯 之同原聚合或共聚和作用，及乙烯與高級α -烯烴，諸如1 -丁烯、1-己烯、4 -甲基-1-戊烯之共聚和。以上方法已於廣 爲商業使用以製造高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)、線型低密度聚乙烯（LLDPE)及聚丙烯。 用於氣相之方法可係例如聚合反應區採用機械攪拌床或 氣體流體化床式者。已有多數專利揭示氣相方法，參見例 如美國專利第4，588，790號；美國專利第4，543，399 號；美國專利第 5，3 52，749 號；ΕΡ-Α- 6 5 9，77 3 ; ΕΡ-Α- 692， 500; WO 94/29032; WO 94/25497° 本發明所得之乙烯共聚物其特徵爲有50%以上（相對於所 有含量）之共單體集中於50重量％之分子量高於共聚物本身 200408652 之部份。 (四）實施方式 以下實施例係提供以較佳瞭解本發明。 實施例 以下實施例使用下列並簡單說明之分析技術及示性方法 以下實施例中 ^-NMR及13C-NMR光譜示性係用Bruker AM- 3 00型核磁共振儀。 錯合物之質譜示性係用Finnigan Mat 8400雙焦點逆幾 何質譜儀。 乙烯聚合物之分子量分布係以凝膠滲透層析（GPC )量測。 樣本係於1，2，4-三氯苯（以Santonox穩定化）在135°C以 WATERS 150-CV層析儀用Wat ers微差折射計作偵檢器分析

層析分離係用一組β-Styragel HT管柱（Waters)，其三 孔徑103、104、105埃，其二孔徑106埃，洗提液之流量係 設定在1毫升/分鐘。 取得之數據値係以Maxima 820軟體3 . 30版（Mi 1 1 iP0res ) 處理；數量平均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)係以通 用校正法計算，選擇分子量在6, 500，000至2，000範圍之 聚苯乙烯標準作校正。 聚合物中衍生自1 -己烯或1 -辛烯係由已知的基於13C-NMR 光譜學之技術求出。 實施例中之製備係用到下列商業試劑： -19- 200408652

·6Μ正丁基鋰（LiBu)在己烷中 ALDRICH ***四氯化鉻（ZrCl4) FLUKA ***甲基鋁氧烷（MAO) (Eurecene 5100 10T，甲苯中 A1 10 重量 ％/體積） WITC0 * * *二氧化銷（P t〇2) ALDRICH ***分子篩（3A) ALDRICH 所用試劑及/或溶劑，其係通常用於實驗室及工業規模而 易見於業界專門廠商者則未列於以上。 實施例1 :二氯化鄰亞苯雙茚基）鉻（III)之合成。 下述步驟與ΕΡ-Α- 955，304所提供者有些許變動。

在氬氣環境下於250毫升配備磁攪拌器之有尾試管饋入 依ΕΡ-Α-955，304所得，式（II)之配位基4.51克（14.1毫 莫耳），及100毫升之無水乙醚。於室溫滴入21毫升之Li Bu (在己烷中1 . 6 Μ ) ( 3 3 · 6毫莫耳）該淡黃色溶液’繼續攪拌 該混合物1 2小時。減壓下移除大部份溶劑至體積剩約2 0 毫升，然後加入5 0毫升之無水正己烷。隨即形成懸浮液， 濾取固體，以正己烷（3x10毫升）淸洗。真空（約10帕）下 -20 - 200408652

乾燥後，將所得之式（I I a )之二鋰衍生物在氬氣環境下轉移 至含無水甲苯50毫升之有尾試管。於該懸浮液加入4.03 克之Z r C 14 ( 1 7 · 3毫莫耳），於室溫攪拌約1 6小時，於多 孔性之隔膜上過濾，採集含所欲產物之母液。殘渣再以甲 苯（3x10毫升）淸洗並將淸洗水倂入母液。將所得甲苯溶液 乾燥，減壓去除溶劑，所得黃色固體於真空（約1 0帕）下進 一步乾燥6小時得4.83克（產率72%)之二氯化鄰亞苯雙（ 7? 5 - 1 -茚基）锆（I I I )。NMR分析顯示產物中有二種異構物（ 內消旋及外消旋），比例約50/50。

W-NMR (CDC13，（5ppm 相對於 TMS):外消旋異構物：4.42 (1H， d, / 17. 07 ), 4.66 ( 1H, d, J 17.06 ), 5.69 ( 1H, d, J 3.45), 6.50 (1H, d, J 3. 30 ), 6.52 ( 1H, d, J 3.49 ), 6.64 ( 1H, d, / 3.49)，7.10-7.40 (8H，m)，7.40-7.70 ( 4H, m);內消旋異 構物：4·58 (2H，s)，6·27 (1H，d，/ 3·48)，6.68 (1H，d，/ 2.96)， 6.74(1H, d, J 3. 53 ), 6.82 ( 1H, d, J 3. 45 ), 7.10- 7.40 ( 8H, m), 7.40-7.70 (4H, m)。 DCI-MS: m/z 478 (負離子，簇中強渡最大尖峰）。 實施例2 ：二氯化鄰亞苯雙四氫茚基）锆（IV)之合成。

a Pt〇2, h2 a ch2〇2

III -21 - 200408652 於80毫升之鋼製高壓釜依序饋入以下產物：實施例1中 製備之1.17克（2·4毫莫耳）二氯化鄰亞苯雙茚基） 銷（III)’ 0.045克之Pt02 (0.2晕；莫耳），1克之分子篩（3Α) 及30毫升之CH2C12。加入氫至〇. 5 MPa之壓力，維持該設 備於室溫，攪拌該混合物約3小時，保持氫氣壓力一定。 之後過濾該懸浮液回收母液。減壓下完全去除溶劑，於殘 餘固體加入3 0毫升之正己烷；除任何可能之不溶物，減壓 下去除溶劑，在真空（1 0帕）中乾燥極微黃之殘餘固體24 小時，得〇 · 7 3克二氯化鄰亞苯雙（ry 5 - 1 -四氫茚基）銷（IV )( 產率62%)。NMR分析透露產物中有二種異構物（內消旋及外 消旋），比例約5 0 / 5 0。 iH-NMR (C6DC6，5 ppm 相對於 TMS):外消旋異構物：1.5-3.3 (16H, m), 3.84 (1H, d, / = 17. 26), 4.06 (1H, d, / =17. 25), 5.37 (1H, d, / = 3.14 Hz.), 5.83 (1H, d, / =3. 18 Hz), 6.09 (1H, d, J = 3.13 Hz), 6.32 (1H, d, / = 3.16), 7.30-7.41 (4H, m);內消旋異構物：1.5-3.3 (16H, m), 3.89 (2H, s)，5·62 (1H， d, / = 3. 30 Hz), 5.99 (1H, d, / = 3. 15 Hz), 6.13 (1H, d, / = 3. 24 Hz), 6.40 (1H, d, / = 3. 13 Hz), 7.20-7.40 (4H, m) o DCI-MS: m/z 486 (負離子，簇中強渡最大尖峰）。 實施例3 :外消旋二氯化鄰亞苯雙（775-l -茚基）锆（Illr)及 內消旋一氣化鄰亞本雙節基）銷（Illm)之製備。 得自實施例1之錯合物（Π I ) 4 · 8克（1 〇毫莫耳）其中有 二種異構物（內消旋及外消旋）以約50 / 50之比例存在，及 - 22- 200408652 20毫升之甲苯，於氬氣環境下饋入配備有磁攪拌器之loo 毫升有尾試管。過濾該懸浮液採集固體於真空（約1 0帕）下 乾燥。得外消旋二氯化鄰亞苯雙（^ 5 - 1 -茚基）鍩（I I I r )， iH-NMR測出之立體異構物純度爲95%。 減壓去除濾液之溶劑，殘餘固體於真空（約1 0帕）下乾燥 得3·6克之內消旋二氯化鄰亞苯雙（τ?5-1_茚基）銷（IIlm) ，W-NMR測出之固體異構物純度爲67%。 實施例4 ：外消旋二氯化鄰亞苯雙四氫茚基）锆（ivr) 之合成。 於80毫升之鋼製高壓釜依序饋入以下產物：1.36克外 消旋二氯化鄰亞苯雙（775-1-茚基）鉻（Illr) (2.9毫莫耳） ，0.047克之Pt02 (0· 2毫莫耳），1克之分子篩（3A)及30 毫升之CH2C12。加入氫至0.5 MPa之壓力，維持該設備於 室溫，攪拌該混合物約3小時，保持氫氣壓力一定。之後 過濾該懸浮液回收母液。減壓下完全去除溶劑，於殘餘固 體加入30毫升之正己烷；去除任何可能之不溶物，減壓下 去除溶劑，真空（1 0帕）中乾燥淡黃之殘餘固體1 2小時，0 . 96 克得外消旋二氯化鄰亞苯雙（τ?5-1-四氫茚基）锆（IVr)(產 率70%)，^-NMR測得之立體異構物純度爲95%。 ^H-NMR (CDC13，（5 ppm 相對於 TMS) : 1.5-3.3 (16H，m)，3.84 (1H, d, J 17. 26), 4.06 (1H, d, J 17. 25), 5. 37 (1H, d, / 3.14 Hz), 5.83 (1H, d, / 3.18 Hz), 6.09 (1H, d, J 3.13 Hz), 6·32 (1H， d， / 3.16 Hz)， 7.30-7.41 (4H， m)。 DCI-MS ·· m/z 486 (負離子，簇中強渡最大尖峰）。 - 23 - 200408652 貫施例5 •內消S疋一氯化鄰亞本雙（？？5·1-四氨節基）銷（IVm) 之合成。 於80毫升之鋼製高壓釜依序饋入以下產物·· 1 · 3 6克內 消旋二氯化鄰亞苯雙（τ?5-1-茚基）鉻（Illm) (2·4毫莫耳） ，0.048克之Pt02 (0.2毫莫耳），1克之分子篩（3Α)及30 毫升之CH2C12。依完全類似於實施例3之步驟，得0.83克 之內消旋二氯化鄰亞苯雙四氫茚基）鍩（IVm)(產率 7 2%)，NMR測得之立體異構物純度爲80%。 ^-NMR (CDC13，5 ppm 相對於 TMS) : 1.5-3·3 (16H，m)，3.89 (2H, s), 5.62 (1H, d, / = 3.30 Hz), 5.99 (1H, d, / = 3.15 Hz), 6.13 (1H, d, / =3. 24 Hz), 6.40 (1H, d,7=3.13 Hz), 7· 20-7.40 (4H， m)。 DCI-MS : m/z 486 (負離子，簇中強渡最大尖峰）。 實直-例6至2Q_:以MAO爲輔觸媒共聚和乙烯/ 1 -己烯（或1 _ 辛烯）。 實施例6至丨1指製備基於乙烯/丨_己烯之改質聚乙烯之 一系列共聚和測試，而實施例1 7至20指製備基於乙烯/ 1 -辛嫌之3女質聚乙烯之一系列共聚和測試，所用之觸媒系統 包含得自_h述實施例2之金屬茂錯合物，及輔觸媒甲基鋁 氧院（MA0) °實施例12至16中對使用包含依實施例1、3 、4或5製備之金屬茂錯合物，及輔觸媒mao之觸媒系統 白勺=丨希/1 -B燦共聚物之生產。各實施例之特定聚合條件及 #，結¥列於表1及表2，其中依序指出參考例編號，金屬 茂錯合物’籍之用量，MA0中之鋁與金屬茂中之鉻的原子 -24- 200408652 比，聚合溫度，液相中共單體（1-己烯或1-辛烯）莫耳百分 比濃度，公斤聚合物每克金屬锆每小時之觸媒系統活性： (kgp^./gZrxh)，聚合物中單體單元（(：6或C8)之相對重量 ，重量平均分子量Mw及Mw/Μη分子量分布。 聚合係於配備磁驅動錨式攪拌器及連接於熱交換器以控 制溫度之外套的0 · 5公升壓力反應器中進行。該反應器係 先在真空下（0 · 1帕）於80°C沖洗至少2小時。 於23°C以130克無水正庚烷及共單體（1-己烯或丨_辛烯） 饋入該反應器，至莫耳濃度如表1及表2中第一行所示。 然後將反應器升溫至所欲之聚合溫度（40至80°C )，以柱塞 管饋入“聚合級”氣態乙烯至總平衡壓力達1 . 1 MPa ,如表1 及表2所示。 氮氣下，於合適之有尾試管饋入1·5Μ(Α1換算）甲苯溶液 之ΜΑΟ，及所欲量之濃度通常在3χ10·4至lxl〇_3 μ之甲苯 溶液的上述金屬茂錯合物之一。如此形成之觸媒溶液保持 於室溫數分鐘，然後在惰性氣流下轉移至金屬容器，由此 在氮加壓下進入反應器。 聚合反應係於所欲溫度進行，連續饋入乙烯取代已反應 之部份維持總壓力一定。30分鐘後，中止乙烯入料，添加 1 0毫升之乙醇停止聚合。打開高壓釜後，將內容物倒入含 500毫升之乙醇的合適玻璃容器。攪拌該懸浮液30分鐘以 完全凝集反應混合物中之聚合物質。最後，依所獲得之形 態以傾析或過濾回收聚合物，以二份1 〇〇毫升之乙醇淸洗 後，於6 0 °C，1 0 0 0帕之減壓下乾燥至少8小時，以完全去 - 25 - 200408652 除任何可能之殘餘單體。所得固體稱重後，如上計算出觸 媒活性。不同的1-己烯或1-辛烯單體單元含量，連同重量 平均分子量（Mw )及數量平均分子量（Mn ),係依情況由乾燥 均勻固體以基於13C - NMR之已知技術量測。結果列於表1 及表2。 表1 :依實施例6至1 6 ( a )之乙烯/ 1 -己烯共聚和反應。 錯芦物I V序成本發明之部份，其餘供作比較。 實施例 編號 錯合物 锆. (莫耳 xlO·6) 銘/錯 莫耳/莫耳 溫度 (°C) C6(入料） (莫耳％) 活性 (kgr, /gzr xh) 聚合物） (重量％) Mw (xlO3) Mw/Mn 6 IV 0.11 4060 80 6.6 3856 5.4 162 4.1 7 IV 0.46 3799 60 6.6 241.2 6.0 263 3.9 8 IV 0.57 3776 40 6.6 544 7.3 463 3.9 9 IV 0.46 3799 60 6.6 2399 5.8 284 3.7 10 IV 0.46 3799 60 9.6 1152 7.7 207 3.9 11 IV 0.458 3799 ,60 12.4 484 8.9 153 4.3 12 Him 0.31 3742 80 6.6 2481 5.8 222 2.2 13 Illr 0.15 4833 _ 80 6.6 3114 6.0 181 2.3 14 III 0.19 4088 80 6.6 2815 5.8 211 2.4 15 IVr 0.18 5576 80 6.6 4319 6.9 175 1.9 16 IVm 1 0.23 1 5065 80 6.6 2064 3.1 94 2.2 (a)各實施例係於乙烯壓力1.丨MPa下，用正庚烷作溶劑進行。 表1之評論 由表1之數據可知，使用二氯化鄰亞苯雙（7?、^四氫茚 基）銷（IV)於乙嫌/1-己烯共聚物之生產（實施例6至11)， 200408652 使產物分子量分布（Mw/Μη)値在3.7至4.3之範圍。其本身 相對於使用非氫化茚基配位基之二氯化鄰亞苯雙（Θ 5 - 1 -茚 基）鉻（I I I )之類似衍生物即係一優點。但更仔細比較實施 例（1 2至1 6 )，會出現使用錯合物（I V )之其它優點。依實施 例3之步驟所得之含於二氯化鄰亞苯雙（77 5 - 1 -茚基）锆（I I I ) 之內外消旋立體異構物（各爲I I I m及I I I r )，在乙烯/ 1 -己 烯共聚物之生產（實施例12及13)於共單體導入量及重量 平均分子量値有極相近之特性，雖然於觸媒活性仍有不同 ，以外消旋異構物爲較佳。依實施例4及5之步驟所得之 含於二氯化鄰亞苯雙四氫茚基）銷（IV)之相似的內 消旋及外消旋立體異構物（各爲I Vm及I V r )，則有激烈意 外改變。事實上，由實施例15及16可知，立體異構物IVr 相較於立體異構物I Vm觸媒活性較高，同時導致較高共單 體含量，遠爲較高之重量平均分子量値。因此，依實施例 2之步驟製備之錯合物二氯化鄰亞苯雙（775-1-四氫茚基）鉻 (IV)之使用，可得其特徵爲除分子量分布廣以外，如上述 相對於分子量共單體分布不均之乙烯/1-己烯共聚物，大部 份之1 -己烯集中於高分子量部份（實施例6至1 1 )。此等特 性使所得之共聚物加工性比以其它觸媒系統製備，共單體 含量相同之類似產物改善。再者，錯合物二氯化鄰亞苯雙（ 775-1-四氫茚基）锆（IV)之使用，在相同實驗條件下可得比 含非氫化茚基配位基之類似錯合物（I I I )高約3 0%之觸媒活 性，因而減少觸媒成本。 表2:依實施例17至20(a)之乙烯/1-辛烯共聚 -27- 200408652 實施例 編號 錯合物 (莫耳 xlO.6) 銘/錯 莫耳/ 莫耳 溫度 (°C) C8(入料） (莫耳 活性 (kgpol./gzr xh) C8(聚合物） (重量％) Mw (xlO3) Mw/Mn 17 IV 0.46 3799 60 2172 8.9 248 3.9 18 IV 0.46 3799 60 10.2 1276 11.1 190 4.4 19 IV 0.18 3974 80 5.3 3011 6.1 155 4.5 20 IV 1.09 1593 80 10.2 1477 13.0 91 4.9一 各實施例係於乙烯壓力1 · IMPa，用正庚烷作溶劑進行。 表2之評論 由表2之數據表明，使用二氯化鄰亞苯雙四氫茚 基）锆（I V )所得之共聚物，以上廣泛說明之一般特性在乙烯 /1-辛烯之共聚和仍未改變。於此’事實上所有共聚物分子 量分布（Mw/Μη)均在3.9以上’無論溫度及共單體之入料量

Claims (1)

1. 200408652 拾、申請專利範團難 1 . 一種金屬茂之內消旋及外消旋之立體異構物混合物，其 包括一般式（I ):

   其中 Μ係選自鈦、銷、紿； Xi及Χ2係相同或不同，係選自鹵素、醯胺、羧基、烷 氧基、胺基甲酸醋基、院基、芳基、氯； Α’及Α”係相同或不同，係7? 5-四氫茚基（la):

   其中R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R i。係相同或不同，係選自 氫、L至C8脂族基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基； L、R2、R3、R4係相同或不同，係選自氫、h至C8脂 200408652 >至C14芳基、鹵素 &體異構物混合物 &體異構物混合物 其中Μ係 其中Μ係 族基、c5至c12環脂基、c 2 ·如申請專利範圍第1項& 選自鉻及給。 3 .如申請專利範圍第2項之 錯。 4 ·如申請專利範圍第丨項，& 一 < 乂體異構物混合物，宜中 Χ2相同或不同，係選自虚參 1汉 四系、^至C7烴基、氫。 5 ·如申請專利範圍第4項之^ 一、^乂體異構物混合物，其中 6 ·如申請專利範圍第1項之& R6、R7、R8、R9、h。相同或 基、苯基。 體異構物混合物，其中r5、 不同，係選自氫、甲基、乙 & &體異構物混合物 同’係選自氫、甲基、 ’其中Ri、 苯甲基、氟 8 ·如申請專利範圍築 7 ^ 圈釆1項之立體異構物混合物，其中 R1 = R 2 = R 3 = R 4 = Η 〇 9 ·如申請專利範圍第丨項之立體異構物混合物，其中內消 旋化合物之含量在2〇至8 0%，餘爲外消旋化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之立體異構物混合物，其係構成 內消旋及外消旋立體異構物之5 〇 / 5 〇混合物。 11· 一種製備具有廣分子量分布之乙烯共聚物之方法，其特 徵爲：係於金屬茂化合物的內消旋及外消旋立體異構物 混合物之存在下進行，該金屬茂化合物具有一般式（I.): -30- 1 ·如申請專利範圍第1 只2、R3、R4相同或不 200408652

   其中 Μ係選自鈦、鍩、給； Xi及Χ2係相同或不同，係選自鹵素、醯胺、羧基、烷 氧基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、氫； Α’及Α”係相同或不同，係5 -四氫茚基（la):

   其中R5、R6、R7、R8、R9、h。係相同或不同，係選自 氫、Ci至C8脂族基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基； L、R2、R3、R4係相同或不同，係選自氫、Q至C8脂族 基、C5至C12環脂基、C6至C14芳基、鹵素。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中Μ係選自锆及鈴。 13 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中Xi及Χ2相同或不 -31- 200408652 同，係選自鹵素、q至c7烴基、氫。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中Xi及X2係氯。 15 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中R5、R6、R7、R8、 R9、L。相同或不同，係選自氫、甲基、乙基、苯基。 16 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中h、R2、R3、R4相 同或不同，係選自氫、甲基、苯甲基、氟。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中RfRfRfR^H。 200408652 陸、(一)、本案指定代表圖爲:第__圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：