PT89232B

PT89232B - Processo para a preparacao de um catalisador de metaloceno-alumoxano suportado para polimerizacao de fase gasosa e processo para a polimerizacao de olefinas utilizando esse catalizador

Info

Publication number: PT89232B
Application number: PT89232A
Authority: PT
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1993-07-30
Also published as: DE3874310T2; ATE80167T1; JP2816469B2; JPH01207303A; DE3874310D1; DK677488D0; US4912075A; DK677488A; IL88494A; KR890009985A; YU228288A; AU2596188A; PT89232A; FI885570A; FI885570A0; NO885363D0; NO885363L; AU621320B2; IL88494A0; EP0323716B1

Description

A presente invençSo refere-se a um processo para a preparação de um catalisador de metaloceno-alumoxano suportado para utilização na fase gasosa de polimerização de olefi nas. A presente invenção refere-se particularmente à utilização de gel de silica contendo aproximadamente entre 6 e 10% j em peso de água absorvida, como material de suporte do catali^ sador. Descobriu-se que este gel de silica pode ser adicionado com segurança a uma solução de trialquil-alumínio para pro porcionar, por reacção directa com a água adsorvida contida no material de suporte de gel de silica do catalisador, o com ponente alumoxano do sistema catalítico. Forma-se um gel de

M.A.

j silica revestido por alumoxano ao qual se pode adicionar um j i metaloceno e seca-se o material resultante para libertar po ; fluido. 0 pó fluido livre e seco pode ser utilizado depois C£ .

I mo complexo catalítico de metaloceno-alumoxano suportado para l a fase gasosa de polimerização de olefinas.

i ΐ ! Antecedentes da Invenção

Os catalisadores para a polimerizaçSo de olefinas constituidos por um metaloceno e por um componente de alquilΐ -alumínio foram sugeridos pele primeira vez por volta de 1956.

Na Patente Australiana No 220436 sugeriu-se a utilização de

I um catalisador de polimerização de um sal de bis-(ciclo-pentja ' dienil) titânio, zircónio ou vanadio obtido por reacção com li uma diversidade de compostos de alquil-alumínio halogenados j ou não halogenados. Embora tais complexos fossem susceptíveis de catalisar a polimerização do etileno, tais complexos catalíticos, especialmente os preparados por reacção com um trial. quil-alumínio, apresentavam um nível insuficiente de activida li de catalítica para serem utilizados comercialmente para a pr£ j dução de polietileno ou de copolímeros de etileno.

j Posteriormente descobriu-se que alguns metalocenos tais como os dialquilos de bis-(ciclo-pentadienil) titênio, ou de zircónio em combinação com alquil-alumínio/água C£ -catalisadora, proporcionam sistemas catalíticos para a polimerização do etileno. A discussão de tais catalisadores está descrita no Pedido de Patente Alemã 2 608 863 a qual apresenta um catalisador de polimerização para o etileno constituído por dialquil-bis-(ciclo-pentadienil) titânio, trialquil -alumínio e água. 0 Pedido de Patente Alemã N» 2 608 933 descreve um catalisador de polimerização do etileno constituído por um sal de ciclo-pentadienil-zircónio, um co-catalisador de trialquil-alumínio e água. 0 Pedido de Patente Europeu 0035242 descreve um processo para a preparação de polímeros de proplleno atático e de etileno, na presença de um alumoxa—

no e de um sal de metal de transição de ciclo-pentadienilo li vre de halogéneo. Tais catalisadores possuem actividade sufi!

ciente para serem comercialmente úteis e são capazes de controlar o peso molecular de poliolefina por meios diferentes ! i da adição de hidrogénio - por exemplo, efectuando o controlo | da temperatura de reacção ou controlando a quantidade de alu | moxano co-catalisador como tal ou produzido por reacção de á; gua com um alquil-alumínio.

Para se avaliarem os benefícios de tais sistemas catalíticos, é necessário utilizar ou produzir o necessário componente co-catalítico de alumoxano. Prepara-se um alumoxano por reacção de um alquil-elumínlo com água. A reacção de um alquil-alumínio com água é muito rápida e altamente exotér mica. Devido à extrema violência da reacção, o componente co-catalisador de alumoxano tem sido, até ao presente, preparado separadamente por um de dois métodos gerais. £ possível preparar alumoxanos adicionando água extremamente pulverizada, por exemplo na forma de um solvente húmido, a uma solução de alquil-alumínio em benzeno ou noutros hidrocarbonetos alifáti cos. A preparação de um alumoxano de acordo com tais procedimentos exige a utilização de equipamento à prova de explosão, e um controlo muito apertado das condições de reacção no sentido de reduzir os perigos potenciais de fogo e de explosão. Por este motivo, tem sido preferível preparar o alumoxano fazendo reagir um alquil-alumínio com um sal hidratado, tal como o sulfato de cobre hidratado· De acordo com este procedimento forma-se uma massa de penta-hidrato de sulfato de cobre finamente dividido e de tolueno e envolve—se numa atmosfera de gas inerte. Depois adiciona-se lentamente o alqull-alumínio à massa, com agitação e mantém-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 24 a 46 horas durante as quais ocorre uma ligeira hidrólise que origina a produção do alumo— xano. Embora a produção de alumoxano pelo processo do sal hídratado reduza significativamente os perigos de explosão e de fogo inerentes no processo de produção de solvente húmido, é

- 3 lenta, devendo a produção de alumoxano por reacção com um sal hidratado ser efectuada num processo separado daquele que pr£ duz o próprio catalisador de metaloceno-alumoxano, originando ainda desperdícios perigosos que colocam problemas relativos à sua eliminação. Além disso» antes de se poder utilizar o alumoxano para a produção de um complexo catalítico activo, o reagente de sal hidratado deve ser separado do alumoxano para evitar que seja arrastado no complexo catalisador contaminando desse modo qualquer polímero com ele produzido.

Apenas se pode utilizar para produzir um complexo catalítico de metaloceno-alumoxano por reacção directa com uma solução de alquil-alumínio nas situaçães em que um material hidratado seja de composição química aceitável como mat£ rial de enchimento para uma composição de poliolefina. Posto isto, a Patente dos Estados Unidos N” 4 431 788 descreve um processo para a preparação de uma composição de poliolefina com enchimento de amido em que se faz reagir primeiro o trial. quil-alumínio com partículas de amido com um teor em humidade inferior a 7% em peso. Seguidamente as partículas de amido são tratadas com um alquil-(ciclo-pentadienil)-crómio, titânio, vanadio ou zircónio para proporcionar um complexo catalí tico de metaloceno-alumoxano sobre a superfície das partículas de amido. Seguidamente polimeriza-se uma olefina próximo das partículas de amido por procedimentos de polimerização em solução ou suspensão, para proporcionar uma composição que flui livremente de partículas de amido revestidas com poliol£ fina. De um modo idêntico a Patente AlemS Na 3 240 382 descre ve um método para a preparação de uma composição de poliolefi na de enchimento, o qual utiliza o teor em água de um material de enchimento inorgânico, para reagir directamente com um trialquil-alumínio originando assim um complexo catalítico de metaloceno-alumoxano activo. 0 polímero é produzido por procedimentos de solução ou de fase gasosa à superfície do ma terial de enchimento para revestir uniformemente as partículas do material de enchimento e proporcionando uma composição

de polímero de enchimento.

A Patente Alemã No 3 240 382 sublinha que a acti! vidade de um catalisador de metaloceno-alumoxano é grandemen! te prejudicada ou perdida quando preparado como revestimento ’ ι superficial sobre um material inorgânico. Embora a Patente

Alemã NB 3 240 382 sugira que se possa utilizar um material inorgânico contendo água absorvida ou adsorvida como material i de enchimento a partir do qual se possa preparar o componente catalítico de alumoxano por reacção directa com um trialquil-alumínio, os únicos materiais de enchimento inorgânicos contendo água identificados como sendo susceptíveis de proporciçj narem o alumoxano sem afectarem gravemente a actividade do complexo catalítico de metaloceno-alumoxano, são alguns mate; riais inorgânicos contendo água de cristalização ou água de ligação, tais como o gesso ou a mica. A Patente Alemã Nb

240 382 não ilustra a produção de um material de enchimento inorgânico revestido por catalisador em que o material lnorga I nico seja um dos que possui água absorvida ou adsorvida; nem ; a Patente Alemã No 3 240 382 descreve um material de enchimen to inorgânico que possua água absorvida ou adsorvida o qual possua propriedades superficiais ou um volume poroso adequa! do para funcionar como suporte catalítico para um procedimenh to de polimerização de fase gasosa.

Seria desejável encontrar um procedimento económi co através do qual se podesse produzir com segurança um catalisador de metaloceno-alumoxano suportado activo para utilizei I ção como catalisador de polimerização de fase gasosa. Para ser económico, o procedimento deveria prescindir da necessida de de produzir o componente alumoxano como componente separaj do a partir de outro procedimento em que se prepare o próprio i catalisador.

ί Resumo da Invenção processo da presente invenção utiliza como mate.

j rial de suporte do catalisador partículas de silica que posι 2 suem tuna superfície compreendida no intervalo entre 10 m /g e ι o 2 i 700 m /g, de preferência entre 100-500 m /g e desejavelmente cerca de 200-400 m /g, um volume poroso de 3 a 0,5 cc/g e pre j ferencialmente 2-1 cc/g e um teor em água adsorvida compreendido entre 6 e 10%, aproximadamente, de preferência entre 7 a 9% em peso aproximadamente, e mais preferencialmente cerca de ! 8% em peso. Tais partículas de silica sSo designadas a seguir como gel de silica não desidratado. Prepara-se este catalisa|Í dor de metaloceno-alumoxano suportado em gel de sílica adicio | nando o gel de silica não desidratado a uma solução agitada de trialquil-alumínio numa quantidade suficiente para proporcionar uma proporção molar entre o trialquil-alumínio e a áί' gua compreendida entre 3:1 e 1:2 aproximadamente, de preferên cia entre 1,2:1 e 0,9:1 aproximadamente; depois adiciona-se a esta solução agitada um metaloceno em quantidade suficiente ! para proporcionar uma proporção entre o alumínio e o metal de transicção compreendida entre 1000:1 e 1:1 aproximadamente, de preferência entre 300:1 e 10:1 sproximadamente, mais prefe rencialmente entre 150:1 e 30:1; depois remove—se o solvente e procede—se è secagem dos sólidos para proporcionar um pó fluido livre. Pode conseguir-se a secagem aquecendo moderadamente ou no vácuo.

| 0 pó fluido livre seco e constituído por um com| plexo catalítico de metaloceno-alumoxano adsorvido sobre a su perfície das partículas de euporte de gel de silica. 0 complje xo catalítico suportado possui uma actividade suficiente para utilização como catalisador de pollmerização de fase gasosa para a pollmerização de olefinas de acordo com procedimentos convencionais de pollmerização de fase gasosa.

Descrição Pormenorizada das Formas Preferidas de Realização i

A presente invenção visa um método para a prepara ção de um sistema catalítico suportado, para utilização na p_o

I limerização de fase gasosa de olefinas, particularmente na po limerização de fase gasosa de etileno em polietilenos de elevado peso molecular tais como o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e o polietileno de elevada densidade (HDPE)j Os polímeros são aplicados para o fabrico de artigos por extrusão, moldagem por injecção, termoformação, moldagem rotati · va e semelhantes. Em particular» os polímeros preparados com o complexo catalítico e pelo método da presente invenção são | homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas superiores possuindo entre 3 e 10 átomos de carbono e de preferência entre 4 e 8 átomos de carbono. Os exemplos ilustrativos de alfa-olefinae superiores são buteno-1, hexano-1 e octeno-1.

No processo da presente invenção polimeriza-ee o etileno isolado ou em conjunto com alfa-olefinas possuindo 3 ou mais átomos de carbono» na presença de um sistema catalíti co suportado por gel de sílica» constituído pelo menos por um metaloceno e um alumoxano.

li

De acordo com a presente invenção é possível proi duzir copolímeros de olefina» particularmente copolímeros de ' etileno e de alfa-olefinas superiores possuindo entre 13 e 18 átomos de carbono.

complexo catalítico activo preparado pelo proces so da presente invençSo é constituído por um metaloceno e por um alumoxano adsorvidos sobre a superfície do material de suporte de gel de silica. Os alumoxanos são compostos de a 3um-f— nio oligoméricos representados pela fórmula geral (R-A1-0) » presumindo-se que se trata de um composto ciclico e pela formula R(R-Al-0)yAlR2 a qual representa um composto linear. Na fórmula geral, R representa um grupo alquilo(C^-Ο^θ) tal co mo por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo e ”y” representa um inteiro compreendido entre 2 e 30 aproximadamente e representa o grau de oligomerização do alumoxano.

j De preferência ⁿR” representa metilo e y está compreendido I entre 4 e 25 e mais preferencialmente entre 6 e 25. De um moj do geral, na preparação de alumoxanos a partir por exemplo da j I reacção de trimetil-alumínio e água obtem-se uma mistura de i compostos lineares e ciclicos. Em geral, para um dado metalol ceno, um alumoxano que possua um grau superior de oligomerizji ^!ção proporcionará um complexo catalítico de actividade supe| rior à de um alumoxano que possua um grau inferior de oligome rização. Por conseguinte, o procedimento pelo qual o alumoxano é produzido por reacção directa de um trialquil-alumínio j com um gel de sílica não desidratado deverá garantir a conver j | são da quantidade de massa do trialquil-alumínio proporcionar do um alumoxano que possua um grau elevado de oligomerização.

|| De acordo com a presente invenção obtem-se o grau desejado de i oligomerização pela ordem de adição dos reagentes conforme se descreve mais adiante.

i

I

I 0 metaloceno pode ser qualquer um dos compostos jj de coordenação organometálicos obtido como um derivado ciclo: -pentadienilico, de um metal de tran s ição. Os metalocenos új teis para a preparação de um compleío catalítico activo de a- ii cordo com o processo da presente invenção são o mono-, bi- e ji tri-ciclo-pentadienilo ou compostos metálicos de ciclo-penta! dienilo substituído e mais preferencialmente compostos de biI -ciclo-pentadienilo. Os metalocenos particularmente úteis na presente invenção são representados pelas fórmulas gerais:

I I. (Cp) MR X m n q i

; em que Cp representa um anel ciclo-pentadienilo, M representa i um metal de transição do grupo 4b ou 5b e de preferencia um metal de transição do grupo 4b, R representa um grupo hidro— carbilo ou um grupo hidrocarboxi possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, X representa um átomo de halogéneo, e m repre senta um número inteiro entre 1 e 3, n representa um número inteiro entre 0 e 3, e q representa um número inteiro entre 0

II. (C₅R’_k)_gR”_s(G₅R*_k)MQ_>g, e

III. R_g(C₅R’_k)₂MQ»

ciclo-pentadienilo

representa grupo ciclo-pentadienilo substituído, sendo cada R’ igual ou diferente e representando hidrogénio ou um radical hidrocarbi lo tais como os radicais alquilo, alquenllo, arllo, alquil-arilo ou aril-alquilo contendo entre 1 e 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbilo contendo silicio, ou um radical hidro carbilo em que 2 átomos de carbono estão ligados em conjunto para formar um anel C^-Cg, R** representa o radical alquileno (C^-C^), um dlalquil-germanio ou silicio, ou um radical alquil-fosfina ou amina que estabelece a ponte entre 2 aneis (CjjR’_k), Q representa um radical hidrocarbilo tal como arllo, alquilo, alquenllo, alquil-arilo ou aril-alquilo possuindo en tre 1 e 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxi possuin do entre 1 e 20 átomos de carbono ou um átomo de halogéneo, podendo ser igual ou diferente, Q* representa um radical alquilideno possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, s representa 0 ou 1, g representa 0, 1 ou 2; quando g for 0, s repre. senta 0; k representa 4 quando s for 1 e k representa 5 quando s for 0 e M possui as slgnificaçães anteriores.

Os Exemplos de radicais hidrocarbilo são o metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, lsoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo, fenilo e semelhantes. Os Exemplos de radicais alquileno são o metileno, etileno, propileno e semelhantes. 0s Exemplos de átomos de halogéneo são o cloro, bromo e iodo e de entre estes átcanos de halogéneo é preferível o cloro. Os Exemplos de radl cais alquilideno são o metilideno, etilideno e propilideno.

De entre os metalocenos são mais preferenciais os

zieconocenos e os titanocenos. Os Exemplos ilustrativos mas não limitativos destes metalocenos que se podem utilizar util. j mente de acordo com a presente invenção são os mono—ciclo-pen^ tadienil-titânocenos tais como tricloreto de ciclo-pentadienil-titênio, tricloreto de pentametil-ciclo-pentadienil-titanio; bis(ciclo-pentadienil)titãnio difenilo; o carbeno representado pela fórmula Cp₂Ti=CH₂ * Al(CH^)gCl e derivados deste reagente tais como Cp_?Ti=CH_p * A1(CH₃)₃, (Cp₂TiCH₂)_?, Cp₂'JiCH₂CH(CH₃ )CK₂, Cp₂Ti=CHCH₂CH₂, Cp₂Ti=CH₂ ’ A1R” »₂C1, em que Cp representa um radical ciclo-pentadienilo ou um radical > ciclo-pentadienilo substituído» e R”· representa um radical j alquilo, arilo ou alquil-arllo possuindo entre 1 e 18 átomos I de carbono; compostos bis(Cp)Ti(IV) substituídos tais como bis(indenil)Tl difenilo ou dicloreto, bis(metil-ciclo-penta' dienil)Tl difenilo ou di-halogenetos e outros complexos de dl -halogenetos; compostos de dlalquil-, trialquil-, tetra-alquil- e penta-alquil-ciclo-pentadienil-titanio tais cano bis^! (l,2-dimetil-ciclo-pentadienil)Ti difenilo ou dicloreto, bisi' [I (l,2-dietil-ciclo-pentadienil)Ti difenilo ou dicloreto e outra j complexos de di-halogeneto; complexos de ciclo-pentadieno 11- gados em ponte por silício, fosfina, amina ou carbono, tais ! como dimetil-silil-diciclo-pentadienil-titanio difenilo ou dl ' cloreto, metileno-diciclo-pentadienil-titanio difenilo ou dij. cloreto e outros complexos de di-halogeneto e semelhantes.

Os Exemplos ilustrativos mas não limitativos dos zirconocenos que podem ser utilizados utilmente de acordo com a presente invenção sSo o tricloreto de ciclo-pentadienil-zir cónio, tricloreto de pentametil-clclo-pentadienil-zlrcónio, i bis(ciclo-pentadienil)zircónio difenilo, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircónio, ciclo-pentadiénos substituídos por ί alquilo tais como bis(etil-ciclo-pentadienil)zircónio dimetilo, bis( β-fenil—propil—clclo-pentadienll)zircónio ddmetilo, bis(metil-ciclo-pentadienil)zlrcónio dlmetilo, e complexos de di-halogenetos dos compostos anteriores; di-alquil-, tri-al| quil-, tetra-alqull- e penta—alquil-clclo-pentadienos tais co

|ΐ mo bis(pentametil-ciclo-pentadienil)zircõnio dimetilo, bis¹ (1,2-dimetil-ciclo-pentadienil)zircónio dimetilo, bis(l,3-dijs , til-ciclo-pentadienil)zircõnio dimetilo e complexos di-haloge_ | nados dos compostos anteriores; complexos de ciclo-pentadieno ligados em ponte por silício, fosforo e carbono tais como dimetil-silil-diciclo-pentadienil-zirconio dimetilo ou di-halo¹ geneto, metil-fosfina-diciclo-pentadienil-zircõnio dimetilo ou di-halogeneto, e metileno diciclo-pentadienil-zircõnio dili

I metilo ou di-halogeneto, carbenos representados pelas formuΊ las Cp^Zr^H^P(Cgííç , e derivados destes compostos tais | como Cp^árCH^CH(CH^ · dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, o ij bis(ciclo-pentadienil)háfnio dimetilo, o dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)vanadio e semelhantes são exemplos ilustrativos de outros metalocenos.

De um modo geral, a utilização de um metaloceno que englobe um bis(ciclo-pentadienil substituído)zircõnio pro porcionará um complexo catalítico de actividade superior à do | titanoceno correspondente ou à de um composto metálico mono— -ciclo-pentadienílico. Por conseguinte, os compostos de bis| (ciclo-pentadienil substituído)zircõnio são preferidos para I utilização como metaloceno.

Até ao presente o componente alumoxano do compleI xo catalítico activo tem sido preparado separadamente e adiί cionado dessa forma a um material de suporte do catalisador o j qual se trata depois com um metaloceno para proporcionar o I complexo catalítico activo. Um procedimento utilizado até ao j presente para a preparação do alumoxano separadamente consis— · te em fazer contactar água na forma de um solvente húmido com uma solução de trialquil-alumínio num solvente orgânico adequa ί do tal como o benzeno ou um hidrocarboneto alifático. Confor-' I me evidenciado antes, este procedimento está associado a riscos de fogo e de explosão exigindo a utilização de equipamen- 11 -

to à prova de explosão e de condições de reacção cuidadosamen

I te controladas. Num método alternativo utilizado até ao presen, ; te para a produção separada de alumoxano faz-se contactar al- < j quil-alumínio com um sal hidratado tal como o sulfato de co- bre hidratado. 0 método consiste em tratar uma solução dilui! da de alquil-alumínio por exemplo em tolueno, com um penta-hi drato de sulfato de cobre. Resulta uma hidrólise lenta e conj trolada do alquil-alumínio para proporcionar o alumoxano, eli J ' minando-se substancialmente os riscos de fogo e de explosão • mas com a desvantagem. de originar produtos secundários nocij vos que devem ser eliminados e dos quais se deve separar o a| lumoxano antes de tornar adequado para utilização na redução | de um complexo catalítico ectivo. A produção separada do com| ponente alumoxano por qualquer procedimento torna-se morosa e ii dispendiosa. Correspondentemente, a utilização de um alumoxa|l no produzido separadamente aumenta de modo drástico o custo de produção de um catalisador de metaloceno-alumoxano.

i

I

De acordo com a presente invenção prepara-se o

II componente alumoxano do complexo catalítico por reacção direts ta de um trialquil-alumínio com o material utilizado como su- | porte do catalisador, designadamente um gel de silica não desidratado. A silica útil como suporte do catalisador é aquela que possua uma superfície compreendida no intervalo entre 10 ; e 700 m /g aproximadamente, de preferência entre 100 e 500 e

I desejavelmente entre 200 e 400 m /g, um volume poroso compreendido entre 3 e 0,5 cc/g aproximadamente e de preferência entre 2 e 1 cc/g e um teor de água adsorvida compreendido entre 6 e 10$ em peso aproximadamente, de preferência entre 7 e | 9$ em peso aproximadamente e mais preferencialmente entre 7,5 j e 8,5$ em peso. As dimensões das partículas de silica deverão estar compreendidas entre 10 μ e 100 μ aproximadamente, e de | preferência entre 30 μ e 60 μ (1 μ = 10 ~^m). Daqui em diante a silica que possua as propriedades anteriores será referida como gel de silica não desidratado.

gel de silica não desidratado, conforme anterior!

I mente referido, é adicionado ao longo do tempo, em cerca de 5 I minutos, a uma solução agitada de trialquil-alumínio, de pre- j i ferência trimetil-alumínio ou trietil-alumínio, numa quantida. ί | de suficiente para proporcionar uma proporção molar entre o

t.ri»1 qu-Π-alumínio e a água compreendida entre 3:1 e 1:2 apro ' ximadamente, de preferência entre 1,2:1 e 0,9:1· Os solventes I utilizados na preparação do sistema catalítico são os hidrocarbonetos inertes, em particular um hidrocarboneto que seja ι inerte relativamente ao sistema catalítico. Tais solventes i são bem conhecidos e englobam por exemplo o isobutano, butano, ί i pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metil-ciclo- í -hexano, tolueno, xileno e semelhantes. Para utilização como trialquil-alumínio também é adequado o tripropil-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, tri(2-metil-pen! til)-alumínio, tri-hexil-alumínio, tri-n-octil-alumínio e tri > -n-decil-alumínio.

I ! Ao adicionar-se o gel de silica não desidratado à í solução de trialquil-alumínio, o conteúdo em água do gel de ; silica reage controladamente com o trialquil-alumínio para i

j proporcionar um alumoxano que se deposita sobre a superfície | das partículas de gel de silica. Embora a reacção do trialί quil-alumínio com o conteúdo de água do gel de silica se processe com bastante rapidez» isto é, se complete geralmente no decurso de 5 minutos, não ocorre com a rapidez explosiva que se verifica com água livre. Pode efectuar-se a reacção com s_e gurança em equipamento de mistura convencional sob uma atmosfera de gaz inerte.

Seguidamente adiciona-se um metaloceno à suspensão agitada do produto de alumoxano e gel de silica numa quan tidade suficiente para proporcionar uma proporção molar entre o alumínio e o metal de transicção compreendida entre 1000:1 ι e 1:1 aproximadamente, de preferência entre 300:1 e 10:1 e mais preferencialmente entre 150:1 e 30:1. Agita-se a mistura

_,i ;

durante 30 minutos a uma hora aproximadamente, à temperatura ambiente ou a uma temperatura mais elevada próxima de 75°C pa. ra permitir que o metaloceno sofra uma completa reacção que proporcione o complexo com o alumoxano adsorvido. Seguidamen te remove-se o solvente e procede—se à secagem dos sólidos re. siduais, de preferência a uma temperatura de 75°C ou superior,ί para proporcionar um pó fluido livre. 0 pó fluido livre é j i constituído por um complexo catalítico de metaloceno-alumoxa- ; no suportado em gel de silica, de actividade catalítica sufi- | i! i cientemente elevada nara utilização na fase gasosa de polime1 rização de olefinas por procedimentos convencionais de polime j rização de fase gasosa.

’í 1' A ordem de adiçSo entre o gel de silica não desidratado e o trialquil-alumínio é importante relativamente à ac tividade do catalisador suportado que se obtem após a adição do metaloceno. Obtem-se uma composição catalítica suportada i de fraca ou nenhuma actividade quando se adiciona um trial; quil-alumínio a uma euspensão solvente agitada de gel de si li ! ca não desidratado. Descobriu-se para se preparar uma compos^ i ção catalítica suportada, de aceitável ou de elevada activida ; de, a ordem de mistura deve ser aquela em que se adiciona o i¹; gel de silica não desidratado a uma solução agitada do trialquil-alumínio. Acredita-se que esta ordem de mistura força o trialquil-alumínio a sofrer uma reacção no contexto de um excesso localizado e transitório de trialquil-alumínio comparativamente com uma deficiência localizada transitória de água. Sob uma condição de mistura na qual se adiciona lentamente gel de silica não desidratada a uma solução agitada de trialquil-alumínio, o conteúdo de massa de trialquil-alumínio converte-se em alumoxano com um grau de oligomerização compreen- i dido aproximadamente entre 6-25 (y - 6-25). A produção de um alumoxano com este grau de oligomerização origina um complexo catalítico final de metaloceno-alumoxano de útil ou elevada ! actividade. Uma ordem inversa de mistura, isto é, a adição de | um trialquil-alumínio a uma suspensão solvente agitada de gel i

de silica não desidratado proporciona um catalisador que pos- ;

I sui fraco grau de actividade catalítica.

Para além da importância da adequada ordem de mis i tura para se conseguir um catalisador suportado, de actividade útil, verificou-se também que o teor em água do gel de si- j lica não desidratado influencia a actividade final do catali- I sador. Portanto, o gel de silica não desidratado deverá possuir um conteúdo em água adsorvida compreendido entre 6 e 10# em peso aproximadamente. De preferência o teor em água adsorvida deverá estar compreendido entre 7 e 9# em peso, aproxima damente. Geralmente observa-se a máxima actividade catalítica para um dado componente metaloceno quando o teor em água adsorvida do gel de silica não desidratado utilizado como supor te estiver compreendido entre 7»5 e 8,5# em peso.

Outro parâmetro que influencia o grau de activida de atingido no complexo final do catalisador suportado é a proporção molar entre o trialquil-alumínio e o conteúdo de água adsorvida do gel de silica não desidratado. Em comparação com a quantidade de gel de silica não desidratado de dete-rm-i na do teor de água adsorvida, as quantidades de trialquil-alumínio utilizadas deverão ser seleccionadas para proporcionar uma proporção molar entre o trialquil-alumínio e a água compre endida entre 3:1 e 1:2 aproximadamente, de preferência entre 1,5:1 e 0,8:1, mais preferencialmente entre 1,2:1 e 0,9:1, e mais preferencialmente entre 1,1:1 e 1,0:1. Verificou-se que para um dado metaloceno se observa geralmente uma actividade catalítica máxima para uma proporção molar entre o trialquil-alumínio e a água compreendida entre 1,2:1 e 0,9:1 aproximadamente. Dependendo do trialquil-alumínio particular seleccio nado para utilização, as actividades catalíticas comercialmen te aceitáveis encontram-se para proporções molares entre o trialquil-alumínio e a água compreendidas entre 3:1 e 1:2 aproximadamente.

A proporção molar entre o alumínio e o metal de ! | transição do componente metaloceno também influencia o custo ί de produção e o nível de actividade catalítica obtido no complexo catalítico final suportado. A quantidade de metaloceno adicionada aos sólidos de gel de silica com alumoxano adsorvi ί j do deverá ser seleccionada para proporcionar uma proporção mo lar entre o alumínio e o metal de transição compreendida en! tre 1000:1 e 1:1 aproximadamente, de preferência entre 300:1 I e 10:1, e mais preferencialmente entre 150:1 e 30:1. Do ponto de vista das considerações económicas é desejável operar nos intervalos inferiores das proporções molares entre o alumínio ί ' e o metal de transição no sentido de minimizar o custo da pro | | dução do catalieador. 0 procedimento da presente invenção con | siste em proporcionar a conversão máxima do componente trialquil-alumínio na forma mais eficaz de alumoxano permitindo as, sim a produção segura de um catalisador de metaloceno-alumoxja no suportado de útil actividade com baixas quantidades do dij3 pendioso componente de trialquil-alumínio.

| Seleccionando adequadamente o tipo e as quantidaΪ des relativas do metaloceno e do percursor co-catalítico de | trialquil-alumínio é possível obter pelo método presente o complexo catalítico activo particular desejado para qualquer aplicação específica. Por exemplo, as concentrações superiores do alumoxano no sistema catalítico originam geralmente produtos polímeros de peso molecular superior. Por conseguinte, quando se desejar produzir um polímero de elevado peso mo lecular utiliza-se uma concentração mais elevada de trialquil^ —alumínio, relativamente ao metaloceno, do que quando se dese^ jar produzir um material de peso molecular inferior. Para b j maioria das aplicações a proporção entre o alumínio no alquil -alumínio e o metal total no metaloceno pode estar compreendi da no intervalo entre 300:1 e 20 sl aproximadamente, e de preferência entre 200:1 e 50:1.

i

Após a adição do metaloceno ao alumoxano adsorvi—

do sobre a superfície sólida do gel de sílica remove-se o sol vente por filtração ou por evaporação e procede-se è secagem ι dos sólidos residuais para proporcionar um pó fluido livre.

Pode efectuar-se a secagem dos sólidos residuais a uma temperatura inferior a 85°C, e de preferência a uma temperatura próxima de 75°C. 0 pó fluido livre e seco é constituido por um complexo de metaloceno-alumoxano adsorvido sobre a superf^ cie das partículas de gel de silica de suporte. A composição seca apresenta um nível de actividade catalítica útil para a polimerização de fase gasosa de olefinas.

Conforme é sabido é possível controlar o peso molecular do produto polimérico através de uma correcta selecção de substituintes sobre o anel do ciclo-pentadienilo e uti lizando iões complexos para o metaloceno. Além disso, o conteúdo em co-monómero pode ser controlado através de uma correcta selecção do metaloceno. Assim, através da selecção dos ί componentes do catalisador é possível ajustar o produto poli; mérico relativamente ao seu peso molecular e densidade. Adii cionalmente, é possível ajustar as condições de reacção de po i limerização num intervalo amplo de condições para a produção i de polimeros que possuam propriedades particulares.

ί

I i

ITos exemplos seguintes determinou-se o índice de fusão (IF) e a razão entre índices de fusão (RIF) de acordo com o ensaio D-1238 da ASTM.

Exemplo 1 (Comparativo)

Adicionou-se lentamente 5 litros de metil-alumoxja no (4$ em peso em tolueno), previamente preparado por reacção de trimetil-alumínio com água em tolueno, a 1,5 kg de gel de silica desidratado. Utilizou-se gel de silica Davison 948 que havia sido desidratado a 800°C durante 20 horas. Após a adição do metil-alumoxano agitou—se a suspensão de gel de silica durante 1,0 horas à temperatura ambiente. Seguidamente adicio nou-se lentamente 300 ml de uma solução a 13$ em peso em tolue

no de dicloreto de bis(n-butil-ciclo-pentadienil)zircónio /*a seguir designado por (nBuCpJ^ZrCl^T à suspensão agitada de partículas sólidas de gel de silica e manteve-se a agitação | durante 0,5 horas a 75 °C. Depois evaporou-se o solvente volátil por expurgação com azoto a 85 °C para proporcionar um pó fluido livre.

Exemplo 2

Utilizou-se gel de silica não desidratado de acor j do com o procedimento da presente invenção para se preparar | um complexo catalítico de (nBuCp^ZrC^ metil-alumoxano supor I tado em gel de silica, do modo seguinte:

Carregou-se um balão seco com a capacidade de 1 ; litro e de 3 bocas, adaptado com uma vareta de agitação magné tica, com duzentos e sessenta (2ó0) mililitros de uma solução de trimetil-alumínio/heptano (15#) e com 300 ml de heptano. Seguidamente, através de um recipiente de adição de sólidos adicionou—se ao balão 100 g de gel de silica não desidratado (Davison 948) o qual continha 7,63# em peso de água. Deixou-se a mistura resultante reagir sob condições de agitação à temperatura ambiente durante 1 hora. Seguidamente injectou-se no balão 2,50 g de (nBuCp)₂ZrCl₂ dissolvidos em 120 ml de heo tano e deixou-se a mistura resultante reagir sob condições de agitação durante 30 minutos. A seguir removeu-se o solvente volátil por expurgação com azoto a 75°C e procedeu-se à secagem dos sólidos residuais paira proporcionar um pó fluido livre, rfravés de secagem no vácuo à temperatura ambiente.

pó fluido livre resultante é constituído por um complexo catalítico de metaloceno-metil-alumoxano suportado em gel de silica, em que a proporção molar entre o alumínio e o zircónio é de 67,4:1. Utilizou-se este pó como catalisador para a polimerização de fase gasosa de etileno, nas condições e com os resultados indicados na Tabela I e na respectiva de£ crição.

Exemplo 3

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excen ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 7,79% em peso de água.

Exemplo 4

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excej) ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 7,16% em peso de água.

ί Exemplo 5

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excejD ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 7,38% em peso de água.

Exemplo 6 (Comparativo)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excej) ção de se ter carregado a solução de trimetil-alumínio/heptano (15%) num balão com a capacidade de 1 litro e de 3 bocas contendo 300 ml de heptano e 100 g de gel de silica não desidratado (Davison 948) o qual continha 7,38% em peso de água.

Exemplo 7

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excej) ção de se ter carregado 2ó0 ml de solução de trietil-alumínio/

/heptano (25^) num balão com a capacidade de 1 litro, seguindo-se a adição de 100 g de gel de silica não desidratado (Da- ^!vison 948) o qual continha 8,1056 em peso de água.

Exemolo 8

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 7 com a excejo ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 8,2856 em peso de água. i í ι i Exemplo 9

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 7 com a excej> i ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 7,6956 em peso de água.

Exemplo 10

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 7 com a excej? ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 7,90% em peso de água.

I

Exemplo 11

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 7 com a excejq | ção de o gel de silica não desidratado (Davison 948) conter 8,0896 em peso de água e após a adição do gel de silica ao balão se ter aquecido a mistura a 85°C.

Exemplo 12

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 7 com a excejD ção de se ter carregado uma solução de trietil-alumínio/hepta, no (2596) num balão com a capacidade de 1 litro e de 3 bocas contendo trezentos mililitros de heptano e 100 g de gel de sí. lica não desidratado (Davison 948) o qual continha 8,1096 em peso de água.

Teste A do Catalisador

Determinou-se a actividade dos catalisadores em pó dos Exemplos 1 a 12 à temperatura ambiente e à pressão de O x 6,89 x 10 Pa (5 psig) em atmosfera de etileno e de acordo com o procedimento seguinte. Procedeu-se à limpeza de um frasco de 125 ml, aqueceu-se a 130°C durante 6 horas, arrefe- ^:ceu-se para a temperatura ambiente e purificou-se com azoto durante 10 minutos. 0 frasco estava dotado com uma vareta de | agitação magnética e carregou-se no frasco 5 g de composição i catalítica. A temperatura ambiente injectou-se no frasco gaz etileno à pressão de 5 psig. Permitiu-se que a polimerização do etileno se processasse durante 1 hora. A quantidade de po- í j lietileno obtida com cada composição catalítica está indicada na Tabela I.

Tabela I

RESULTADOS DO TESTE A DOS CATALISADORES

Catalisador

Quantidade de Polietileno formado, g

Exemplo

1 (C omparativo)	5.2
2	5.5
3	4.4
4	2.8
5	5.2
6	0.1
7	4.4
8	4.0
9	1.5
10	2.5
11	3.3
12	0.1

Teste B dos Catalisadores ! Determinou—se a actividade dos catalisadores dos ' Exemplos 1, 2 e 7 num reactor de polimerização de fase gasosa ' I em leito fluido contínuo à pressão total de 300x6,89x10 Pa (300 psig). 0 etileno foi copolimerizado com hexeno-1 em cada um destes exemplos.

I

I Durante a polimerização injectou-se continuamente

I no reactor etileno, hexeno-1 e azoto para manter composições l gasosas constantes. Injectou-se o catalisador no reactor continuamente a uma velocidade de 0,5 g/hora para manter uma ve- | locidade de reacção constante. Removeu-se do reactor periodicamente o produto polimérico» através de uma válvula, para ! manter um leito polimérico constante intenso no reactor.

! I

Cada uma das reacções de polimerização foi efec; tuada durante pelo menos 48 horas para garantir que o produto recolhido era representativo do produto produzido nas condií ções de reacção.

A Tabela II apresenta o polímero produzido em cada exemplo.

I

TABELA II

RESULTADOS D0 TESTE B DOS CATALISADORES

Temp. Proporção Produção IV* * Densidade

Catalisador	(°F)	C₅/C., _ .	g/hr	dg/min	RIF	g/ml
Exemplo 1	185	0.06	300	1.24	18.7	0.923
2	165	0.02	230	0.74	23.4	0.940
3	165	0.03	200	0.23	26.8	0.933
Determinou	-se o	índice de	fusão	(IP) e a razão entre índi-

ces de fusão (RIP) de acordo com o Teste ASTM D-1238.

como referência os seus aspectos preferenciais. A partir da i actual descrição, qualquer especialista na matéria pode conc£ ι ber as alterações que poderão ser efectuades na presente inj venção sem se afastar do âmbito e do espírito desta invenção, conforme anteriormente descrito e reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

ι

- 1» Processo para a preparação de um catalisador de i metaloceno-alumoxano suportado para polimerização em fase gai sosa de olefinas, caracterizado por:

a) adicionar-se gel de silica não desidratado a uma solução não agitada de um trialquil-alumínio numa quantidade suficiente para proporcionar uma razão molar, de trialquil-alu i mínio para água, compreendida entre 3:1 e 1:2 e deixar a mistura reagir;

| b) adicionar-se um metaloceno à mistura depois da reacção;

c) remover-se o solvente;

d) secarem-se os sólidos até se obter um pó que flua livremen te.

- 2® Processo de acordo com a reivindicação 1, caract^ rizado por o referido gel de silica não desidratado ter um conteúdo de água compreendido entre ô e 10% em peso.

- 3® Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, [ caracterizado por a razão molar, de alumínio para o metal de transição no referido metaloceno, estar compreendida entre 1000:1 e 1:1, de preferência entre 300:1 e 10:1.

- 4^e I

I

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o gel de sílica não desi|l dratado ter um conteúdo aquoso compreendido entre 7 e em il peso de preferência entre 7,5 θ 8,52^ em peso e tuna razão molar, de trialquil-alumínio para água, compreendida entre 1,2: :1 e 0,9:1 aproximadamente, sendo o trialquil-alumínio de pre. ferência trimetil-alumínio ou trietil-alumínio.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido gel de silica ; não desidratado ter uma área superficial compreendida entre 200 e 400 m /g, um volume de poros compreendido entre 1 e 2 cc/g e um tamanho de partículas compreendido entre 30 μ e 60 í p, e/ou estando a razão molar, do alumínio para o metal de | transição no referido metaloceno, de preferência compreendida entre 150:1 e 30:1 e/ou sendo os sólidos referidos secos de preferência a uma temperatura compreendida entre 75°C e 85°C.

- 6 a Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o metaloceno ser da fórmula (Cp^HR^X^ em que Cp representa um anel ciclo-pentadienilo, LI representa um metal de transição do grupo 4b ou 5b, R repre senta um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi com 1 a 20 átomos de carbono, X representa um átomo de halogéneo, e m representa um número inteiro de 1 a 3 e n um número inteiro de 0 a 3 e q um número inteiro de 0 a 3;

<⁰5^Η'Λ^Ε8⁽⁰5^Η'Λ-_ε’ °^u * ^en que (^σ5^*1Ρ representa um grupo ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído, sendo cada R’ igual ou diferente e representar hidrogénio ou um radical hidrocari bilo que contem de 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidro I carbilo que contem silicio, ou um radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono se juntam para formar anéis (C^-Οθ), R representa um radical alquileno (C^-G^), um radical dialquil germanio ou silicio, ou uma alquil fosfina ou amina ligando em ponte dois anéis (C^R’^), Q representa um radical hi | drocarbilo com 1 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxi com 1 a 20 átomos de carbono ou halogéneo e pode ser igual ou diferente, Q* representa um radical alquilideno com

1 a 20 átomos de carbDno aproximadamente, s representa 0 ou 1, g representa 0, 1 ou 2, quando g representa 0, s representa 0, k representa 4 quando s representa 1 e k representa 5 quando s representa 0 e M é como definido anteriormente.

- 7« -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o referido metaloceno ser zirconoceno ou titanoceno.

I

I

- 8® -

Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte. rizado por o referido zirconoceno ser seleccionado do grupo que consiste em tricloreto de ciclopentadienil zircônio; tricloreto de pentametil-ciclopentadienil zircônio;

difenil bis(ciclopentadienil)zircônio;

dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircónio; ciclopentadienos substituídos por alquilo, e os seus complexos de di-halogenetos; dialquil, trialquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienos, e os seus complexos de di—halogenetos; e complexos de ciclopentadieno ligados em ponte a átomos de silicio, fósforo e carbono.

- 9^a Processo de acordo com a reivindicação 7 , caracte.

I rizado por o referido titanoceno ser seleccionado do grupo que consiste em monociclopentadienil-titanocenos; difenil i

I bis(ciclopentadienil)titanio; carbenos representados pela fór ;

mula Cp₂Ti=Ch₂.Al(CH^)₂C1 e os seus derivados, em que Cp representa um radical ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído; compostos bis(Cp) Ti (IV) substituídos e os seus I complexos de di-halogenetos; compostos de di-alquil, tri-alquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienil titânio e os seus complexos de di-halogenetos; e complexos de ciclopentadieno ligados em ponte a silicio, fosfina, amino ou carbono e os seus complexos de di-halogenetos.

- 10^a I Processo para a polimerização de olefinas, por ex.

j etileno e outras c(-olefinas caracterizado por se utilizar um j catalisador de metaloceno-alumoxano suportado preparado de aI cordo com as reivindicações anteriores.

I ]

- 11^a Processo para a preparação de um catalisador de metaloceno-alumoxano suportado por combinação de trialquil alumínio e um material inorgânico de enchimento contendo água seguida de adição de um metaloceno caracterizado por o material de enchimento sob a forma de gel de silica contendo água absorvida ser adicionado a uma solução agitada do trialquil alumínio.

A requerente declara que os primeiros pedidos desta patente foram apresentados nos Estados Unidos da América

- 26 em 17 de Dezembro de 1987, sob o número 134,413.

I

Lisboa, 16 de Dezembro de 1988

9 AC-EKTE orieíAL DA PROFRitCAOE iNDUST·'.··*

RESUMO i PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR

DE METALOCENO-ALUMOXANO SUPORTADO PARA POLIMBRIZAÇÃO DE FASE GASOSA Ξ PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS UTILIZAITDO ESSE CATALISA DOR”

A invenção refere-se a um processo para a prepara, ção de um catalisador de metaloceno-alumoxano suportado para polimerização de fase gasosa de olefinas, que compreende: