JPH0948811A - オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0948811A JPH0948811A JP20113695A JP20113695A JPH0948811A JP H0948811 A JPH0948811 A JP H0948811A JP 20113695 A JP20113695 A JP 20113695A JP 20113695 A JP20113695 A JP 20113695A JP H0948811 A JPH0948811 A JP H0948811A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 組成分布の狭いエチレン系共重合体を製造す
る固体触媒成分およびそれを用いた触媒を得る。 【構成】 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分を必
須成分とする固体成分b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 からなり、c)がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドであるエチレン系共重合用固体触媒成
分。b)およびc)を接触させることによって得られる錯化
合物と、a)を接触させるエチレン系共重合用固体触媒成
分の製法。 【効果】 新規な固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を用いて、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重
合させることにより、組成分布の狭いエチレン系共重合
体を製造することが可能となった。
る固体触媒成分およびそれを用いた触媒を得る。 【構成】 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分を必
須成分とする固体成分b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 からなり、c)がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドであるエチレン系共重合用固体触媒成
分。b)およびc)を接触させることによって得られる錯化
合物と、a)を接触させるエチレン系共重合用固体触媒成
分の製法。 【効果】 新規な固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を用いて、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重
合させることにより、組成分布の狭いエチレン系共重合
体を製造することが可能となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用固体
触媒成分とその製造および組成分布が狭いエチレン系共
重合体の製造方法に関する。
触媒成分とその製造および組成分布が狭いエチレン系共
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系共重合体は機械的性質に優
れ、加工性がよいことなどから、フィルム、テープ、シ
ート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多くの
成形品に加工されて使用されている。従来、エチレン系
共重合体を得る方法としては、マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分の形成時ある
いは形成後に、電子供与性化合物で処理することにより
得られる固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物
とから形成されるチーグラー型触媒を用いて、エチレン
系共重合体を得る方法が数多く提案されている。しか
し、これらの方法で得られるエチレン系共重合体は、組
成分布が広く透明性が劣る欠点があり、透明性が要求さ
れる用途には不向きであった（特開昭５７−４４６１
１、特開平２−７７４０９、特開平６−２５６４１
３）。また、組成分布が広いとフィルム成形品がブロッ
キングを起こすなどの問題も発生する。エチレン系共重
合体では、組成分布を狭くすることによって、透明性が
向上する。近年、組成分布が狭く透明性に優れたエチレ
ン系共重合体の製造にメタロセン触媒を用いたものが数
多く提案されている（特開昭６４−９２０６、特開平２
−２２３０７）。しかしながら、該触媒系では製造コス
トが高い上に、適合プロセスに制限がある。
れ、加工性がよいことなどから、フィルム、テープ、シ
ート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多くの
成形品に加工されて使用されている。従来、エチレン系
共重合体を得る方法としては、マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分の形成時ある
いは形成後に、電子供与性化合物で処理することにより
得られる固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物
とから形成されるチーグラー型触媒を用いて、エチレン
系共重合体を得る方法が数多く提案されている。しか
し、これらの方法で得られるエチレン系共重合体は、組
成分布が広く透明性が劣る欠点があり、透明性が要求さ
れる用途には不向きであった（特開昭５７−４４６１
１、特開平２−７７４０９、特開平６−２５６４１
３）。また、組成分布が広いとフィルム成形品がブロッ
キングを起こすなどの問題も発生する。エチレン系共重
合体では、組成分布を狭くすることによって、透明性が
向上する。近年、組成分布が狭く透明性に優れたエチレ
ン系共重合体の製造にメタロセン触媒を用いたものが数
多く提案されている（特開昭６４−９２０６、特開平２
−２２３０７）。しかしながら、該触媒系では製造コス
トが高い上に、適合プロセスに制限がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、組成
分布が狭いエチレン系共重合体を製造することが可能で
あるオレフィン重合用固体触媒成分とその製法を提供す
ることである。
分布が狭いエチレン系共重合体を製造することが可能で
あるオレフィン重合用固体触媒成分とその製法を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分を必須成分とす
る固体成分 b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 とからなるオレフィン重合用固体触媒成分を含む重合触
媒存在下に、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重
合させる方法によって、これらの問題点が解決されたエ
チレン系共重合体が得られることを見いだし本発明に到
達した。
に鑑みて鋭意検討した結果、 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分を必須成分とす
る固体成分 b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 とからなるオレフィン重合用固体触媒成分を含む重合触
媒存在下に、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重
合させる方法によって、これらの問題点が解決されたエ
チレン系共重合体が得られることを見いだし本発明に到
達した。
【０００５】以下、本発明に係わるオレフィン重合用固
体触媒成分を具体的に説明する。本発明に係わるオレフ
ィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム成分と、ハロ
ゲン成分、チタン化合物、および窒素およびまたは酸素
を含む官能基を持つ化合物からなり、これらを接触させ
ることにより調製される。本発明に用いられるマグネシ
ウム成分としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジエトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩；ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
のようなアルキルマグネシウム；金属マグネシウム等を
例示することができる。好ましくは、ハロゲン化マグネ
シウムもしくは固体成分形成時にハロゲン化マグネシウ
ムを形成するものである。さらに好ましくは、塩化マグ
ネシウムが形成される物である。また、これらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。
体触媒成分を具体的に説明する。本発明に係わるオレフ
ィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム成分と、ハロ
ゲン成分、チタン化合物、および窒素およびまたは酸素
を含む官能基を持つ化合物からなり、これらを接触させ
ることにより調製される。本発明に用いられるマグネシ
ウム成分としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジエトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩；ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
のようなアルキルマグネシウム；金属マグネシウム等を
例示することができる。好ましくは、ハロゲン化マグネ
シウムもしくは固体成分形成時にハロゲン化マグネシウ
ムを形成するものである。さらに好ましくは、塩化マグ
ネシウムが形成される物である。また、これらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。
【０００６】本発明に用いられるハロゲン成分は、フッ
素成分、塩素成分、臭素成分またはヨウ素成分、好まし
くは塩素成分を含む物であり、具体例としては四塩化チ
タン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン；四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素；三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リン；四塩化炭素、四
臭化炭素などのハロゲン化炭素が挙げられるが、調製法
によっては、塩素、臭素などのハロゲン分子；塩化水
素、臭化水素などのハロゲン化水素酸を用いてもよい。
素成分、塩素成分、臭素成分またはヨウ素成分、好まし
くは塩素成分を含む物であり、具体例としては四塩化チ
タン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン；四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素；三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リン；四塩化炭素、四
臭化炭素などのハロゲン化炭素が挙げられるが、調製法
によっては、塩素、臭素などのハロゲン分子；塩化水
素、臭化水素などのハロゲン化水素酸を用いてもよい。
【０００７】本発明に用いられるチタン化合物として
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハ
ロゲン化チタン；テトラブトキシチタン、テトラエトキ
シチタン等のチタンアルコキド；ブトキシトリクロロチ
タン、トリフェノキシクロロチタン等のアルコキシチタ
ンハライド等を例示することができる。また、これらの
化合物の２種以上の混合物であってもよい。好ましく
は、ハロゲンを含む３価のチタン化合物であり、特に好
ましくは三塩化チタンである。
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハ
ロゲン化チタン；テトラブトキシチタン、テトラエトキ
シチタン等のチタンアルコキド；ブトキシトリクロロチ
タン、トリフェノキシクロロチタン等のアルコキシチタ
ンハライド等を例示することができる。また、これらの
化合物の２種以上の混合物であってもよい。好ましく
は、ハロゲンを含む３価のチタン化合物であり、特に好
ましくは三塩化チタンである。
【０００８】本発明に用いられる窒素およびまたは酸素
を含む官能基を持つ化合物は、アミノ基およびまたはカ
ルボキシル基およびアミド基を持つ化合物であり、特
に、アミド基または１つ以上の炭素を介して存在する２
つのアミノ基およびまたはカルボニル基を持つ化合物が
好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラエチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３
−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２−ブテン−１，
４−ジアミンのようなジアミン化合物；２，３−ブタン
ジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジ
オン、３，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオ
ン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、２，５−ヘプタンジオ
ン、２，６−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオ
ン、２，４−オクタンジオン、２，５−オクタンジオ
ン、２，６−オクタンジオン、２，７−オクタンジオ
ン、３，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオ
ン、３，６−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン
のようなジケトン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルホルムアミドのようなアミド化合物等を例示すること
ができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、２，４−ペンタンジオン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
を含む官能基を持つ化合物は、アミノ基およびまたはカ
ルボキシル基およびアミド基を持つ化合物であり、特
に、アミド基または１つ以上の炭素を介して存在する２
つのアミノ基およびまたはカルボニル基を持つ化合物が
好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラエチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３
−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２−ブテン−１，
４−ジアミンのようなジアミン化合物；２，３−ブタン
ジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジ
オン、３，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオ
ン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、２，５−ヘプタンジオ
ン、２，６−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオ
ン、２，４−オクタンジオン、２，５−オクタンジオ
ン、２，６−オクタンジオン、２，７−オクタンジオ
ン、３，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオ
ン、３，６−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン
のようなジケトン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルホルムアミドのようなアミド化合物等を例示すること
ができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、２，４−ペンタンジオン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【０００９】本発明に用いられるチタン化合物と窒素お
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物の接触方法を
以下に述べる。極性溶媒中に、チタン化合物と窒素およ
びまたは酸素を含む官能基を持つ化合物を加え、該溶液
を、還流する。この際、チタン化合物と窒素およびまた
は酸素を含む官能基を持つ化合物の使用量については、
チタン原子１モルに対し、該窒素およびまたは酸素を含
む官能基を持つ化合物は、官能基が１〜２０モル、好ま
しくは２〜５モルで用いられる。極性溶媒は、チタン化
合物１ｇに対し、１０〜２００ｍｌ、好ましくは、５０
〜１００ｍｌの量で用いられる。極性溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、１，４−ジ
オキサンが用いられる。好ましくは、テトラヒドロフラ
ンである。還流温度は、５０〜１２０℃である。還流時
間は１５〜１８０分、好ましくは、３０〜１２０分であ
る。本発明でいう錯化合物とは、チタン化合物と窒素お
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物を、接触させ
ることによって得られる溶液中に含まれる、チタン化合
物と窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物と
の反応物を指す。
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物の接触方法を
以下に述べる。極性溶媒中に、チタン化合物と窒素およ
びまたは酸素を含む官能基を持つ化合物を加え、該溶液
を、還流する。この際、チタン化合物と窒素およびまた
は酸素を含む官能基を持つ化合物の使用量については、
チタン原子１モルに対し、該窒素およびまたは酸素を含
む官能基を持つ化合物は、官能基が１〜２０モル、好ま
しくは２〜５モルで用いられる。極性溶媒は、チタン化
合物１ｇに対し、１０〜２００ｍｌ、好ましくは、５０
〜１００ｍｌの量で用いられる。極性溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、１，４−ジ
オキサンが用いられる。好ましくは、テトラヒドロフラ
ンである。還流温度は、５０〜１２０℃である。還流時
間は１５〜１８０分、好ましくは、３０〜１２０分であ
る。本発明でいう錯化合物とは、チタン化合物と窒素お
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物を、接触させ
ることによって得られる溶液中に含まれる、チタン化合
物と窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物と
の反応物を指す。
【００１０】なお、本発明の固体触媒成分は、上記のマ
グネシウム成分、ハロゲン成分、チタン化合物と窒素お
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物に加えて、担
体化合物および反応助剤として用いられるケイ素、リ
ン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物など
を使用し、これらを接触させて調製してもよい。このよ
うな担体化合物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂ2
Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、
ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどが用いられる。この中で
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 が好ましい。
グネシウム成分、ハロゲン成分、チタン化合物と窒素お
よびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物に加えて、担
体化合物および反応助剤として用いられるケイ素、リ
ン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物など
を使用し、これらを接触させて調製してもよい。このよ
うな担体化合物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂ2
Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、
ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどが用いられる。この中で
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 が好ましい。
【００１１】本発明に係わる固体触媒成分は、上記した
ようなマグネシウム成分、ハロゲン成分、チタン化合物
と窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物、必
要に応じて担体化合物などと接触させて調製される。固
体成分、錯化合物を用いた固体触媒成分の調製方法を数
例を挙げて以下に述べる。ハロゲン化マグネシウムと、
錯化合物を接触あるいは反応させる方法。ハロゲン化マ
グネシウムと、錯化合物を共粉砕した後にハロゲン化す
る方法。あるいは、ハロゲン化マグネシウム単独また
は、ハロゲン化マグネシウムとケイ素化合物またはリン
化合物との共粉砕後、錯化合物で処理した後、ハロゲン
化する方法。また、アルキルマグネシウムにハロゲン化
剤を作用させた後、錯化合物を調製過程に加える方法。
また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させた後、錯化合物を調製過程に加えることによって生
成する方法。
ようなマグネシウム成分、ハロゲン成分、チタン化合物
と窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物、必
要に応じて担体化合物などと接触させて調製される。固
体成分、錯化合物を用いた固体触媒成分の調製方法を数
例を挙げて以下に述べる。ハロゲン化マグネシウムと、
錯化合物を接触あるいは反応させる方法。ハロゲン化マ
グネシウムと、錯化合物を共粉砕した後にハロゲン化す
る方法。あるいは、ハロゲン化マグネシウム単独また
は、ハロゲン化マグネシウムとケイ素化合物またはリン
化合物との共粉砕後、錯化合物で処理した後、ハロゲン
化する方法。また、アルキルマグネシウムにハロゲン化
剤を作用させた後、錯化合物を調製過程に加える方法。
また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させた後、錯化合物を調製過程に加えることによって生
成する方法。
【００１２】このような方法によって、固体触媒成分を
調製する際、マグネシウム成分および錯化合物の使用量
については、チタン原子１モルに対し、マグネシウム化
合物は１〜１０００モル、特に好ましくは２〜１００モ
ルの量で用いられる。これらの化合物を接触させる際の
温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜
１５０℃である。
調製する際、マグネシウム成分および錯化合物の使用量
については、チタン原子１モルに対し、マグネシウム化
合物は１〜１０００モル、特に好ましくは２〜１００モ
ルの量で用いられる。これらの化合物を接触させる際の
温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜
１５０℃である。
【００１３】以上のようにして得られる固体触媒成分を
用いて、有機アルミニウム化合物とから得られる重合触
媒でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことに
よって本発明を達成することができる。重合において使
用される有機アルミニウム化合物の代表的なものは下記
一般式（１）式ないし（２）式で表される。 ＡｌＲ1 rＸ3-r （１） Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ4 Ｒ5 （２） （１）式および（２）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異種でも
よい。Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｒは２
〜３の数である。（１）式で示される有機アルミニウム
化合物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；お
よびジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライド
が挙げられる。また、（２）式で示される有機アルミニ
ウム化合物の代表例としては、テトラメチルジアルモキ
サン、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアル
モキサン、またはこれらの縮合生成物であるポリメチル
アルモキサン、ポリエチルアルモキサン、ポリブチルア
ルモキサンなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物
は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し、アルミ
ニウムが、１〜２０００モル、好ましくは１〜１０００
モルとなるような量で用いられる。
用いて、有機アルミニウム化合物とから得られる重合触
媒でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことに
よって本発明を達成することができる。重合において使
用される有機アルミニウム化合物の代表的なものは下記
一般式（１）式ないし（２）式で表される。 ＡｌＲ1 rＸ3-r （１） Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ4 Ｒ5 （２） （１）式および（２）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異種でも
よい。Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｒは２
〜３の数である。（１）式で示される有機アルミニウム
化合物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；お
よびジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライド
が挙げられる。また、（２）式で示される有機アルミニ
ウム化合物の代表例としては、テトラメチルジアルモキ
サン、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアル
モキサン、またはこれらの縮合生成物であるポリメチル
アルモキサン、ポリエチルアルモキサン、ポリブチルア
ルモキサンなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物
は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し、アルミ
ニウムが、１〜２０００モル、好ましくは１〜１０００
モルとなるような量で用いられる。
【００１４】本発明においてエチレンと共重合するα−
オレフィンとしては、炭素数３〜１５のプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、ビニルシクロヘキセンおよびスチレンな
どを挙げることができる。このようなα−オレフィンの
うち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましい。得られたエチレン
系重合体中のα−オレフィン含有量は２０モル％以下が
好ましく、特に１５モル％以下が好適である。本発明で
は、触媒にα−オレフィンを予重合させておくこともで
きる。この予重合は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．２〜１００ｇの量でα−オレフ
ィンを重合させることにより行われる。
オレフィンとしては、炭素数３〜１５のプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、ビニルシクロヘキセンおよびスチレンな
どを挙げることができる。このようなα−オレフィンの
うち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましい。得られたエチレン
系重合体中のα−オレフィン含有量は２０モル％以下が
好ましく、特に１５モル％以下が好適である。本発明で
は、触媒にα−オレフィンを予重合させておくこともで
きる。この予重合は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．２〜１００ｇの量でα−オレフ
ィンを重合させることにより行われる。
【００１５】本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合に、水素を用いれば、得られる共重合
体の分子量を調節することができる。本発明において、
オレフィンの重合温度は、０〜２００℃、好ましくは５
０〜１４０℃に、圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。本発明
の重合方法においては、重合を、反応条件を変えて２段
以上に分けて行うこともできる。なお、本発明では、触
媒は、本発明の各成分以外にも、オレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合に、水素を用いれば、得られる共重合
体の分子量を調節することができる。本発明において、
オレフィンの重合温度は、０〜２００℃、好ましくは５
０〜１４０℃に、圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。本発明
の重合方法においては、重合を、反応条件を変えて２段
以上に分けて行うこともできる。なお、本発明では、触
媒は、本発明の各成分以外にも、オレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。得ら
れた重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲという）
は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
の条件で測定した。ハイロードメルトフローレート（以
下ＨＬＭＦＲという）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重の条件で測定した。密度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０ ２３℃の条件で測定した。エチレン系
共重合体の組成分布の指標として、13Ｃ−ＮＭＲ測定よ
り求めた、ランダム性の指標ｒ1 ｒ2 を用いた。このｒ
1 ｒ2 は、日本電子製ＧＳＸ−４００を用いて、Ｒａ
ｙ、Ｒａｎｄａｌｌらの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１４、１３２３（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、１５、１４０２、（１９８２））に基
づき、13Ｃ−ＮＭＲを測定する事により、次式により求
めた（「共重合 １ 反応解析」培風館）。 ｒ1 ｒ2 ＝（［ＥＥ］×［ＣＣ］）／（１／２［ＥＣ］）2 ここで、［ＥＥ］、［ＣＣ］、［ＥＣ］とは上記Ｒａ
ｙ、Ｒａｎｄａｌｌらの方法に基づき、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルから求めたエチレン−エチレン、コモノマー−
コモノマー、エチレン−コモノマー連鎖のダイアド分率
である。ｒ1 ｒ2 ＝０は完全交互、ｒ1 ｒ2 ＝１は完全
ランダム、ｒ1 ｒ2 ＞１はブロック的となる。したがっ
て、ｒ1 ｒ2 が１より小さいと組成分布が狭いといえ
る。
れた重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲという）
は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
の条件で測定した。ハイロードメルトフローレート（以
下ＨＬＭＦＲという）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重の条件で測定した。密度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０ ２３℃の条件で測定した。エチレン系
共重合体の組成分布の指標として、13Ｃ−ＮＭＲ測定よ
り求めた、ランダム性の指標ｒ1 ｒ2 を用いた。このｒ
1 ｒ2 は、日本電子製ＧＳＸ−４００を用いて、Ｒａ
ｙ、Ｒａｎｄａｌｌらの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１４、１３２３（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、１５、１４０２、（１９８２））に基
づき、13Ｃ−ＮＭＲを測定する事により、次式により求
めた（「共重合 １ 反応解析」培風館）。 ｒ1 ｒ2 ＝（［ＥＥ］×［ＣＣ］）／（１／２［ＥＣ］）2 ここで、［ＥＥ］、［ＣＣ］、［ＥＣ］とは上記Ｒａ
ｙ、Ｒａｎｄａｌｌらの方法に基づき、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルから求めたエチレン−エチレン、コモノマー−
コモノマー、エチレン−コモノマー連鎖のダイアド分率
である。ｒ1 ｒ2 ＝０は完全交互、ｒ1 ｒ2 ＝１は完全
ランダム、ｒ1 ｒ2 ＞１はブロック的となる。したがっ
て、ｒ1 ｒ2 が１より小さいと組成分布が狭いといえ
る。
【００１７】（実施例１）固体触媒成分の調製 窒素置換したガラス製フラスコに東ソーアクゾ社製ＡＡ
型三塩化チタン０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン０．１９ｍｌ（１．３ｍｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ１時間還流し
て、三塩化チタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンの錯化合物の青紫色溶液を得た。ま
た、窒素置換したガラス製フラスコに市販の無水塩化マ
グネシウム０．１５ｇとテトラヒドロフラン１２ｍｌを
入れ、塩化マグネシウムが溶解するまで還流した。この
塩化マグネシウム溶液を、別の窒素置換したフラスコ
に、６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グ
レードのシリカ１．４ｇとともに入れ、５５℃で１時間
撹拌した後、真空下で溶媒を除去し固体成分を得た。上
記透明溶液とヘキサン７０ｍｌをこの固体成分に加え、
６０℃で１時間撹拌した後に真空下で溶媒を除去し、固
体触媒成分を得た。エチレンと１−ブテンとの共重合 窒素置換した１．５リットルのオートクレーブに予めト
リエチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌと固体触媒成分８
２．５ｍｇ、イソブタン８００ｍｌを仕込み、内温を８
０℃に昇温した。ついで、水素を分圧で１．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 圧入し、１−ブテンを１５０ｇ仕込んだ後、エチレ
ンを分圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し重合を
開始した。エチレン分圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるよ
うに保ちながら、６０分重合を行った。重合を終結した
ところ、白色状の共重合体が１３２ｇ得られた。重合活
性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り３２
０ｇであり、ＭＦＲは１．２９ｋｇ／１０分、ＨＬＭＦ
Ｒは３７．１ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２８．
６、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８６
であった。
型三塩化チタン０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン０．１９ｍｌ（１．３ｍｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ１時間還流し
て、三塩化チタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンの錯化合物の青紫色溶液を得た。ま
た、窒素置換したガラス製フラスコに市販の無水塩化マ
グネシウム０．１５ｇとテトラヒドロフラン１２ｍｌを
入れ、塩化マグネシウムが溶解するまで還流した。この
塩化マグネシウム溶液を、別の窒素置換したフラスコ
に、６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グ
レードのシリカ１．４ｇとともに入れ、５５℃で１時間
撹拌した後、真空下で溶媒を除去し固体成分を得た。上
記透明溶液とヘキサン７０ｍｌをこの固体成分に加え、
６０℃で１時間撹拌した後に真空下で溶媒を除去し、固
体触媒成分を得た。エチレンと１−ブテンとの共重合 窒素置換した１．５リットルのオートクレーブに予めト
リエチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌと固体触媒成分８
２．５ｍｇ、イソブタン８００ｍｌを仕込み、内温を８
０℃に昇温した。ついで、水素を分圧で１．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 圧入し、１−ブテンを１５０ｇ仕込んだ後、エチレ
ンを分圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し重合を
開始した。エチレン分圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるよ
うに保ちながら、６０分重合を行った。重合を終結した
ところ、白色状の共重合体が１３２ｇ得られた。重合活
性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り３２
０ｇであり、ＭＦＲは１．２９ｋｇ／１０分、ＨＬＭＦ
Ｒは３７．１ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２８．
６、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８６
であった。
【００１８】（実施例２）実施例１において、１−ブテ
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
３１０ｇ、ＭＦＲは１．３１ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
３７．０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２８．３で
あり、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８
３であった。
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
３１０ｇ、ＭＦＲは１．３１ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
３７．０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２８．３で
あり、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８
３であった。
【００１９】（実施例３）実施例１において、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
２，４−ペンタンジオンを等モル用いた以外は、全く同
様にして固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチ
レンと１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、
エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２８０ｇ、
ＭＦＲは０．０３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１．２ｇ／
１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは４０．０であり、密度は
０．９１３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．９０であった。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
２，４−ペンタンジオンを等モル用いた以外は、全く同
様にして固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチ
レンと１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、
エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２８０ｇ、
ＭＦＲは０．０３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１．２ｇ／
１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは４０．０であり、密度は
０．９１３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．９０であった。
【００２０】（実施例４）実施例３において、１−ブテ
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
２７０ｇ、ＭＦＲは０．１２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
４．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３６．２であ
り、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８８
であった。
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
２７０ｇ、ＭＦＲは０．１２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
４．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３６．２であ
り、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８８
であった。
【００２１】（実施例５）実施例１において、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを等モル用いた以外は、
全く同様にして固体触媒成分を製造し、実施例１と同様
にエチレンと１−ブテンの共重合を行った結果、重合活
性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２３
０ｇ、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１
４．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３０．２であ
り、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８２
であった。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを等モル用いた以外は、
全く同様にして固体触媒成分を製造し、実施例１と同様
にエチレンと１−ブテンの共重合を行った結果、重合活
性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２３
０ｇ、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１
４．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３０．２であ
り、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８２
であった。
【００２２】（実施例６）実施例５において、１−ブテ
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
２１０ｇ、ＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
１５．７ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２９．６で
あり、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８
１であった。
ンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、同様にし
て、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った結果、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
２１０ｇ、ＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは
１５．７ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２９．６で
あり、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は０．８
１であった。
【００２３】（比較例１）実施例１において、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
エチルベンゾエートを等モル用いた以外は、全く同様に
して固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２００ｇ、ＭＦ
Ｒは１．５９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは４８．８ｇ／１
０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３０．７であり、密度は
０．９３０ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は２．４２であった。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
エチルベンゾエートを等モル用いた以外は、全く同様に
して固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２００ｇ、ＭＦ
Ｒは１．５９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは４８．８ｇ／１
０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３０．７であり、密度は
０．９３０ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は２．４２であった。
【００２４】（比較例２）実施例１において、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
ジメチルフタレートを等モル用いた以外は、全く同様に
して固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２３０ｇ、ＭＦ
Ｒは０．１３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは３．７ｇ／１０
分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２９．５であり、密度は０．
９２８ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は１．３８であった。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの代わりに
ジメチルフタレートを等モル用いた以外は、全く同様に
して固体触媒成分を製造し、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り２３０ｇ、ＭＦ
Ｒは０．１３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは３．７ｇ／１０
分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２９．５であり、密度は０．
９２８ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は１．３８であった。
【００２５】（比較例３）実施例１において、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いない
以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造し、実施例
１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行った結
果、重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時
間当り３５０ｇ、ＭＦＲは３．７３ｇ／１０分、ＨＬＭ
ＦＲは１１９．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３
２．０であり、密度は０．９１３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2
は１．７６であった。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いない
以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造し、実施例
１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行った結
果、重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時
間当り３５０ｇ、ＭＦＲは３．７３ｇ／１０分、ＨＬＭ
ＦＲは１１９．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは３
２．０であり、密度は０．９１３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2
は１．７６であった。
【００２６】（比較例４）固体触媒成分の調製 窒素置換したガラス製フラスコに東ソーアクゾ社製ＡＡ
型三塩化チタン０．２５ｇ、ジメチルフタレート０．２
１ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）、市販の無水塩化マグネシウ
ム０．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、青
色溶液になるまで還流した。この透明溶液を、窒素置換
したガラス製フラスコに６００℃で４時間焼成したＤＡ
ＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ１．４ｇとともに入
れ、５５℃で１時間撹拌した後、乾燥し固体触媒成分を
得た。エチレンと１−ブテンの共重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り３３０ｇ、ＭＦ
Ｒは０．４４ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１２．１ｇ／１
０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２７．６であり、密度は
０．９２３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は１．４９であった。
型三塩化チタン０．２５ｇ、ジメチルフタレート０．２
１ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）、市販の無水塩化マグネシウ
ム０．１５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、青
色溶液になるまで還流した。この透明溶液を、窒素置換
したガラス製フラスコに６００℃で４時間焼成したＤＡ
ＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ１．４ｇとともに入
れ、５５℃で１時間撹拌した後、乾燥し固体触媒成分を
得た。エチレンと１−ブテンの共重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様にエチレン
と１−ブテンの共重合を行った結果、重合活性は、エチ
レン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り３３０ｇ、ＭＦ
Ｒは０．４４ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは１２．１ｇ／１
０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２７．６であり、密度は
０．９２３ｇ／ｃｍ3 、ｒ1 ｒ2 は１．４９であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、組成分布の狭いエチレン
系共重合体を製造することが可能となった。
系共重合体を製造することが可能となった。
【図１】本発明に係わるオレフィン重合用触媒成分の調
製工程およびエチレン系共重合体の製造方法の説明図で
ある。
製工程およびエチレン系共重合体の製造方法の説明図で
ある。
Claims (6)
- 【請求項１】 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分
を必須成分とする固体成分 b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 からなり、b)およびc)を接触させることによって得られ
る錯化合物と、a)を接触させることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒成分の製法。 - 【請求項２】 窒素およびまたは酸素を含む官能基がア
ミノ基またはカルボニル基またはアミド基である請求項
１記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製法。 - 【請求項３】 化合物c)が、１つ以上の炭素原子を介し
て存在する２つのアミノ基または２つのカルボニル基を
有する請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体
触媒成分の製法。 - 【請求項４】 a)マグネシウム成分およびハロゲン成分
を必須成分とする固体成分 b)チタン化合物 c)窒素およびまたは酸素を含む官能基を持つ化合物 ・からなり、c)がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのいずれかであるオレフィン重合用
固体触媒成分。 - 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載の製
法により得られた固体触媒成分および有機アルミニウム
化合物を用いるエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４記載の固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物を用いるエチレン系共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20113695A JPH0948811A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20113695A JPH0948811A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948811A true JPH0948811A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16436007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20113695A Pending JPH0948811A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948811A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017533317A (ja) * | 2014-10-28 | 2017-11-09 | フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー | ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド |
-
1995
- 1995-08-07 JP JP20113695A patent/JPH0948811A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017533317A (ja) * | 2014-10-28 | 2017-11-09 | フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー | ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド |
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