TW396168B

TW396168B - Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins

Info

Publication number: TW396168B
Application number: TW087114019A
Authority: TW
Inventors: Motoki Hosaka; Isa Nishiyama
Original assignee: Toho Titanium K K
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2000-07-01
Also published as: EP0943629A4; KR20000068862A; BR9806127A; EP0943629A1; KR100436648B1; WO1999011675A1; US6228793B1

Description

五、發明說明（1) 【發明技術領域】本發明係有關於烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒，古具有高活性且對氫活性良好，並且能夠以高產率得到且有良好立體規則性之聚合物。 /、【背景技術】習知利用鎂、鈦、電子給予性化合物以及鹵素當作必成份之固體觸媒成份，以及在該固體觸媒成份；有機鋁合物；以及有機矽化合物所構成的烯烴類聚合用觸媒的 =在下，進行烯烴類聚合或共聚合的烯烴類之聚合方法已广有許多的提案。例如特開昭5763310號及特開昭 7-63311號公報之中，揭示使用含有鎂化合物鈦化合物以及電子給予體之固體觸媒成份；有機鋁化合物，及具有有機矽化合物之組合構成之觸媒，用以聚合 2別疋碳數3以上的烯烴之方法。然而在高產率得到高立艘規則性聚合體方面，纟必可充分要更進一步地改良。而所以有而 # 面紐特開昭63~3〇1〇號公報之中，以二烷氧基的二Π1、芳香族烴以及鈦齒化物接觸而得 Ϊ機態藉由加熱處理調製而成的固體觸媒用觸媒，用以聚合烯烴之方法。再烯二類聚〇號八巍之由掘-Ζ 再者，在特開平1 -31 5406 號a報之中揭不，使四氣化鈦與烷氧之懸浮液接觸’其:欠加上二氣鄰笨 ^氧本所开/ 3 生成物，然後在院基苯的存=本；：；反應而得，體什牡卜再使該固體生成物與四第4頁五、發明說明（2) 氣化鈦接觸反應，所調製成的固體觸媒成份；有機鋁化合物；以及有機矽化合物所構成之烯烴類聚合用觸媒；以及在該觸媒的存在下進行烯烴類聚合的方法。上述習知技術的目的是致力於省略去除殘留在生成聚合體中的氣或鈦等觸媒殘渣之脫灰過裡，而具有高活性，同時立體規則性聚合體的產率提高’或聚合時之觸媒活性的持續性提高。使用如上所述之觸媒所得到聚合體，除了可用於汽車或豕電製品等之成形品之外，亦可利用於容器或膠膜等各種用途。將聚合產生的聚合物粉末熔融，然後利用各種成 $機成形’而特別是在射出成形等或是製造大型的成形品’必須使熔融聚合物具有高流動性（熔融流動性），因此’許多研究都是為了提高聚合物的熔融流動性。 ,溶融流動性受聚合物的分子量影響非常大。熟習該項技術者在稀烴類聚合時，通常添加氫以當作產生聚合物的分子量調節劑。此時為了製造低分子量聚合物，亦即製造高炫1融流動性的聚合物，通常添加大量的氫，然而由於反應器耐壓安全性的限度，能夠添加的氫量有限。為了添加較多的氯量’不得不降低聚合單體的分壓，這樣的情況會降低1生產性。再者，使用大量氫時，會產生成本方面的問題。因此’希望可開發出一種以較少的氫量製造高熔融流動性的觸媒’亦即對氫具有高活性，並且能夠以高產率得到具有良好立體規則性之聚合物，然而上述習知技術無法充分地解決問題。本發明者等，為了解決上述習知技術存在的問題，專

五、發明說明（3) 心重覆研究的結果發現，以鎂、鈦 '電子給予性化合物及由素原子當作必須成份，並且藉由使用以拉曼分光到的參數能滿足特定條件的固體觸媒成份，可得到: 體規則性且具高氫活性的稀煙聚合用觸媒：：亦即，本發明的目的在於解決習知供一種烯烴類聚合用固體觸媒成份具^=提性之聚合物。千传到具有良好立體規則發明之揭示本發明烯烴類聚合用固體觸媒成鈦化合物、以及電子給予性化合物接==係令鎂化合物、鎂、鈦、電子給予性化合物以及卤素調製而成，其含有於滿足關係式（1 ): '原子’並且其特徵在 0.5SS1/S2S10 (1) (式中S1以及S2為拉曼分光分析求得 360~520cm_1的最強尖峰之尖峰面藉、值，S1為出現於 160-340^^1的最強尖峰之尖峰面積。）芍出現於再者’本發明之烯烴類聚合用下述成份（A)、（B)、（C)形成：、’其特徵在於利用 (A) 上述之固體觸媒成份； (B) 通式（2)所表示之有機鉋化合物 (2) RLA1Q3. (式中R1表示碳數1〜4的烷基，q表

不氫原子或鹵素原子，P 五、發明說明（4) ~ --- ---- 為0<p S3之整數）； (C)通式（3)所表示之有機石夕化合物 R2QSi(OR3)4_q (3) (式中表示碳數1〜12的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳院基’而且相同或是不同皆可；R3表示碳數卜4的烷基、環烷基、笨基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；q為0〈qS3之整數）。圖式之簡單說明第1圖為本發明固體觸媒成份之拉曼光譜圖之例子。實施發明之較佳形態用以調製形成本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份 (A)(以下可利用「固體觸媒成份（A)」表示）的鎂化合物例如可列舉，二_化鎂、二烷基鎂、自化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧化鎂、齒化烷氧基鎂、或是脂肪酸鎂等。二鹵化鎂的具體例可列舉，二氣化鎂、二溴化鎂、二碘化镁、二氟化鎂等。 ' 二烧基鎂可列舉’通式R4R5Mg (式中R4、R5表示碳數 1〜10的烧基’分別為相同或不同皆可）所表示之化合物，具體言之’可列舉二甲基鎂、二乙基鎂、甲基乙基鎂、二丙基钱、甲基丙基鎮、乙基丙基鎮、二丁基錯、甲基丁基鎂、乙基丁基鎂等。這些二烷基鎂可由金屬鎂與南化烴或是醇類反應而得。鹵化烷基鎂例如為’通式WMgDK式中，R6表示碳數卜10之烷基，D1表示氣、溴、碘、氟等鹵素原子）所表示之 mm rarai 第7頁五、發明說明（5) 丙基氣化鎂、丁化烴或醇類反應化合物，具體言之，可列舉乙基氣化鎂、基氣化錢等。這些齒化鎭可由金屬鎂與鹵而得。、二烷氧基鎂或二芳基氧化鎂例如為，通式 Mg(OR7)(〇R8)(R7以及R«表示碳數卜1〇之烷基或芳為相同或不同皆可)所表示之化合物，具體言之，可：以一甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧二笨氧基鎂：乙氧甲氧基鎂、乙氧丙氧基鎂'丁氧乙氧基： 3。ί些：烷氧基鎂或二芳基氧化鎂可在南素或含有^素的金屬化口物等的存在下’由金屬鎂與醇類反應而得〆、鹵化烷氧基鎂例如A，通式Mg(〇R9)D2( 數HO之烧基，D2表示氣、漠、蛾、氣等㈣原子 Πί::之，$列舉甲氧基氣化鎂、乙氧基氣化鎂、丙氧基氣化鎂、丁氧基氣化鎂等。脂肪，鎮例如為，通式Mg(R1〇c〇〇式中，ρ 1二°賴基)所表示之化合物，具體言之，可列舉月二、硬知酸鎂、辛酸鎂、以及癸酸鎂等。本發明廷些鎂化合物之中，以二烷 =使：二乙氧基錢、二丙氧基化合物之中，可單獨或合併2種以上使用。粒狀用體？媒成份(A)之二烧氧基鎂為顆狹小的粒度分佈之聚：和：：到”較良好的粒子形狀與體粉末，而且，可提昇聚合操作時

五、發明說明（6) 的生成聚合體粉末之處理操作性，" 粉末所含微粉所引起之阻塞等問題’。、°消除由生成聚合體上述球狀二烷氧基鎂不—定必橢圓形或馬鈐薯形狀者。具體言二^正球狀，亦可使用軸徑1與短轴徑w之比例（1 /w)為3以、粒子形狀通常為長為1至1. 5之間》。最好為1至2，更好最好if,’二述二烧,氧基鎮的平，粒獲通常為"00心，最好為5至150//m。球狀二燒氣美經通常為HOOp，最好為5 =基鎖之情況，其平均粒徑斟认如ώ π 馮至50从m，更好為10至40 //m。 =”：！之最5好使用微粉以及粗粉少，且粒度分佈狹以ΐ。ί 以下的粒子為m以下，最好糊 5%以it ϋ 朴〇//in以上的粒子為ι0%以下，最好為。再者，若其粒度分佈以ln(D9〇/D1〇)(此處，d9〇 :累積粒度在_的粒徑，而⑽表示累積粒度在ι〇%的粒徑）表示，為3以下，最好為2以下。如上所述之球狀二烷氧基鎂的製造方法，例如可利用 3二7二:。58- 41 832號公報’特開昭62-5 1 633號公報、特開平 41號公報、特開平4_368391號公報、特開平8_73388 就公報所揭示者。本發明用於調製固體觸媒成份（A)的鈦化合物例如 ^通式^⑶⑻^“⑼表示碳數卜彳的烷基’乂表示氣、 ^ :峨，南素原子’na〇<ri$4的整數）所表示的鈦鹵化烧氧基欽_化物、或是烷氧基鈦之1種或合併2種以上 -¾ 〇

五、發明說明（7) 具體言之，鈦鹵化物例如為TiCl4、TiBr4、Ti 14等鈦鹵化物，烷氧基鈦鹵化物例如為Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC3H7)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5) 2C12、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(On —C4H9)2C12、Ti(0CH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(On-C4H9)4 等。其中又以鈦鹵化物較佳，特別是TiCl4。上述鈦化合物可單獨或是合併2種以上使用。本發明調製固體觸媒成份（A)之電子給予性化合物為，含有氧或氮之有機化合物，例如醇類、酚類、醚類、酯類、酮類 '酸鹵素化物、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸鹽類、及含有Si-0-C結合之有機矽化合物等。更具體而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2 -乙基己醇等醇類；酚、甲酚等之酚類；曱醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、二苯醚等醚類；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丙酯、苯曱酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯曱酸環己酯、苯甲酸苯酯、P-甲苯甲酸甲酯、P-曱苯曱酸乙酯、對曱氧基苯甲酸曱酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等單羧酸酯，順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二醇二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異癸醇、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二曱酸

第10頁五、發明說明（8) 二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯等二羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮類；鄰苯二曱酸二氣鹽、對苯二甲酸二氣鹽等酸齒素化鹽；乙醛、丁醛、壬醛、苯甲醛等醛類；甲胺、乙胺、三丁胺、六氫化吡啶、苯胺、吡啶等胺類，乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等腈類；異氰酸甲酯、異氰酸乙酯等異氰酸酯類。又，含有Si-0-C結合之有機矽化合物可列舉，苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷等。上述電子給予性化合物之中，使用酯類較佳，特別是鄰苯二曱酸二酯類最合適。這些鄰苯二甲酸二酯之具體例可列舉，鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰笨二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸乙基甲酯、鄰苯二甲酸乙基（異丙酯）、鄰苯二甲酸乙基正丙酯、鄰苯二曱酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸乙基正戊酯、鄰苯二曱酸乙基異戊酯、鄰笨二曱酸二己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2, 2-二甲基己酯）、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己酯）、鄰苯二曱酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙（2 -甲基庚酯）、鄰笨二甲酸正丁基異己酯、鄰苯二甲酸正丁基（2 -乙基己酯）、鄰苯二曱酸正戊基己酯、鄰苯二甲酸正戊基（異己酯）、鄰笨二曱酸異戊基（庚酯）、鄰苯二甲酸正戊基（2-乙基己酯）、鄰苯二曱

五、發明說明（9) 酸正戊基（異壬酯）、鄰苯二甲酸異戊基（正癸酯）、鄰苯二甲2正戊基（十一烷基醋）、鄰苯二甲酸異戊基（異己酯）、鄰苯二甲酸正己基（2-乙基己酯）、鄰苯二甲酸正己基（異 1知）、鄰苯二甲酸正己基（正癸酯）、鄰苯二曱酸正庚基乙基己酯）、鄰笨二甲酸正庚基（異壬酯）、鄰苯二甲酸正庚基（neo-癸酯）、鄰苯二甲酸2_乙基己基（異壬铲）等，上述成份之中1種或2種以上…’上述醋類亦可使用2種以上組合，組合時，酯類的烷基之碳數合其他的酯類相比，最好相差4以上β 、本發明固體觸媒成份（Α)調製時’除了上述成份之外，可另外使用鋁化合物或有機酸之金屬鹽或聚矽氧烷。 ::合物可列舉，S氣化銘、〔乙氧基氣化紹、二異 :^氣化鋁、己氧基氣化鋁、異丙氧基氣化鋁' 氣化紹、三乙氧基氣化鋁等。有機金屬鹽可列舉，砀脂酸鈿 D. ^ 等。勒、硬脂酸鎮、硬脂酸銘者。聚矽氧烷例如可使用下述通式所示之丨種或2種以上

第12頁 (式中α為平均聚合度、其為2〜30000之間；Ri2〜R19的主體 ^甲基，有時R12〜R19之一部分為被苯基、氫、碳數10〜20之 =級脂肪酸殘基、含環氡基、碳數卜10的聚氧烷基取代者’再者上述通式的化合物亦可為R1S以及Rie形成曱基的狀聚妙氧燒者。）。該聚矽氧烷亦可總稱為矽硐油（silic〇ne 〇u)，其在 °C的粘度為2〜1〇〇〇〇0cp，其中最好為3〜5〇〇cp，且在常溫下為液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或是改質聚矽氧烷。上述鏈狀聚矽氧烷例如為’二甲基聚矽氧烷，曱基苯基聚矽氧烷；部分氫化的聚矽氧烷例如為，氫化率1〇 8〇% 的甲基虱化聚；e夕氧烧，環狀聚石夕氣烧例如為，六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十二甲基環戊三甲基環三石夕氧烧，2,4,6,8_四甲基環四2;元；2而4改質聚矽氧烷例如為，高級脂肪酸取代之二甲基矽氧烷、環氧基取代之二甲基矽氧烷'聚氧烯基取代之二甲基矽氧烧0 上述固體觸媒成伤（A)可利用使上述之鎮化合物、鈦化合物、以及電子給予性化合物接觸調製而成。上述接觸亦可在不含非活性有機溶劑之存在下進行處理，但是考慮操作之容易性，在該溶劑的存在下處理為佳。所使用之非活性有機溶劑例如為，己烷、庚烷、環己烷等飽和烴；苯、甲苯、二甲笨、6基苯等芳香:烴^正二氣笨、二氣甲烷、四氣化碳、二環乙烷等_化烴。其中

五、發明說明（11) 以沸點為90〜15〇。(：、在常溫下為液態之甲苯’二甲苯，乙基苯為佳。彳香族具體言再者，固體觸媒成份（A)的調製方法鎂化合物溶解於醇類或鈦化合物為，使上述，或是電子給予性化合物以=化=化熱處理以析出固體物而得到固體成份的方二^藉由加 J浮於鈦化合物或非活性烴溶劑等，然後盥電仏：：物。物或電子給予性化合物以及鈦化合觸：+化得到固體成份等方法。⑥中前者的方法3 處理以粒子幾乎接近球形，且粒度分佈陡山肖固體成份亦可藉由使用球形鎂化合物，而得到球私，者的方法之固體觸媒成伤。並且即使不使用球形鎂自使用喷霧裝置使溶液或懸浮液喷霧•乾條 σ ’猎由狀貝務乾燥之所謂噴灑 (spray )法以形成粒子，亦同樣可得到球形且^ 峭的固體成份。粒狀刀佈陡各成份的接觸是在非活性氣體的環境、去情況下，於備有攪拌機的容器中邊攪拌以進行。'接^加声在只使之接觸攪拌混合或分散或懸浮等處理之情形皿$ 在室溫附近之比較低溫下進行即可。而在接觸‘使之反; 而得生成物之情形下時，則在40_13〇t之溫度範圍為佳‘。·、反應時之溫度小於40 t時無法充份進行反應，結果所調製出之固體觸媒成份之性能不佳，而使用超過13(rCiw产的話，溶劑之蒸發顯著，反應不易控制。此外，反應I夂由最好在1分鐘以上’較好是10分鐘以上’更好是30分鐘以

五、發明說明（12) ' —-- 上。以下舉例說明固體觸媒成份（A)的調製方法。〇 )使無水氣化鎂以及2_乙基己醇反應形成均一溶液後、，將無水鄰苯二甲酸與該均一溶液接觸，其次使四氣化鈦以及鄰笨二甲酸二酯與該溶液接觸反應而得到固體生成物，然後將該固體生成物與四氣化鈦再一次接觸之調製固體觸媒成份（A)的方法。 (2)藉由將金屬鎂、氣丁烷 '以及二丁醚反應以合成有機鎂化合物，再利用四丁氧基鈦以及四乙氧基鈦與該有機鎂=合物接觸反應以得到固體生成物，再利用鄰^二甲酸二酯、二丁醚、以及四氣化鈦與該固體生成物接觸反應以調製固體觸媒成份（A)的方法。而且此時亦可利用準備的有機鋁化合物、有機矽化合物以及烯烴對該固體成份進行聚合處理，以調製固體觸媒成份（A)的方法。 (3 )在非活性有機溶劑，例如丁醇、2乙基己醇等醇類的存在下’將二丁基鎂等有機鎂化合物與有機鋁化合物接觸反應以形成均一溶液，再利用例如SiCl4、HsiCl3、聚石夕氧烧等石夕化合物與該溶液接觸反應而得到固體生成物，其次’在芳香煙溶劑的存在下，將該固體生成物與四氣化鈦以及鄰苯二甲酸二酯接觸反應後，與四氯化鈦再一次接觸以得到固體觸媒成份（A)的方法。 (4)在飽和煙化合物的存在下，使氣化鎂、四烷氧基欽、以及脂肪族醇類接觸反應以形成均質溶液，然後在該溶液中加入四氣化鈦後昇溫以析出固體生成物，然後使該

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固體生成物與鄰苯二甲酸二酷接觸，再與四氣化鈦反應以得到固體觸媒成份（A)的方法。 (5)在脂肪族烴化合物的存在下，使金屬鎂粉末、烷基單自化合物、以及碘接觸反應，然後在飽和烴化合物的存在下，使四烷氧基鈦、酸齒化物、以及脂肪族醇接觸反應以形成均質溶液，而形成均f溶液，加人四氣化欽於該 /奋液後昇溫以析出固體生成物，然後使該固體生成物與鄰 "7、甲酸一酯接觸，再與四氣化鈦反應以得到固體觸媒成伤（Α)的方法。如^ (6 )將二乙氧基鎂懸浮於芳香族烴化合物或鹵化烴溶 $中，然後與四氣化鈦接觸，接著昇溫再與鄰苯二甲酸二 =觸以得到固體生成&，然後利用烷基苯將該固體生成淨後：於芳香族烴化合物的存在了，再度與四氣化鈦而調製固體觸媒成份（Α)的方法。此時亦可在非活性 =溶劑存在或不存在下將該固體成份加熱處理敢觸媒成份（Α)。代矣（7)將二乙氧基鎂、氣化鈣、以及Si(OR2<1)4(式中，R20 碎面ϊίί芳基）所表示的石夕化合物共同粉碎，將得到粉二鉍ΐ物懸沣於芳香族烴之後，#與四氣化鈦以及芳香族調迤m2— S曰接觸反應’其次藉由再次與四氣化鈦接觸以調製固體觸媒成份（A)的方法。烴化(:)物將二上氧基鎂以及鄰笨二甲酸二醋懸浮於芳香族得到固體味：、L將此懸浮液添加於四氣化鈦之中’以反應體生成物，然後利用芳香族烴化合物將該固體生成

五、發明說明（14) 物洗淨之後，在芳香族烴化合物的存在下再产盥欽接觸以得到固體觸媒成份（A)的方法^ ^ 氣化 (9) 將函化鈣以及如硬脂酸鎂般之脂肪鈦以及芳香族二羧酸之二醋接觸反應，之後藉、〃四氣化氣化鈦接觸以調製固體觸媒成份（4)的方法。 X與四 (10) 將二乙氧基鎮懸浮於芳香族煙化人一機溶劑中，然後與四氣化鈦接觸，接著昇：再酸一 S旨接觸以得到固體生成物’然後利用芳香族：：將該固體生成物洗淨後，於芳香族烴化合物的//物度與四氣化鈦接觸而調製固體觸媒成份（A) ’再可在上述懸浮•接觸以及接觸反應任何一個階。時銘接觸以調製固體觸媒成份(^)的方法。興氣化 (11) 將二乙氧基鎂懸浮於芳香族烴化合物或機溶劑中，然後與四氣化鈦接觸，接著有以上碳數不同之炫基的鄰苯二甲酸接再與含有2種 ί 用芳香族烴化合物將該固體生成物洗淨：固；觸梯m物的存在下，再度與四氣化鈦接觸而調製，體觸，成伤⑴的方法。此時亦可將含有2種以 :之^的鄰苯二甲酸二醋進行與四氣化鈦第2次接觸 :性度接觸。亦可將鄰苯二甲酸二醋以外的電子給予I·生化口物，與鄰苯二甲酸二酯合併使用。 (12) 在甲苯的存在下，將二乙氧基鎮、2乙基己醇、 =5化碳接觸反應以形成均一溶⑨然後使四氣化鈦及鄰本一甲㉟二醋與該溶液接觸反應以得到固體生成

五'發明說明（15) 物’再將該固體生成物溶解於四氫矽烷，之後更析出固體生成物，然後，使該固體生成物與四氣化鈦接觸，並且視情況與四氣化鈦進行重複接觸反應，以調製固體觸媒成份 (A)的方法。而且此時亦可在上述接觸•接觸反應•溶解之任何一個階段使用例如四乙氧基矽烷等矽化合物。 (13) 將氣化鎂、有機環氧化合物、以及碟酸化合物懸浮於例如甲苯等烴溶劑之中，然後加熱以形成均一溶液了接著將無水鄰苯二甲酸以及四氯化鈦接觸反應以得到固體士成物，之後利用芳香族烴化合物，將該固體生成物與鄰苯二甲酸二酯接觸反應所得到的反應生成物加以洗淨，其次，藉由在芳香族烴化合物的存在下再度與四氣化鈦接觸以得到固體觸媒成份（A)的方法。 (14) 在常溫之液體烴化合物的存在下’將二乙氧基鎂、鈦化合物、以及芳香族二羧酸二酯進行接觸反應再將得到的反應生成物與聚矽氧烷等矽化合物進行接觸反應，再與四氣化鈦進行接觸反應，其次與有機酸之金屬鹽接觸反應後，再度與四氣化鈦接觸反應以得到固體觸媒份（A)的方法。雖然以上具有固體觸媒成份（A)的各種調製方法，然而為了達成本案對氫活性提高之發明目的，固體觸媒成份 (A)必須滿足式（1 )的關係（拉曼分光分析所得到的參數）。如第1圖所示’通常將含有Mg、Ti、電子給予性化合，以及i素，子之固體觸媒成份進行拉曼分光分析，在光譜内會產生若干尖峰（peak)，其中波數16〇〜34〇cnrl範圍產五、發明説明（16) 生明顯的陡峭強尖峰（P2 )是由氣化鎂所引起。此可利用氣化鎂同樣進行拉曼光譜的測定’亦在MOcnr1附近觀測到具有頂點的陡峭強尖峰而確認。固體觸媒成份中氣化鎂成份的構造受固體觸媒成份中所含其他成份的影響較小，所以幾乎看不出P2波數的位移（shift)。另一方面，波數360〜520cm-1範圍產生最大的強尖峰 (P1)是由於含有欽化合物所引起。具體而言，是由於四氣化鈦與氯化鎂之複合體；與四氣化鈦、電子給予性化合物、及氯化鎂之複合體所引起的尖峰。為了提高對氫之活性，必須使固體觸媒成份有效地吸附氩，或是吸附及脫附氫’其吸附/脫附位置推斷是含有上述鈦的複合體產生的適當作用。如上所述，P1是含有鈦之複合體所引起的尖峰，所以比起P1稍微寬闊，且其出現的位置會隨著固體觸媒成份的調製方法不同而變化。例如第1圖所示本發明固體觸媒成份之拉曼光譜之中，雖然P1具有頂點的尖峰出現在420CIT1附近，然而四氣化鈦與電子給予體成份的相互作用較強之固體觸媒成份之中，P1會向較低波數的一方位移。 P1與P2之尖峰面積比S1/S2值為，具有觸媒擔體功能的氣化鎂；與含有鈥而具有效地吸附或是吸附及脫附功能之，合體的比例相關指標，藉由使用S1/S2的值落於某個特定範圍的固體觸媒成份於烯烴類之聚合，可提高對氫的活杜。而且，P1雖然為36〇〜52〇cm-i出現的最強尖峰，然而如上所述P1是複數個鈦複合體引起的尖峰，所以隨著該最

第19頁五、發明說明（17) 強尖蜂亦可能出現肩尖峰，或是該最強尖峰分裂成2個以上的先端部，此種情況的尖峰面積81包含所有的尖峰面積。本發明的固體觸媒成份滿足05$51/52$1〇的關係，其中以0.7SS1/S2S8較佳，又以〇.9gS1/S2g5更佳。談固f觸媒成份供固體觸媒成份聚合時，可達到高活性且維持高度立體規則性，並且對氫活性有顯著的改善效果。並且，上述拉曼光譜的測定，使用裝置只力者’並不特別限定。例如可使用市售乂光二许^ 一置。再者，積算次數不需限定，然而考慮到測定精又與試料的劣化關係，最好是5〇 5〇〇〇〇者二r的面積值(si、s2)由第1圖所示之拉可藉由習知的方*，例如電腦計算、近似二角形化等方法求得。 Τ并將S1 / S 2最佳化，亦即使囡种雄丄甘#》、山體之殘存量最佳化，具有若干的方觸法媒成伤中的含欽複合叛酸①：用Ϊ當的電子給予性化合物。具體而言芳香族_ 羧酸-酯，最好是烷基碳數為6 :方：族- 該鄰笨二甲酸二=。的鄰：二甲酸… 佳的化合物。、虱活性以及其他性能，為最在 ②使電子給予性化合物調製固體觸媒成份時，使的添加量最佳化電子給予性化合。具體而言，物在固體觸媒

五、發明說明（18) 成份（A)之中的含有量合量％較佳，又以15〜25重量0 ^10〜30重量％，其中以10〜25重話，除了對氫活性以外：二〜佳。若是脫離這個範圍的則性的產率將變差。的性此，例如觸媒活性或是立體規 ③固體觸媒成份調劁性期的最佳化。利用之後的^ ’電子給予性化合物的添加時體變質或是具體而^或洗淨以防止含有鈦的複合合時，在到達處理鈦化合物&與欽化合物接觸混之昇溫時的後半段期間添處理時的前半段的處理） .X. ^ ^ no 添加電子給予性化合物，以變成上述②的設定範圍。再者，在 X雙成上 (多段處理時之後半之處^中間洗淨後、鈦化合物處理中佳。而且，分開添加電子2是最終洗淨之前添加較的产，左l·、f k ^子給予性化合物（或使用2種以上）的It况在上述任何一個階段添加皆可。 ④ 將欽化合物的處理纟田疮β b日也^ 〇〜13(rc “(^。。。丄二度及時間最佳^具體而言， υυ L較佳，特別是5〇〜9〇它更佳 ’、，，0广5個小時較佳，特別是卜4個。. 了防止處理過程中，含有鈦的複合體變質。係為 ⑤ 以多階段處理鈦化合物時，具體而言，H0次，2个欠：：二其β處理次數最佳化。脫離這個範圍的話，除了對氫活性二更：如：疋活性或是立體規則性的產率將變差。此例如觸媒 ⑥ 使用含有烷氧基的鈦化合物。此成份表面有效地產生鈦複合體。且體令’” 固體觸媒理時（多段處理時前半以及後半皆可）;最=化合物處干J ;直到最終洗淨之前期第21頁 '發明說明（19) :3:1lVC個Ϊ間’在-2°〜13〇°C、最好在〇〜120。。、更好耳、0.005〜50 ίΐ相對於每1莫耳鎮化合物為〇.〇〇卜1〇〇莫明的鈦化合物之严°氧005]。莫耳更佳的先前舉例說中添加含有烷氣：i氧基的鈦化合物。並且，在處理與不含烧氧Ια""的化合物時，可以單獨使用，也可以合物合：f併使用。在合併使用時，鈦化鈦化合物合計為0 5 L ’、卩相對於每1莫耳的鎂化合物，是卜10莫耳。為.5〜100莫耳，最好為0.5〜50莫耳，更好時，利用二成份的中間洗淨言，〇〜iutc較》的次數進行洗淨。具體而次，1〜8較佳，牿Μ e C較佳，特別是5 0〜9(TC更佳，卜10 〇权佳’特別是卜5次更佳。以達ί,Ίη:及②較佳。③，的方法主要是用個組合而進行皆可。上述方法單獨使用或是複數方法述：i.i之固體觸媒成份(α)的較佳調製香族烴化合物中，缺=二下將二乙氧基鎂懸浮於液體的芳觸（低溫；；'後在低溫下使四氣化鈦與該懸浮液接热成反應）後反應（第1虛與懸浮液接觸之前或是接觸之ί )。此時，使鈦化合物種以上的芳巷妹-鉍絲-之後，於-20〜13(rc與1種或2 然後在常溫Ϊ Ϊ:: ?接觸以得到固體反應生成物。洗淨（中間i择方香族烴化合物將該固體生成物 ’洗淨)後，再度於芳香族烴化合物的存在下與鈦五'發明說明（20) ____〜化合物進行接觸反應（第2處理）。此時，體反應生成物接觸接觸之前或接觸之錢化合物與固以上的芳香族二羧酸二酯接觸。其次 =與1種或2種之非活性有機溶劑洗淨（最終洗 =溫下利用液體 (A)。淨）以侍到固體觸媒成份士發明可以利用前述的條件進行具體而言， j處理或洗淨， φ低溫熟成反應：雖然無特別鐘〜4個小時、特文佳1刀鐘個小時、5分 ⑦二疋分鐘〜3個小時更佳。更佳，〇. 5〜6個/} 時更佳。。 ③中間洗淨 C更佳，1〜1 0次 ®第2處理：處理：〇~130 t、40~l〇〇 t 較佳、時，0.54個小時較佳，特別是^個^ 〇二^广1〇〇5較佳、特別是5"。 1 8次較佳、特別是1〜5次更佳。更佳，〇 5 v〜13〇°C、40〜1〇〇°C較佳、特別是50〜90t 時更佳。·個小時，〇.5〜5個小時較佳，特別是1~4個小佳、先Λ:。不特別限定’然而°]1。。。 Η次更佳是3°，C更佳’卜15次，2,次較佳、特別/ 再去調製初期階Ϊ〔用芳香族二叛酸二醋等電子給予性化合物的時，二^ 又燒氧基鎂與芳香族烴化合物接觸混合一疋氧基鎂與鈦化合物接觸混合時，第1處理達^昇

第23頁五、發明說明（21) 以半’大多添加使得成為上述含有量。而且，性化合物時，在子中給門予/化合物或是分開添加1種電子給予前進行上述添加（使用2種以上中或疋最終洗淨之中一者）。 < 便心種以上電子給予性化合物時至少其調製固體觸媒成份(A)時之各化不同的調製而相異，盞法一捸描+ 定用罝比隨者 1莫耳當詈的兹A二疋’然而’例如相對於每 /耳量的鎂化合物’鈦化合物為0.5〜100莫耳、〇 5~5〇 π ηι ιη ^ π η '耳更佳，而電子給予性化合物為 .〜、耳、Ο.01、1莫耳較佳，0·02〜0.6莫耳更佳。再者，本發明之中的固體觸媒成份（Α)較佳組成，其中鎂原子為10〜70重量％、1〇~5〇重量％較佳、特別是15 4〇重量更佳，鹵素原子為2〇〜90重量％、3〇〜85重量％較佳、特別是40〜80重量％更佳，鈦原子為Hi 〇重量％、2 35 〇請較佳、特別是2. 3〜4重量％更佳，電子給予性化合物 =10~30重量％、1〇~25重量％較佳、特別是15〜25重量％更本發明形成烯烴類聚合用觸媒時所使用的有機鋁化合物（B)可使用，通式RlpA1Q3p(式中R1表示碳數卜4的烷基，q 表示氫原子或南素原子，p為0<p 之整數）所表示之化合物。如上所述之有機鋁化合物（B)的具體例子可列舉三乙基鋁、二乙基氣化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化铭等’且可使用1種或2種以上。其中以三乙基鋁、三異丁基鋁較佳。一土第24頁五、發明說明（22) 形成本發明烯烴類聚合用觸媒時所使用的有機矽化合物（C)例如為’通式R2QSi(〇R3)4_q(式中R2表示碳數卜12的烷基、環烧基 '苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；R3表示碳數卜4的烷基、環烷基 '苯基、乙烯基、稀丙基、芳烷基’而且相同或是不同皆可；^為“卩 S3之整數）所表示之化合物。如上所述之有機矽化合物例如可列舉，苯基烷氧矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基碎烧、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷等。上述有機矽化合物之具體例子有：三曱基甲氧基矽烷、二曱基乙氧基矽烷、三-正—丙基甲氧基矽烷、三正_ 丙基丙氧基矽烷、三-正-丁基甲氧基矽烷、三_異丁基甲氧基;^烷、三-特—丁基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、三-環己基甲氧基矽烷、環己基二甲基甲氧基矽烷、環己基二乙基甲氧基矽烷、環己基二乙基乙氧基矽烷、二一甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷二正丙基二 :氧基矽烷、二-異-丙基二甲氧基矽烷、二_正_丙基二乙 ^矽烷、二—異_丙基乙氧基矽烷二-正丁基二曱氧基烷戈二一-異-丁基二甲氧矽烷、二特丁基二甲氧基矽二、一~正_ 丁基二乙氡基矽烷、正-丁基曱基二曱氧基矽 2 雙（2~乙基己基）二甲氧基矽烷、雙（2乙基己基）二乙烷、=烷、二環己基二甲氧基矽烷二環己基二乙氧基矽 —環》·戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、雙甲基％己基）二甲氧基矽烷、雙（4_曱基環己基）二甲氧

第25頁五、發明說明（23) 基矽烷、雙（3,5_二甲基環己基）二甲氧基矽烷、環己基環戊基一曱氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷環己基環戊基二丙氧基矽烷、3_曱基環己基環戊基二甲氧基矽烷:4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、35二甲基環己基裱戊基二甲氧基矽烷、3-甲基環己基環己基二甲氧基矽烷、4-曱基環己基環己基二甲氧基矽烷、35二曱基環己基環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基 (異-丙基）二甲氧基矽烧、環己基乙基二乙氧基矽烷、環庚基曱基二甲氧基矽烷、環庚基甲基二乙氧基矽烷、環庚基乙基二乙氧基碎烧、環戊基（異-丙基）二甲氧基矽烧、環己基（正-戊基）二甲氧矽烧、環己基（正—戊基）二乙氧基矽烷' 環戊基（異-丁基）二甲氧基矽烷、環己基（正-丙基）二甲氧基矽烷、環己基（正-丙基）二乙氧基矽烷、環己基 (正-丁基）二乙乳基碎炫、一苯基一甲氧基碎院、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、笨基乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正-丙基三甲氧基矽烷、正— 丙基三乙氧基矽烷、異-丙基三甲氧基矽烧、異-丙基三乙氧基矽烷、正-丁基三甲氧基矽炫•、異_ 丁基三甲氧基石夕烧、特-丁基三甲氧基石夕烧、正-丁基三乙氧基石夕炫、2_乙基己基三曱氧基矽烷、2_乙基己基三乙氧基矽烷、環己基三曱氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、J哀戊基三曱氧基矽

五、發明說明（24) 烧' 環戊基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基乙氧基石夕烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。上述之中使用二-正-丙基二甲氧基矽烷、二_異_丙基二曱氧基矽烷、二-正-丁基二甲氧基矽烷、二-異-丁基二甲氧矽烷、二-特-丁基二甲氧基矽烷、特—丁基三f氧基梦院、環己基曱基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽院、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽院、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烧、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3, 5_二甲基環己基環戊基一甲氧基碎院較佳’可使用1種或是組合2種以上使用》本發明使用烯烴類聚合用觸媒以進行稀烴類聚合時，在是上述固體觸媒成份（A)、有機鋁化合物（β；)、以及有機石夕化合物（C)構成的觸媒存在下，進行烯烴類的聚合或是共聚合’而各成份的使用量比在不影響本發明效果的情況下’任意之使用量皆可’並不特別限定。然而，通常相對於每莫耳之固體觸媒成份（A)中之鈦原子，有機鋁化合物 (B)的莫耳比為卜1〇〇〇 ’最好之使用範圍為5〇8〇〇。相對於每莫耳的有機鋁化合物（B) ’有機矽化合物（c)之莫耳比為0.002-ΊΟ，以0.0卜2較佳’其中特別是〇〇1〜〇 5f

第27頁五、發明說明（25) 各成份的接觸順序可任意調配，然'而最好在聚 =先將有機鋁化合物（B)裝入，其次與有機矽化 ^ 觸，再與固體觸媒成份（A)接觸。（C)接溶劑m ΐ方法可在存在有機溶劑或是不存在有機土。：者，聚合時亦可使用氫當作分子量調節劑使用。 =溫度為200 t以下，最好為⑽^以下，聚合壓力為批式VI下，最好為5MPa以下。再者，使用連續聚合法、 :T 口法皆可。再者’ Μ用1階段進行聚合也可以，2 & Μ上進行聚合也可以β ζ % 歸、：：本發明的方法進行聚合或共聚合之稀烴類為乙烷箸丁烯、卜戊烯、4-甲基—戊烯、乙烯環己内歸特Γ21。種或2種以上之上述烯烴類。其中乙稀以及 (Β)、、者本發明使用固體觸媒成份（Α)、有機銘化合物合（所1及士有*矽化合物(c)構成的觸媒'以進行烯烴類的聚體規二聚合"）時，為了更進一步地改善觸媒活性、立前進杆箱生以及生成聚合體的粒子性質，最好在本聚合之聚合柏聚合。預先聚合時，可使用的烯烴類為，與本相同的烯烴類或是乙烯等單體。調整1先聚合時，’各成份以及單體之接觸順序可任意之烯炉氣科最好在非活性氣體環境或是’設定於進行聚合 (Β)裝二環境下之預先聚合系内，首先將有機鋁化合物 I入’其次與固體觸媒成份（Α)接觸，然後鱼1

第28頁五、發明說明（26) ----- 以上的稀烴類接觸。進行組合有機矽化合物之預先聚合時’可在非活性氣體環境或是’設定於進行聚合之烯烴氣體環境下之預先聚合系内，首先將有機鋁化合物（B)裝入，其次與有機矽化合物（C)接觸，再與固體觸媒成份（A) 接觸’然後與1種或2種以上的烯烴類接觸。在本發明形成之烯烴類聚合用觸媒的存在下，以進行烯烴類之聚合，於同樣的氫量下產生的聚合體之熔融流動性（MI)比起使用習知觸媒時提高了60%左右。再者，觸媒活性及生成聚合物的立體規則性比起習知觸媒表現出相同或更好的性能。亦即’使用本發明觸媒於烯烴類聚合時，可維持活性以及聚合物立體規則性，並且具有大幅氫活性的作用。 ° 以下利用與比較例的比對，以具體地說明本發明的實施例。〈利用拉曼分光分析以測定固體觸媒成份以及算出參數〉測定用試料的準備：在1的環境氣體下，在載玻片上環狀地塗抹油脂，然後在其中央部放置約丨〇〇mg的固體觸媒成伤，再於上方蓋上另一載玻片。如上所述準備試料，以便即使在該試料取出於大氣之中，亦不與空氣接，保持於N2的環境氣體。陶而測定：使用日本電子製傅立葉轉換拉曼分光光度計 (將拉曼分光裝置JRS-7000S組合於傅立葉轉換紅外分光光度計JIR-700 0 )，並且於YAG雷射振動波長= 1〇64nm、測定

第29頁

範圍=0〜4000CIT1、分解能= 4cnrl、積算次數=3〇〇次擴大增益=2倍 '資料點的波數間隔= 2cnrl、掃描速度=〇、進，上備的測定用試料的測定。而且，試料保持部於大氣環境氣體中。測定終了後，算出波數36〇〜52〇cm^產生最強尖峰P1的面積值S1以及波數16〇〜34〇cnrl產生最強尖峰 P2的面積值S2，然後，求得兩者的面積比（S1/S2)。具體而言，如第1圖所示，找出P1以及P2的基準線（BL)，然後利用電腦算出從基準線上方突出部分的面積，再求得 S1/S2 。〈聚合評價〉使用本發明之烯烴類聚合用觸媒以進行聚合評價，測定單位固體觸媒成份之聚合活性（Yield)，以及在索克斯累特抽出器内利用沸騰抽出正庚烧6個小時之際的不溶解聚合體量（HI)。Yield以及HI利用下式（4)以及（5)算出。再者’測定生成聚合物之熔融流動性（ΜI)以及總體密度 (BD)。

Yeild(g-PP/g-cat. ) = a(g)/ 固體觸媒成份（g) (4) HI(重量％) = {b(g)/a(g)} X100 (5) 上述（4)以及（5)之中，a表示聚合反應終了後所生成的聚合體的重量；b為聚合反應終了後，在沸騰的正庚烷中將生成的聚合體抽出6個小時之正庚烷不溶解成份重量。實施例1 〈固體觸媒成份的調製〉

在具備攪拌機並以氮氣充份置換之容量為20〇〇mi之圓底燒瓶中加入15〇g的二乙氧基鎂及75〇ml的甲苯與54nU的鄰苯二甲酸雙（2 -乙基己酯），以成為懸浮狀態。其次，將所有該懸浮溶液於5它下加入具備攪拌機、並以氮氣充份置換、而且已預先加入450ml的甲苯以及300ml之四氣化鈦，容量為3000mi圓底燒瓶内。將上述混合溶液於保持於5 c攪拌1個小時（低溫熟成反應），然後添加3〇1〇1的鄰苯二甲酸二正丁酯。然後昇溫至80 t，一邊攪拌一邊反應2 ^ 小時（第1處理）。反應終了後，利用8 〇〇c的甲苯洗淨生成物4次（中間洗淨），然後重新加入1 2 00ml甲苯、300ml之四氣化鈦，維持80 °c的溫度，一邊攪拌以接觸反應2個小時 (、第2處理）。接著以4 〇 t的庚烷洗淨生成物7次（最終洗淨）’再進行過濾、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份。測定此固體觸媒成份中的鈦含有量為2 63重量％。然後，測定該固體觸媒成份中全芳香族二羧酸二酯含有量為166 重量％。並且利用拉曼分光法以測定該固體觸媒成份以算出S1/S2。其結果顯示於表1。〈聚合用觸媒之形成及聚合〉在以氮氣置換且内容積為2200ml之具備攪拌裝置之壓力釜中裝入鈦原子相當於00026毫莫耳之前述固體觸媒成份、1.3毫莫耳的三乙基鋁、以及〇. 13毫莫耳的環己基甲基二甲氧基石夕烧，以進行攪拌處理而形成聚合用觸媒。然後’裝入2000ml的氫氣、與i4〇〇mi的液化丙烯，於2〇。〇進行5分鐘的預先聚合’之後於7〇艺進行1個小時的本聚合。

第31頁五、發明說明（29) 其聚合評價結果合併記載於表1。實施例2 除了使用90 °C當作第1處理溫度以及第2處理溫度之外，其餘與實施例1同樣進行固體觸媒成份的調製，且利用拉曼分光法測定固體觸媒成份、聚合以及生成聚合物的評價。再者’測定此固體觸媒成份中的鈦含有量為2 47重量％。然後’測定該固體觸媒成份中全芳香族二幾酸二酯含有量為1 5 · 5重量!。並且拉曼分光測定以及聚合評價結果合併記載於表1。實施例3 〈固體觸媒成份的調製〉在具備攪拌機並以氮氣充份置換之容量為2〇〇〇ml之圓底燒瓶中加入15 0g的二乙氧基鎂及75〇mi的甲苯以成為懸浮狀態。其次，將所有該懸浮溶液於5它下加入具備攪拌機、並以氮氣充份置換、而且已預先加入45〇ml的甲苯以及30 0ml之四氯化鈦之容量為3〇〇〇ml圓底燒瓶内。將上述混合溶液於保持於5 t攪拌1個小時（低溫熟成反應），然後添加54ml的鄰苯二甲酸雙（2 -乙基己酯）（第1給予體 donor)。然後昇溫至1〇5〇c，一邊攪拌一邊反應2個小時 (第1處理）。反應終了後，利用i 〇〇〇c的甲笨洗淨生成物4 次（中間洗淨），然後重新加入Hood常溫的甲苯、3〇〇ml 。常溫的之四氣化鈦，昇溫至1〇〇 °C。在昇溫過程中，於80 C時。添加30m 1的鄰苯二甲酸二正丁酯（第2給予體）。到達 100 °C之後，一邊攪拌以接觸反應2個小時（第2處理）。接

第32頁五、發明說明（30) 著以40 °C的庚烷洗淨生成物7次（最終洗淨），再進行過濾、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份。測定此固體觸媒成份中的鈦含有量為3. 1 8重量％。然後，測定該固體觸媒成份中全芳香族二羧酸二酯含有量為20. 0重量％。並且利用拉曼分光法以測定該固體觸媒成份，以算出S 1 /S2。其結果合併記載於表1。聚合時除了使用實施例2所述調製之觸媒之外，其餘與實施例1同樣進行聚合。聚合評價結果合併記載於表1。實施例4 除了使用鄰苯二甲酸二正丙酯當作第2給予體之外，其餘與實施例3同樣進行固體觸媒成份的調製、拉曼分光測定、聚合以及生成聚合體的評價。所得到的固體觸媒成份之拉曼光譜圖如第1圖所示。測定該固體觸媒成份中鈦含有量為3. 81重量％。測定該固體觸媒成份中全芳香族二羧酸二酯含有量為20.0重量％。並且由拉曼分光求得之 S1/S2以及聚合評價結果合併記載於表1。實施例5 除了使用鄰苯二曱酸二正丙酯當作第1給予體，且以鄰苯二甲酸雙（2 -乙基己酯）當作第2給予體之外，其餘與實施例3同樣進行固體觸媒成份的調製、拉曼分光測定、聚合以及生成聚合體的評價。測定該固體觸媒成份中鈦含有量為2. 71重量％。測定該固體觸媒成份中全芳香族二羧酸二酯含有量為21 . 1重量％。並且由拉曼分光測定結果以及聚合評價結果合併記載於表1。

第33頁五、發明說明（31) 比較例1 〈固體觸媒成份的調製> 在具備授拌機並以氮氣充份置換之容量為2000ml之圓，燒瓶中加入15 0g的二乙氧基鎂及75〇ml的甲笨以成為懸浮狀態。其次’將所有該懸浮溶液於5。(：下加入具備攪拌機、並以氮氣充份置換、而且已預先加入45〇ml的甲笨以及300ml之四氣化鈦之容量為3〇〇〇ml圓底燒瓶内將上述混合溶液於保持於5 攪拌1個小時，然後添加54ml的鄰笨二甲酸二正丁酯，然後昇溫至105 °C。在昇溫途中添加 60ml的二曱基聚矽氧烷。昇溫後一邊攪拌一邊反應2個小時。反應終了後，利用1 〇〇 °C的甲苯洗淨生成物，然後重新加入常溫的甲笨、3〇〇ffil常溫的之四氣化鈦昇溫至100 C，-邊攪拌以接觸反應2個小時。接著，以 ϋ f 3 f T生成物’再進行過濾、乾燥以得到粉末狀的固後，測定該固體觸媒成份中全芳香族二賴二醋重鱷據：二12 6 L重量％。並且利用拉曼分光法以測定該固體 :媒成以异出S1/S2。其結果合併記載於表1。聚合時婼：'吏：2較T所述調製之觸媒之外，其餘與實施例1同樣進灯聚α。聚合評價結果合併記載於表1。比較例2 〈固體觸媒成份的調製〉在具備授掉機並以氮氣充份置換之容量為2000ml之圓底燒瓶中加入io〇g的二乙氧基鎂及5〇〇1111的甲苯以成為懸

396168 五、發明說明（32) 浮狀態。其次，將所有該懸浮溶液於5 ^下加入具機、並以氮氣充份置換、而且已預先加入2〇〇ml的甲苯以及300ml之四氣化鈦之容量為2〇〇〇ml圓底燒瓶内。然後添加18ml的鄰苯二甲酸雙（2_乙基己酯）以及54mi的鄭苯二甲 $二正丁醋，然後昇溫至10(rc。在昇溫途中添加Μ :鄰苯二甲酸以及3 〇πιΐ的二甲基聚矽氧烷。昇溫後—邊攪拌一邊反應2個小時。反應終了後，利用8〇〇c的甲苯洗淨生成物，然後重新加入700ml的甲苯、3 00ml的之四氣化鈦，昇溫至11 5°C ’ 一邊攪拌以接觸反應2個小時。接著，以4〇 = 的庚烷洗淨生成物，再進行過濾、乾燥以得到粉末狀的固想觸媒成份。測定此固體觸媒成份中的鈦含有量為217重量％。然後，測定該固體觸媒成份中全芳香族二叛酸二醋含有量為13. 12重量％。並且利用拉曼分光法以測定該^固3體觸媒成份，以算出S1/S2 ^其結果合併記載於表1。聚合時除了使用比較例2所述調製之觸媒之外，其餘與實施例^同樣進行聚合。聚合評價結果合併記載於表1。表 1 拉曼分光分析得到的參數 S1/S2 Yield g-PP/g-cat. 二 1 '~~BD~~ g/ml 實施例1 0.94 56300 98.9 0.47 實施例2 0.99 74200 98.8 0.44 實施例3 1.15 56900 98.5 0.45 實施例4 1.92 55800 98.6 0.44 實施例5 1.40 49300 98.7 0.44 比較例1 0.41 42500 99.3 0.43 比較例2 0.20 45100 1 98.7 1 0.43 ~~Mi~ g/10min 8 _396168_ 五、發明說明（33) 產業上之利用可能性本發明之固體觸媒成份及觸媒具有高活性且對氫具有極為良好的活性，並且藉由使用本發明的聚合觸媒進行烯烴類的聚合，能夠在高產率下得到高熔融流動性以及高立體規則性之聚烯烴。藉此，可解決因設備改善或使用氫量增加所導致之成本增加，或是生產性降低的問題。

第36頁

Claims

J1年t

3^(5168 案號 87Π4019 六、申請專利範圍 1· 一種烯烴類聚合用固體角M 欽化合物、以及電子給予性係令鎮化合物、鎂、鈦、電子給予性化合物：：：：觸調製而成，其含有式（i: 及豳素原子，並且滿足關係 0. 5 SS1/S2 $10 ⑴ (式中S1以及S2為拉曼分夹公扣^ 祁-1沾县故，/ 析夫得的值，S1為出現於 360〜52〇Cmi的最強尖峰之尖峰面積 160〜34 0cm-1的最強尖峰之尖峰面積。） '' 媒Λ如Γί專利範圍第1項所述之稀煙類聚合用固體觸媒成伤’彡中該電子給予性化合物係芳香族二羧酸二酯。 3. 如申請專利範圍第2項所述之烯烴類聚合用固體觸 2成份，其中該電子給予性化合物係具有碳數6〜12之烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中該電子給予性化合物的含有量為1〇〜3〇重量 % 〇 5· 一種烯烴類聚合用觸媒，其可利用下述成份（Α)、 (Β)、（C)形成。 (Α)申請專利範圍第1項所述之固體觸媒成份。 (B) 通式（2)所表示之有機鋁化合物 R^A 1 Q3p (?) $中R表不碳數l4的烷基，Q表示氫原子或鹵素為〇<PS3之整數）。 p (C) 通式（3)所表示之有機矽化合物第37頁 J1年t

3^(5168 案號 87Π4019 六、申請專利範圍 1· 一種烯烴類聚合用固體角M 欽化合物、以及電子給予性係令鎮化合物、鎂、鈦、電子給予性化合物：：：：觸調製而成，其含有式（i: 及豳素原子，並且滿足關係 0. 5 SS1/S2 $10 ⑴ (式中S1以及S2為拉曼分夹公扣^ 祁-1沾县故，/ 析夫得的值，S1為出現於 360〜52〇Cmi的最強尖峰之尖峰面積 160〜34 0cm-1的最強尖峰之尖峰面積。） '' 媒Λ如Γί專利範圍第1項所述之稀煙類聚合用固體觸媒成伤’彡中該電子給予性化合物係芳香族二羧酸二酯。 3. 如申請專利範圍第2項所述之烯烴類聚合用固體觸 2成份，其中該電子給予性化合物係具有碳數6〜12之烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中該電子給予性化合物的含有量為1〇〜3〇重量 % 〇 5· 一種烯烴類聚合用觸媒，其可利用下述成份（Α)、 (Β)、（C)形成。 (Α)申請專利範圍第1項所述之固體觸媒成份。 (B) 通式（2)所表示之有機鋁化合物 R^A 1 Q3p (?) $中R表不碳數l4的烷基，Q表示氫原子或鹵素為〇<PS3之整數）。 p (C) 通式（3)所表示之有機矽化合物第37頁 396168 J 號 87m_ 修正六、申請專利範圍 __ R2qSi ⑽ 3Vq (3) (式中R2表示碳數卜12的烷基、環烷基烯丙基、芳燒基，而且相同或是不同皆二稀之、 1〜4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基丙表而且相同或是不同皆可；之基、务烧基，媒成利f圍第1項所述之締煙類聚合用固體觸媒成伤，其中該固體觸媒成份係藉由與下述 (d )接觸而得： (〇 —般式Mg (OR7) (0R8)(式中，『及反8表示碳數卜10的烷基或芳基，兩者個別之間可相同或不同）中所示之·一烧乳基鎂或二芳基氧化鎮； (b) —般式Ti (〇RU)nX4_n (式中，Rn表示碳數卜4之烷基’X表示氣、溴、块等鹵素原子，n係〇$η$3之整數）中所示之鈦齒化物或烷氧基鈦鹵化物； (c) 具有碳數6〜12之烷基的鄰笨二曱酸二烷基酯；以及 (d)在常溫下呈液態之芳香族烴類化合物。 7.如申請專利範圍第6項所述之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中該固體觸媒成份係將該成分（a)懸浮於該成分（d )中，再於該懸浮液中使在〇〜30 °C、10分鐘~3小時下低溫熟化反應後之該成分（b)進行反應，此時，在該懸浮液與該成分（b)接觸前或接觸後，再使成分（c) 之1種或2種以上以-20〜13(TC與之進行接觸°

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