CN110449100B - 基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,主要解决现有技术采用被动泄放防护、存在滞后性的问题。本发明通过采用一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,在釜式反应器外部的冷却循环水夹套的外层设置离子液体相变撤热夹套层,填充离子液体A,当冷却水中断、冷却水撤热能力不足或失控反应导致反应器飞温时,通过离子液体的相变吸热移走热量;在釜式反应器的顶部分隔出一个反应抑制室,反应抑制室内填充离子液体B,反应抑制室与反应器通过抑制剂管线和气相连通管线相连,当反应器内温度超过临界值时,离子液体B进入反应器内吸收反应物料,使反应终止,实现能量隔离的技术方案较好地解决了上述问题,用于失控反应抑制中。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,涉及失控反应安全控制技术,特别适用于放热剧烈、容易失控反应的抑制领域。
背景技术
工业上许多危险化工工艺比如硝化反应、氧化反应、聚合反应、加氢反应、氟化反应和氯化反应等都是强放热反应,特别是一些精细化学品的生产通常采用间歇或半间歇的搅拌釜式反应器,存在很大热失控的风险。化工行业事故统计中约有30%的事故是由反应失控造成的。实际生产操作过程中,由于操作失误,搅拌故障、冷却失效、以及反应器本身设计不合理等,会造成反应热不能有效移出,反应热不断累积,温度升高,使反应釜出现过热、飞温等现象,进而引起反应失控,导致反应物及产物分解,压力骤升,反应器超压破坏、喷料、爆炸等现象。
常规的防止反应器超温超压的措施有安全阀和爆破片等泄放系统、反应抑制终止剂、紧急卸料等。选用或设计合理的安全阀或爆破片一般通过实验确定失控反应特性参数,但受到泄放的放大效应和多相流泄放的限制,很大程度上依赖经验。采用抑制剂来抑制失控反应是使用合适的抑制剂来猝灭反应中的飞温失控现象。比如在过氧酸分解反应中,水是良好的抑制剂,同时大量的水能够使高温物料迅速降温。这种方法需要选择合适的抑制剂达到快速降温、中止反应的目的。
CN204911469U公开了一种终止激烈失控反应的联动保护机构,包括终止剂槽、反应釜、冷凝器、废气总管及联锁控制系统,通过联锁控制系统启动联动保护,利用反应釜中的高压将终止剂槽中的终止剂压入反应釜中,提前结束反应。CN105214563A公开了一种快速降低失控反应体系温度和压力的方法,采用的装置包括反应罐和两个储罐,随着放热反应的进行,反应体系的温度和压力升高,当其升高达到安全阀门的最大值时,安全阀门打开,此时高温气体通过第一管道进入储罐一内,储罐一内的冷却液体从其出口排出进入反应罐内,依次经中部段、尾部段达到对反应体系降温的作用。
上述失控反应抑制方法中,通过反应失控后产生的高压将抑制剂压入反应器内。上述专利中均未指明采用何种抑制剂,抑制剂的撤热和抑制效果不明显;且抑制剂的加入依赖反应失控产生的高压,对失控反应抑制具有滞后性,且管路中的气液两相柱塞、固体颗粒等可能会阻止压力向抑制剂罐传播。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的、熔点在室温附近(通常小于100℃)的一种盐类,又被称为室温熔融盐。离子液体可以通过改变阳离子、阴离子的不同组合,设计、合成出不同的离子液体。离子液体具有许多优良特性如蒸气压低,储热密度高,物理和化学稳定性好,热传导性好,熔点低和可设计性等。本发明提出采用相变离子液体作为失控反应抑制剂,根据失控反应发生的起始温度选择不同相变温度的固态离子液体,通过相变吸热在失控反应放热前期实现降温、抑制反应进一步失控,且液化后的离子液体能吸收反应物,对反应体系进行冻结和能量隔离。本方法对失控反应抑制具有响应时间快、灵敏度高、撤热量大、操作方便等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术采用被动泄放防护、存在滞后性的问题,提供一种新的基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,具有主动泄放防护、不存在滞后性、安全性较好的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,在釜式反应器外部的冷却循环水夹套的外层设置离子液体相变撤热夹套层,填充离子液体A,当冷却水中断、冷却水撤热能力不足或失控反应导致反应器飞温时,通过离子液体A的相变吸热移走热量;在釜式反应器的顶部分隔出一个反应抑制室,反应抑制室内填充离子液体B,反应抑制室与反应器通过抑制剂管线和气相连通管线相连,当反应器内温度超过临界值时,离子液体B进入反应器内吸收反应物料,使反应终止,实现能量隔离。
上述技术方案中,优选地,釜式反应器结构包括反应器主体、搅拌桨、电机、冷却循环水夹套、泄放系统以及温度、压力显示和控制系统。
上述技术方案中,优选地,抑制剂管线有两根,分布于反应器搅拌桨的两侧,每根抑制剂管线上设有阀门。
上述技术方案中,优选地,反应器上部设有泄放管线。
上述技术方案中,优选地,气相连通管线上设有阀门、冷却缓冲罐,当反应器内温度、压力过高时将反应抑制室和反应器主体空间连通,使离子液体B能顺利进入反应器内,同时冷却缓冲罐能使气液混合物冷凝下来,防止堵塞管路。
上述技术方案中,优选地,离子液体A为固态离子液体,其相变温度与冷却介质的沸点差为±5℃内。
上述技术方案中,优选地,离子液体B为固态离子液体,根据离子液体的相变温度和反应器操作温度、失控反应起始温度选择合适的离子液体。
上述技术方案中,优选地,所述反应器内温度的临界值选择泄放系统启动压力下对应的温度。
上述技术方案中,优选地,当失控反应不剧烈,未达到泄放系统的动作压力时,反应器通过相变撤热夹套层内的离子液体A相变撤热来实现反应降温和抑制;当反应器温度或压力超过泄放系统设定值时,通过将离子液体B注入反应器主体空间,实现对失控反应的终止和能量隔离。
目前失控反应的抑制方法主要采用安全阀和爆破片等被动泄放防护措施,可能存在泄放能力不满足要求的问题,现有抑制剂抑制失控反应的方法存在滞后性问题。本发明提出采用相变离子液体作为失控反应抑制剂,在失控反应开始的前期主动降低反应体系温度,抑制反应进行;当温度进一步升高时,将离子液体注入反应器内,进一步降温并吸收反应物料,对反应进行冻结和能量隔离。本发明能够实现在初期对失控反应进行抑制,且相变撤热量大,可循环使用,对反应物料具有吸收冻结和能量隔离的效果;本发明提出利用相变离子液体相变潜热大、溶解性好、无挥发等优良特性,在失控反应初期通过相变撤热对温度进行控制,一旦失控反应发生后又可以通过离子液体吸收实现反应终止、能量隔离。与传统方法相比具有响应时间快、灵敏度高、撤热量大、操作方便等优点,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1采用离子液体相变撤热抑制失控反应的反应器结构图。
图1中,1反应器;2搅拌桨;3电机;4冷却循环水夹套;5反应抑制室;6相变撤热夹套层;7泄放管线;8抑制剂管线;9冷却缓冲罐;10阀门;11气相连通管线。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,如图1所示,在釜式反应器外部的冷却循环水夹套的外层设置离子液体相变撤热夹套层,填充离子液体A,当冷却水中断、冷却水撤热能力不足或失控反应导致反应器飞温时,通过离子液体A的相变吸热移走热量;在釜式反应器的顶部分隔出一个反应抑制室,反应抑制室内填充离子液体B,反应抑制室与反应器通过抑制剂管线和气相连通管线相连,当反应器内温度超过临界值时,离子液体B进入反应器内吸收反应物料,使反应终止,实现能量隔离。
釜式反应器结构包括反应器主体、搅拌桨、电机、冷却循环水夹套、泄放系统以及温度、压力显示和控制系统。抑制剂管线有两根,分布于反应器搅拌桨的两侧,每根抑制剂管线上设有阀门。反应器上部设有泄放管线。气相连通管线上设有阀门、冷却缓冲罐,当反应器内温度、压力过高时将反应抑制室和反应器主体空间连通,使离子液体B能顺利进入反应器内,同时冷却缓冲罐能使气液混合物冷凝下来,防止堵塞管路。
某反应釜1内进行格氏试剂的制备,为剧烈放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度40℃,反应压力控制在0.5MPa以下,泄放管线7的安全阀起跳压力为1.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约80℃,绝热温升能够达到250℃。根据反应条件,反应抑制室5内的离子液体选择其相变温度为85℃左右的烷基咪唑型离子液体,相变撤热夹套层内选择相变温度在100℃左右的烷基咪唑型离子液体。实际试验过程中适当提高反应料进料速率和反应温度,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过85℃后,反应抑制室内离子液体发生相变,带走大量热量,所以反应器内温度未进一步升高,维持在95℃左右;此时冷却水中断,反应温度急剧升高,当温度超过150℃时,气相连通管线11上的阀门10打开,液态离子液体作为抑制剂注入反应器内,反应器内的物料和溶剂迅速溶解在离子液体中,与金属镁发生隔离,反应得到终止。
【实施例2】
按照实施例1的条件,某反应釜1内进行氨基化反应,为放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度60℃,反应压力控制在1.0MPa以下,泄放管线7的安全阀起跳压力为2.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约120℃,绝热温升能够达到70℃。根据反应条件,反应抑制室5内的离子液体选择其相变温度为120℃左右的烷基咪唑型离子液体,相变撤热夹套层内选择相变温度在100℃左右的烷基咪唑型离子液体。实际试验过程中适当提高反应温度和降低冷却水流量,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过120℃后,反应抑制室和相变撤热夹套层内离子液体发生相变,带走大量热量,温度未进一步升高,冷却水恢复正常后反应器温度又降低至正常水平。
【实施例3】
某反应釜1内进行加氢反应,为强放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度140℃,反应压力5MPa,泄放管线7的安全阀起跳压力为8.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约220℃,绝热温升能够达到80℃。根据反应条件,反应抑制室5内的离子液体选择其相变温度为250℃左右的烷基咪唑型离子液体,相变撤热夹套层内选择相变温度在225℃左右的烷基咪唑型离子液体。实际试验过程中适当提高反应料进料速率和反应温度,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过225℃后,相变撤热夹套层内离子液体发生相变,带走大量热量,所以反应器内温度未进一步升高,维持在180℃左右;此时冷却水中断,反应温度急剧升高,当温度超过250℃时,气相连通管线11上的阀门10打开,液态离子液体作为抑制剂注入反应器内,反应器内的物料溶解在离子液体中,反应得到终止。
【比较例1】无反应抑制室
某反应釜1内进行加氢反应,为强放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度140℃,反应压力5MPa,泄放管线7的安全阀起跳压力为8.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约220℃,绝热温升能够达到80℃。根据反应条件,反应抑制室内不填充离子液体,相变撤热夹套层内选择相变温度在225℃左右的烷基咪唑型离子液体。实际试验过程中适当提高反应料进料速率和反应温度,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过225℃后,相变撤热夹套层内离子液体发生相变,带走大量热量,所以反应器内温度未进一步升高,维持在180℃左右;此时冷却水中断,反应温度急剧升高,反应器内压力随之升高,达到安全阀起跳压力后发生泄放,随后通过终止进料、水喷淋使温度降低下来。
【比较例2】无相变撤热夹套层
某反应釜1内进行加氢反应,为强放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度140℃,反应压力5MPa,泄放管线7的安全阀起跳压力为8.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约220℃,绝热温升能够达到80℃。根据反应条件,反应抑制室5内的离子液体选择其相变温度为250℃左右的烷基咪唑型离子液体,而相变撤热夹套层内不填充离子液体。实际试验过程中适当提高反应料进料速率和反应温度,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过220℃后,反应温度急剧升高迅速达到250℃,此时气相连通管线11上的阀门10打开,液态离子液体作为抑制剂注入反应器内,反应器内的物料溶解在离子液体中,反应得到终止。
【比较例3】无相变撤热夹套层、反应抑制室
某反应釜1内进行加氢反应,为强放热反应。通过搅拌器2和电机3使物料混合均匀,通过循环冷却水控制反应器温度。反应温度140℃,反应压力5MPa,泄放管线7的安全阀起跳压力为8.0MPa。通过对该反应进行热安全分析得出,失控反应的起始温度约220℃,绝热温升能够达到80℃。反应抑制室和相变撤热夹套层内均不填充离子液体。实际试验过程中适当提高反应料进料速率和反应温度,使之发生剧烈反应来验证本发明对反应抑制的效果。当反应器温度超过220℃后,反应温度急剧升高,反应器内压力随之升高,达到安全阀起跳压力后发生泄放,随后通过终止进料、水喷淋使温度降低下来。
显然,本发明提出采用相变离子液体作为失控反应抑制剂,在失控反应开始的前期主动降低反应体系温度,抑制反应进行;当温度进一步升高时,将离子液体注入反应器内,进一步降温并吸收反应物料,对反应进行冻结和能量隔离。能够实现在初期对失控反应进行抑制,且相变撤热量大,可循环使用,对反应物料具有吸收冻结和能量隔离的效果;本发明提出利用相变离子液体相变潜热大、溶解性好、无挥发等优良特性,在失控反应初期通过相变撤热对温度进行控制,一旦失控反应发生后又可以通过离子液体吸收实现反应终止、能量隔离。与传统方法相比具有响应时间快、灵敏度高、撤热量大、操作方便等优点,取得了较好的技术效果。
Claims (8)
1.一种基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,在釜式反应器外部的冷却循环水夹套的外层设置离子液体相变撤热夹套层,填充离子液体A,当冷却水中断、冷却水撤热能力不足或失控反应导致反应器飞温时,通过离子液体A的相变吸热移走热量;在釜式反应器的顶部分隔出一个反应抑制室,反应抑制室内填充离子液体B,反应抑制室与反应器通过抑制剂管线和气相连通管线相连,当反应器内温度超过临界值时,离子液体B进入反应器内吸收反应物料,使反应终止,实现能量隔离,每根抑制剂管线上设有阀门,气相连通管线上设有阀门、冷却缓冲罐,当反应器内温度、压力过高时将反应抑制室和反应器主体空间连通,使离子液体B能顺利进入反应器内,同时冷却缓冲罐能使气液混合物冷凝下来,防止堵塞管路。
2.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于釜式反应器结构包括反应器主体、搅拌桨、电机、冷却循环水夹套、泄放系统以及温度、压力显示和控制系统。
3.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于抑制剂管线有两根,分布于反应器搅拌桨的两侧。
4.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于反应器上部设有泄放管线。
5.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于离子液体A为固态离子液体,其相变温度与冷却介质的沸点差为±5℃内。
6.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于离子液体B为固态离子液体,根据离子液体的相变温度和反应器操作温度、失控反应起始温度选择合适的离子液体。
7.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于所述反应器内温度的临界值选择泄放系统启动压力下对应的温度。
8.根据权利要求1所述基于离子液体相变撤热的失控反应抑制方法,其特征在于当失控反应不剧烈,未达到泄放系统的动作压力时,反应器通过相变撤热夹套层内的离子液体A相变撤热来实现反应降温和抑制;当反应器温度或压力超过泄放系统设定值时,通过将离子液体B注入反应器主体空间,实现对失控反应的终止和能量隔离。
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