JPH08217841A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物成分、ならびに、（Ｃ）一般式 Si
(OR¹) ₂(NR²R³) ₂（式中、R¹、R²、及びR³は炭素数 1〜
10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素化合
物成分を含む触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続
いて、上記の触媒系を失活させずに、後段階でプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特
徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【効果】 立体規則性及び融点が高く、溶融流動性が大
きく、剛性及び耐衝撃性の優れたプロピレンブロック共
重合体を、安定的に効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融流動性が高く、高
剛性で高衝撃強度の優れたプロピレンブロック共重合体
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱変形性などの物理的性質の要求される各
種の成形品に利用されているが、高結晶性ポリマーであ
るため、耐衝撃性に乏しく、剛性、耐熱変形性、耐衝撃
性、特に低温での特性が同時に要求される用途には利用
できない欠点を有している。結晶性ポリプロピレンの上
記特性のバランスを改良するために、前段でプロピレン
を単独重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを
共重合してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造
後、該（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他の
α−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法が知られている。ここで得ら
れる製品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合
体の均密な混合物となるが、一般にはプロピレンブロッ
ク共重合体と称されている。

【０００３】プロピレンブロック共重合体として、上記
の剛性や低温特性が優れている他、融点などが高いこと
やエチレン組成が適当な範囲にあること、また、後段重
合で製造されたプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体の分子量が比較的大きいことなどが必要である。
これらの点について、重合触媒や重合方法に関する種々
の改良方法が提案されているが、近年、プロピレンブロ
ック共重合体の物性への要求はさらに厳しくなってお
り、より優れた物性のバランスを有する共重合体が望ま
れている。

【０００４】また、重合プロセスの点からは、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。更に
は後段の気相重合法における大きな問題点として、粘着
性が増して流動性が悪くなり反応器やラインの閉塞やス
ケーリングを起こすこと、あるいは、単量体濃度が低い
ために単位時間あたりの生産性が著しく低下することな
どがあり、これらの問題点の改良が切望されていた。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性を示すものの、活性持続性が劣っており、
プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後段で
の共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造する
ことが困難であった。後段での共重合体の比率を増加さ
せる方法としては、以下の手段が考えられる。

【０００６】（１）前段での重合時間を短くして、前段
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。しかしながら、この方
法では、全体としての触媒効率を低下させ、ひいては共
重合体中の触媒残渣を増加させることになり、製品の品
質上、問題となる。

【０００７】（２）前段での重合温度を下げ、重合触媒
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。しかしながら、この方法では、
全体としての触媒効率が低下し、共重合体の立体規則性
が低くなるために、製品の剛性が低下し、更に、製品中
の触媒残渣量が多くなるという問題点がある。

【０００８】（３）後段での共重合温度を上げることに
より、後段での共重合体量を増大させる方法。しかしな
がら、この方法では、後段での共重合体量を増加させる
ことは可能であるが、生成したラバー成分の分子量が低
いために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、また、共重
合体同士が粘着し易いという欠点がある。

【０００９】（４）後段での共重合圧力を上げることに
より、後段での共重合体量を増加させる方法。しかしな
がら、この方法では、装置上の制約があり、耐圧を上げ
る設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製品のコス
トアップにつながるという問題点がある。

【００１０】（５）後段での共重合時間を長くする方
法。しかしながら、この方法では、前段での重合速度に
比べて、後段での重合速度が低いために、共重合時間を
長くすることは、全体としての生産性が低下するので望
ましくない。

【００１１】（６）後段でのエチレンとプロピレンの混
合比率において、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。しかしながら、この方法では、ランダム共
重合体の生成割合が低下し、エチレンのホモポリマーが
生成しやすくなり、プロピレンブロック共重合体の耐衝
撃性の向上効果が低下するので好ましくない。

【００１２】（７）後段での共重合時に特定の化合物を
添加する方法。しかしながら、この方法では、例えば、
有機アルミニウム化合物を添加した場合、反応器の中で
ポリマー同士の粘着により塊の生成を伴い、運転上、支
障をきたす場合がある（特開昭53-30686号公報）。ま
た、アルミニウムアルコキサイドを添加する方法も提案
されているが、立体規則性の著しい低下が起こり、ポリ
マー同士が粘着するという問題点がある。

【００１３】ポリマー同士の粘着を防止しようとした場
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。

【００１４】ポリマー同士の粘着を防止し、かつ共重合
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。

【００１５】一方、近年、α−オレフィンを重合するた
めに、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子
供与体を必須とする触媒固体成分、周期律表 I〜 III族
金属の有機金属化合物、及び第三成分としての電子供与
体からなる高活性触媒系が、特開昭57-63310号公報、特
開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60
-44507号公報などに数多く提案されている。さらに、特
開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907号公報、特開平
4-370103号公報などには、第三成分として特定の有機ケ
イ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示さ
れている。一般に、プロピレン重合体を製造する場合に
は、ポリマーの溶融流動性を向上させるために、水素な
どの連鎖移動剤を使用し、ポリマーのメルトフローレイ
ト(M.F.R.)を高める方法がとられている。

【００１６】しかし、上記の触媒系においては、通常、
連鎖移動剤の水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流
動性の依存性が小さいため、溶融流動性を向上させるた
めには多量の水素を使用する必要がある。また、水素な
どの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融流動性
を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分（H.
I.）が大きく低下する。

【００１７】また、特開平2-84404 号公報、特開平4-20
2505号公報には、第三成分の有機ケイ素化合物として、
シクロペンチルアルキルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジ（置換シクロペンチル）ジ
メトキシシランなどを用いた触媒系が開示されている。
しかし、これらの触媒系はポリマーの溶融流動性の水素
依存性が小さく、溶融流動性の高いポリマーを得る場合
には不利となる。特に、バルク重合プロセスにおいて大
量の水素を充填することは、装置耐圧上の問題がある。

【００１８】したがって、前記公報に記載されている各
種の高活性触媒は、高活性でかつポリマーの立体規則性
を向上させる優れた触媒であると言われているが、特に
溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は
大きな問題となり、その解決が望まれている。

【００１９】

【発明の目的】本発明の目的は、上記の従来技術の問題
点を改良し、良好な物性バランスを有するブロック共重
合体を、高活性で安定的に製造することが可能な技術を
提供することである。

【００２０】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、（Ａ）チ
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分、ならびに、（Ｃ）一般式 Si(OR¹) ₂(NR²R³)
₂（式中、R¹、R²、及びR³は炭素数 1〜10の炭化水素基
を示す。）で表わされる有機ケイ素化合物成分からなる
触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の
触媒系を失活させずに、後段階でプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特
徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【００２１】本発明における触媒（Ａ）成分のチタン含
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl₄ などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などが挙げられる。

【００２２】成分（Ａ）としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。

【００２３】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。

【００２４】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。

【００２５】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。

【００２６】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。

【００２８】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。

【００２９】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチル、オルトフタル酸ジ-n- オ
クチルなどが挙げられる。

【００３０】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。

【００３１】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。特
に、トリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。

【００３２】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００３３】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。

【００３４】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。

【００３５】有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒
固体成分（Ａ）のチタンに対するアルミニウムの元素比
(Al/Ti) で、好ましくは 0.1〜500 、特に好ましくは
0.5〜150 である。

【００３６】触媒（Ｃ）成分としては、一般式 Si(O
R¹) ₂(NR²R³) ₂（式中、R¹、R²、及びR³は炭素数 1〜10
の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素化合物
である。

【００３７】R¹、R²、及びR³として好ましい炭化水素基
は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素
基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるい
は飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としてはメチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシ
ル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
ェニル、オクチル基などが挙げられる。

【００３８】その内、R¹として好ましいのはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基、R²及び
R³として好ましいのはメチル、エチル、n-プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル、t-ブチル基などが挙げられる。
R²及びR³が同じであっても異なっていてもよい。

【００３９】一般式 Si(OR¹) ₂(NR²R³) ₂（式中、R¹、
R²、及びR³は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表
わされる有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に結合
している二個のアミノ基のNR²R³ が同じものである有機
ケイ素化合物であっても、異なっている有機ケイ素化合
物であってもよい。

【００４０】ケイ素原子に結合している二個のアミノ基
のNR²R³ が同じものであり、かつ、R²及びR³が同じ炭化
水素基である有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス
（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- プ
ロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピ
ルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジ
メトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシ
ラン、ビス（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラ
ン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、
ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-t- ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n
- ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）
ジエトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジエト
キシシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられる。

【００４１】また、ケイ素原子に結合している二個のア
ミノ基のNR²R³ が同じものであり、かつ、R²及びR³が異
なる炭化水素基である有機ケイ素化合物の具体例として
は、ビス（メチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（メチル-n- プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（エチル-n- プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシランなど
の有機ケイ素化合物が挙げられる。

【００４２】また、ケイ素原子に結合している二個のア
ミノ基のNR²R³ が異なる有機ケイ素化合物の具体例とし
ては、（ジエチルアミノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジ
メトキシシラン、（ジイソプロピルアミノ）（ジ-n- プ
ロピルアミノ）ジメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物が挙げられる。

【００４３】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）のアル
ミニウムに対する成分（Ｃ）のシランの元素比（Si/Al)
で 0.01 〜1 が好ましく、特に 0.05 〜0.33が好まし
い。

【００４４】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。

【００４５】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。

【００４６】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。所望
の立体規則性（H.I.）及び溶融流動性（M.F.R.）を有す
るポリマーを製造するための水素の使用量は、重合方法
及び重合条件によって、適宜決定することができるが、
重合温度下で、通常、ゲージ圧で0.05〜10.0Kg/cm²、好
ましくは、 0.1〜7.0Kg/cm² である。

【００４７】本発明においては、各触媒成分の接触順序
として特に制限はないが、成分（Ｃ）の有機ケイ素化合
物と成分（Ａ）の触媒固体だけが直接接触することはあ
まり好ましくない。

【００４８】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック
共重合体を製造する。

【００４９】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。

【００５０】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。

【００５１】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。

【００５２】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。

【００５３】共重合圧力は、通常、大気圧〜20Kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10Kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。

【００５４】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及び有機ケイ素化合物成分（Ｃ）の存在下、限
定された量のプロピレンを予備重合することもできる。
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。

【００５５】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいて成分（Ｃ）を省くことができる。

【００５６】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００５７】予備重合時間は、通常 0.1〜10時間であ
り、固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生
成するまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒
成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく
触媒残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充
分でない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結
晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、 0〜 100
℃、好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。
50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、
固体触媒成分1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を
制御することが困難であり、また、本重合で得られるポ
リプロピレンの結晶性が低下しやすくなるため、プロピ
レン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好
ましい。

【００５８】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti
元素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、立体規則性及び融点が高
く、かつ、溶融流動性が大きく、剛性及び耐衝撃性の優
れたプロピレンブロック共重合体を、安定的に効率よく
製造することができる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００６１】実施例において、「重合活性」とは、触媒
固体成分1g当たりの生成ポリマーの収量(g) である。

【００６２】立体規則性(H.I.)は、熱ヘプタンで20時間
抽出した重合体残部の割合(%) を示す。共重合体収率と
は、全重合体中の第二段階での重合体重量割合（第二段
階での重合体収量／全重合体収量×100%）である。

【００６３】生成共重合体の融点は、島津熱分析装置
（DSC-50）を用いて、窒素気流下で、230℃まで昇温
後、40℃まで降温し、再度 230℃まで昇温させた時の 2
ndピークの値を融点とした。溶融流動性(M.F.)は ASTM
D-1238に従って測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分
間の溶融重合体の重量(g) を表す。

【００６４】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mLに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mLを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mLのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mL、フタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモル、フタル酸ジ-n- ブチル 4.0ミリモル、及
びフタル酸ジイソブチル 4.0ミリモルを添加し、90℃で
1時間反応させた。同温度で固体を分離し、トルエンと
ヘプタンで洗浄後、再度、固体を30mLのトルエンに分散
させ、四塩化チタン200mLを添加し、90℃で 1時間接触
させ、触媒固体を分離し、トルエンとヘプタンで充分洗
浄した。触媒固体は30℃の窒素雰囲気下で乾燥後、チタ
ン含有量を測定し、1.7wt%の値を得た。

【００６５】（２）予備重合 攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2mL
（ 1.3ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したビス（ジエチ
ルアミノ）ジメトキシシラン溶液 3.3mL（0.22ミリモ
ル）、水素をゲージ圧で 7.0Kg/cm²、更に液体プロピレ
ン 900mLをオートクレーブに充填し、攪拌しながら10分
間で10℃に設定した。次に調製した触媒固体 9.2mg（チ
タン含有量 1.7wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピ
レンを予備重合させた。

【００６６】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で50分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.20Kg/cm²に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの空重量差か
らポリプロピレンの収量を算出したところ130gであった
。

【００６７】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.20Kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:2の割合（それぞ
れ 100Ncc/min.および 200Ncc/min.）にオートクレーブ
内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で2.0Kg/cm
² に調整した。同温度、同圧力で 4時間共重合反応を行
うにあたり、重合圧力はゲージ圧で2.0Kg/cm² に保持す
るように、未反応ガスを系外に排出し、40℃で 4時間共
重合反応を行った。次に蓋を開放してオートクレーブ内
部を観察したところ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は
全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好で
あった。得られた共重合体を60℃で20時間減圧下に乾燥
させ、重量を測定したところ、収量は 131.9g であっ
た。したがって、第二段気相共重合反応時に得られたポ
リマーは、9.1gであり、共重合体収率は 6.5wt% であっ
た。

【００６８】表１及び表２に、重合結果及び生成共重合
体の特性を示した。

【００６９】実施例２ 水素添加量を 4.0Kg/cm²に変えた以外は、実施例１と同
様にして、プロピレンブロック共重合体を製造した。表
１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示し
た。

【００７０】実施例３ 水素添加量を 1.0Kg/cm²に変えた以外は、実施例１と同
様にして、プロピレンブロック共重合体を製造した。表
１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示し
た。

【００７１】比較例１ 触媒（Ｃ）成分としてビスエチルジメトキシシランを全
く使用しない以外は、実施例１と全く同様にして、プロ
ピレンブロック共重合体を製造した。表１及び表２に、
重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００７２】比較例２ 触媒（Ｃ）成分として、ビスジエチルアミノジメトキシ
シランに代えてフェニルトリエトキシシランを使用した
以外は、実施例１と全く同様にして、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造した。表１及び表２に、重合結果及び
生成共重合体の特性を示した。

【００７３】比較例３ 触媒（Ｃ）成分として、ビスジエチルアミノジメトキシ
シランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
を使用した以外は、実施例１と全く同様にして、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。表１及び表２に、重
合結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
   有機アルミニウム化合物成分、ならびに、（Ｃ）一般式
   Si(OR¹) ₂(NR²R³) ₂（式中、R¹、R²、及びR³は炭素数
   1〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素
   化合物成分からなる触媒の存在下、前段階でプロピレン
   又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、
   ひき続いて、上記の触媒系を失活させずに、後段階でプ
   ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共
   重合を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合
   体の製造方法。