JPH04370104A

JPH04370104A - オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH04370104A
Application number: JP3171623A
Authority: JP
Inventors: Hideo Funabashi; 英雄船橋; Akira Tanaka; 明田中; Akinobu Sugawara; 菅原　昭伸
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1992-12-22
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JP2582192B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分及びポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる固
体生成物、該固体生成物を用いた固体触媒成分及び該固
体触媒成分を用いたポリオレフィンの製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒と一般に呼ばれているオレフィン重合用触媒
は、一般に遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
から構成されている。これら二成分のうち、前者の遷移
金属化合物成分の調製においては、塩化マグネシウムや
マグネシウムジアルコキシドを担体原料として用いる技
術が従来より広範に実施されており、またその関連技術
として極めて多くのものが存在している。

【０００３】しかしながら、これらのマグネシウム化合
物をオレフィン重合用触媒の担体原料として用いる場合
、触媒としての活性向上及び生成ポリマーの粒径制御の
ために最適粒径のものを用いる必要がある。この場合、
粒径調整手段としてマグネシウム化合物のみを粉砕する
こともあれば、未粉砕のマグネシウム化合物をエステル
等で処理する際に共粉砕することもあるが、いずれにせ
よ機械的粉砕、分級等の処理が不可欠の操作となってい
る。

【０００４】かかる粉砕処理等を施さないものを担体原
料として用いた場合、触媒の重合活性が低くなり、また
遷移金属（例えばチタン）それ自体の担持量が低いため
、単位触媒あたりの生産性が低くなる。そして、これに
起因してポリマー中の残留塩素量が多くなる等の問題が
生じる。また、得られるポリマー粒子の形状や粒径分布
にも問題が生じ、ポリオレフィンを製造する際のプロセ
ス上のトラブル（例えば、多発した微粉ポリマーのため
の移送ラインの閉塞）が起こる原因にもなる。それゆえ
、マグネシウム化合物の粉砕工程は非常に重要なものと
認識されているが、この機械的粉砕工程はそのための条
件設定（湿式か又は乾式かという粉砕方式、粉砕品の形
状に影響を与える粉砕機、粉砕強度、粉砕時間等）とい
ったプロセス一つをとってみても、相当な労力、コスト
のかかるものであった。

【０００５】また、生成ポリマーの粒径、形状などのい
わゆるモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無
機酸化物上にマグネシウムを担持させる方法（特開昭６
１−２９１６０４号，同６１−２９１１０５号，同６２
−１１９２０３号，同６２−１１９２０４号各公報）や
、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解
した後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭５６
−８１１号公報）も知られているが、これらの方法は、
粉砕工程は省略できるものの、担持処理や溶解，析出処
理が必要となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触
媒の性能安定性が悪くなるという欠点がある。このため
、機械的粉砕、分級等の煩雑な操作を行なわずにオレフ
ィン重合用触媒担体の粒径、粒径分布や形態を制御する
方法が望まれている。

【０００６】かかる現状に鑑み、本発明者らは、球状で
粒径及び粒径分布の制御された触媒用担体原料を一段階
の反応で製造することについて鋭意検討を行なった結果
、金属マグネシウムとアルコールと特定量のハロゲン含
有化合物とを反応させた場合、粒径分布が狭く、粉砕，
分級等の粒径調整処理を施さなくてもそのままオレフィ
ン重合用触媒の担体原料として使用できる固体生成物が
得られこと、また該固体生成物を担体とするオレフィン
重合用触媒成分を用いてオレフィンを重合した場合、従
来と同等以上のチタン担持量、重合活性、立体規則性を
発現しつつ、モルフォロジーの点で格段に向上したポリ
マーが得られることを見出した。さらに、本発明者らは
、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲン含有化合
物の反応条件を適宜選択すれば、得られる固体生成物の
粒径制御を自由に行なうことができ、ひいては生成する
ポリマーのモルフォロジー制御も自由に行なうことがで
きることを見出した。

【０００７】ところで、本発明にかかる金属マグネシウ
ム、アルコール及び特定量のハロゲン含有化合物を反応
させて得た固体生成物は、従来知られているいかなるマ
グネシウム系担体原料とも全く異なる物質である。事実
、従来より金属マグネシウムとアルコールを反応させる
際には少量のヨウ素や、オルトギ酸エチル等を投入する
ことが知られている（特公昭４６−７０９３号公報、米
国特許第４，４１２，１３２号明細書）が、これらの反
応においてはヨウ素等は単に反応開始剤として用いられ
ているに過ぎず、量的にもごく微量である。それに比べ
、本発明において用いるハロゲンの量が反応開始剤とし
て用いるよりはるかに多量であることからも、本発明に
かかる固体生成物がこれら従来技術に示されているもの
とは全く異なるものであることがわかる。すなわち、本
発明は従来知られていない全く新しいオレフィン重合用
触媒の担体原料を提供し、かつそれを用いた固体触媒組
成物及びポリオレフィンの製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用
いる固体生成物であって、金属マグネシウム、アルコー
ル及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００
１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含有するハロゲ
ン含有化合物を反応させて得られる固体生成物を提供す
る。また、本発明は、（ａ）金属マグネシウム、アルコ
ール及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．００
０１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含有するハロ
ゲン含有化合物を反応させて得られる固体生成物と、（
ｂ）チタン化合物と、（ｃ）場合により、電子供与性化
合物とを用いて得られる固体触媒組成物を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、（Ａ）（ａ）金属マグ
ネシウム、アルコール及び金属マグネシウム１グラム原
子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原
子を含有するハロゲン含有化合物を反応させて得られる
固体生成物と、（ｂ）チタン化合物と、（ｃ）場合によ
り、電子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成分
と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）場合により、電子
供与性化合物とを用いるポリオレフィンの製造方法を提
供する。

【００１０】この場合、上記固体生成物（ａ）は、下記
式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であり
、かつ下記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）がＰ
＜５．０であることが好ましい。Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）２　　　　　　　　　　・・・（１
）（ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の
投影面積に等しい円の周長を示す。）Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０　　　　　　　　　　　・・・（２
）（ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する
粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子
径を示す。）

【００１１】また、上記固体生成物（ａ）は、ＣｕＫα
線で測定したＸ線回折スペクトルにおいて散乱角５〜２
０゜の範囲に強ピーク３本が出現し、しかもこれらのピ
ークを低散乱角側から順にピークａ、ピークｂ及びピー
クｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃが０．４以上で
あることが好ましい。本発明のポリオレフィンの製造方
法によれば、上記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ
＜１．６０であり、かつ上記式（２）で示される粒径分
布指数（Ｐ）がＰ＜５．０であるポリオレフィンパウダ
ーを良好に得ることができる。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の固体生成物（ａ）は、金属マグネシウムとアルコー
ルとハロゲン含有化合物とから得る。この場合、金属マ
グネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意
の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、
粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。ま
た、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが
、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されていない
ものが好ましい。

【００１３】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用
いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触
媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られる
ので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られな
いが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシ
ウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］が生
成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、より
良好なモルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得る
ためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一般
的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００１４】ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、
ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいず
れのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種
類については特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ
素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の
中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲ
ン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２，ＭｇＩ
２，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ
２，ＣａＣｌ２，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等を好適に使用でき
る。これらの中では、特にＭｇＣｌ２，ＭｇＩ２が好ま
しい。ハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等は特に
限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶
媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることが
できる。

【００１５】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物（
ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は
、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれ
がある。しかし、そのモル比に限定されるものではない
。

【００１６】ハロゲン含有化合物は、金属マグネシウム
１グラム原子に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲ
ン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．
０００５グラム原子以上、更に好ましくは０．００１グ
ラム原子以上となるように使用する。ハロゲン原子が０
．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始
剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成物（ａ
）を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性、立体
規則性、生成ポリマーのモルフォロジー等すべてにおい
て不良となる。そのため、固体生成物（ａ）の粉砕処理
が不可欠なものとなる。ハロゲン含有化合物の使用量の
上限について特に定めはなく、本発明でいう固体生成物
（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的
にはハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子
に対して０．０６グラム原子未満とすることが好ましい
。また、ハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択するこ
とにより、固体生成物（ａ）の粒径を自由にコントロー
ルすることが可能である。

【００１７】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
含有化合物との反応それ自体は、公知の方法と同様に実
施することができる。即ち、金属マグネシウムとアルコ
ールとハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で
、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、約２
０〜３０時間）反応させて、固体生成物を得る方法であ
る。具体的には、例えばハロゲン含有化合物としてヨウ
素含有化合物を用いる場合、金属マグネシウム、アルコ
ール中に固体状のヨウ素含有化合物を投入し、しかる後
に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール
中にヨウ素含有化合物のアルコール溶液を滴下投入後、
加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール溶
液を加熱しつつヨウ素含有化合物のアルコール溶液を滴
下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性
ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰０囲気下で
、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等
の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。

【００１８】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
含有化合物の投入については、最初から各々全量を反応
槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい
。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入
しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する
方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい
。また、反応槽も小型化することが可能となる。更には
、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるア
ルコールやハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも
可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して
決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考える
と通常５〜１０回が好適である。

【００１９】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法と
して、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒成分の
合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、ま
た瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用い
てもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成
物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分
級操作をすることなく以下の工程に用いることができる
。

【００２０】また、固体生成物（ａ）は球状に近く、し
かも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一
つをとってみても、球形度のばらつきは非常に小さい。この場合、前記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が１
．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ前記（２）
式で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に
４．０未満であることが好ましい。ここで、Ｄ９０とは
重量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。即ちＤ
９０であらわされる粒子径より小さい粒子群の重量和が
全粒子総重量和の９０％であることを示している。Ｄ１
０も同様である。

【００２１】本発明では、任意のチタン化合物を、チタ
ン化合物（ｂ）として用いることができる。それらのチ
タン化合物は、例えば、一般式ＴｉＸ１ｎ（ＯＲ１）４−ｎ（式中、Ｘ１はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ
１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分
岐鎖のアルキル基であり、基Ｒ１が複数存在する場合に
はそれらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜
４の整数である。）で表わされるチタン化合物である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３　Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）
４、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−
Ｃ３Ｈ７）３、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ
２（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７
）２、ＴｉＣｌ４等を挙げることができる。

【００２２】本発明の固体触媒成分では、必要に応じて
任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸素、窒
素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具
体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エー
テル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸
類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙
げることができ、より具体的には下記のものを挙げるこ
とができる。

【００２３】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデヒ
ド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトアル
デヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安
息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン；

【００２４】芳香族
ジカルボン酸のモノ及びジエステル、例えばフタル酸の
モノエステル及びジエステルが好ましく、例えば、モノ
メチルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテ
レフタレート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフ
タレート、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレ
ート、ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフタレート
、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレート、ジ
ブチルテフタレート、モノイソブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、モノアミルフタレート、ジアミル
フタレート、モノイソアミルフタレート、ジイソアミル
フタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エチルプロピルフタレート；

【００２５】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）としては
、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有する
ものも含む）系の一塩基性、二塩基性又は三塩基性酸か
らそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル酸
、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ−ル
型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二塩
基性又は三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた
１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸ハ
ロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。

【００２６】本発明において、好適に使用することので
きる酸ハロゲン化物としては、例えば、アセチルクロリ
ド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリ
ルクロリド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピ
オニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロ
リド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロ
リド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイル
クロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリ
ド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロ
リド、ベンジルカルボニルクロリド、シクロヘキサンカ
ルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジ
クロリド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオ
イルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチル
ベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロ
イルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１
，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、特にフタロイルクロリド
、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドな
どが好ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用し
てもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００２７】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例えば
、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン類
、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
ロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチ
レート；

【００２８】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサン等を挙げることができる。これらのうち
、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン類
、酸無水物等である。

【００２９】固体触媒成分（Ａ）は、前記の固体生成物
（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供
与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製すること
ができる。例えば、固体生成物（ａ）と電子供与性化合
物（ｃ）とを接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触
させるのが好ましい。固体生成物（ａ）に電子供与性化
合物（ｃ）を接触させる際の条件には特に制限はなく、
各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネ
シウム原子換算で固体生成物（ａ）１モルに対して電子
供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０
．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時
間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時
間の条件で接触反応を行なえばよい。なお、この反応系
には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の
不活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。

【００３０】固体生成物（ａ）に、又はそれと電子供与
性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）
を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生
成物中のマグネシウム１モルに対して、チタン化合物（
ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で
加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３
０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させる。チタン化
合物（ｂ）との接触は、液体状のチタン化合物（例えば
、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチタン化合
物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油）に溶解させた状態で行なうことができる
。また、前記の固体生成物（ａ）とチタン化合物（ｂ）
と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前記の接
触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有
ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等
を固体生成物（ａ）に接触させることもできる。なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン）で、生成物を洗浄するのが好ま
しい。

【００３１】固体触媒成分は、細孔容積が０．４ｃｃ／
ｇ以上で、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが
好ましい。細孔容積又は比表面積のいずれかが上記範囲
を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、
細孔容積及び比表面積は、例えばＢＥＴ法に従って、吸
着された窒素ガスの体積から求めることができる［「ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）　」第６０巻、第３０
９ページ（１９８３年）参照］。

【００３２】本発明のポリオレフィンの製造方法では、
有機金属化合物（Ｂ）として、周期率表第１族〜第３族
の金属を含む任意の有機化合物を好適に用いることがで
きる。この周期率表第１族〜第３族の金属としては、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム等を挙げることができ、特にアルミ
ニウムが好ましい。有機金属化合物（Ｂ）の具体例を示
せば、アルキルリチウム、例えば、メチルリチウム、エ
チルリチウム、プロピルリチウム又はブチルリチウム；
ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
、ジプロピル亜鉛又はジブチル亜鉛等がある。

【００３３】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式ＡｌＲ２ｍＸ２３−ｍ（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｍは１〜３の整数
であり、Ｘ２はハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原
子である）で表わされる化合物が広く用いられる。具体
的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム又はトリオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモ
ノクロリド又はジオクチルアルミニウムモノクロリド等
を挙げることができる。

【００３４】本発明製造方法においては、必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この
場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触
媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ
）と同様のものを用いることができる。この際、電子供
与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製
の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じものであっ
ても、異なるものであってもよい。

【００３５】本発明製造方法で重合することのできるオ
レフィンは、通常は一般式Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２（式中Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基である）で表わされる化
合物、例えば、直鎖モノオレフィン類例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−
１；分岐モノオレフィン類例えば４−メチル−ペンテン
−１；あるいはジエン類例えばブタジエン等である。本
発明方法は、これらの単独重合あるいは各種オレフィン
相互の共重合に有効に利用することができる。

【００３６】重合条件も、公知の方法と同様の条件を用
いることができ、例えば、大気圧よりも高いオレフィン
の分圧下で、−８０℃〜＋１５０℃の温度下で、場合に
より不活性炭化水素希釈剤の存在下で、液相又は気相中
で実施することができる。このようにして得られたポリ
オレフィンパウダーは球状に近く、さらに粒径分布もシ
ャープである。即ち、前述の球形度（Ｓ）が１．６０未
満であり、かつ粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満である
。

【００３７】本発明方法は、前述の説明から明らかなよ
うに、所謂チーグラー型触媒を用いるポリオレフィンの
製造方法において、金属マグネシウムとアルコールと特
定量のハロゲン含有化合物とを反応させることによって
生成した固体生成物（ａ）を坦体とすることを特徴とす
るものである。従って、その固体生成物（ａ）以外の構
成成分、即ち、チタン化合物（ｂ）、有機金属化合物（
Ｂ）及びその他の所望成分（例えば、電子供与性化合物
）、並びに固体触媒成分（Ａ）の調製方法、あるいはオ
レフィンの重合条件等については、従来の技術をそのま
ま適用することができる。それらの従来法は、例えば、
特公昭４６−３４０９８号、特開昭５２−９８０７６号
、特開昭５３−２５８０号、特開昭５３−４３０９４号
、特開昭６１−１８１８０７号、特開昭６２−１２７３
０５号、特開昭６０−６３２０７号、特開昭６０−１３
９７０６号各公報等に記載されている。

【００３８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）エタ
ノール：和光純薬（株）製、試薬特級ヨウ素：和光純薬
（株）製、試薬特級塩化マグネシウム：和光純薬（株）製、試薬特級ヨウ化
マグネシウム：和光純薬（株）製、試薬特級

【００３９
】また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施した。固体生
成物を平均粒径１０μｍとなるように粉砕した。粉砕物
を常温で真空乾燥し、得られた乾燥粉体を不活性ガス雰
囲気下でマイラーフィルム製セルに充填した。マイラー
フィルムの厚さは６μｍであり、マイラーフィルムと乾
燥粉体とを合わせたセルの厚さは１ｍｍであった。この
セルを、粉末Ｘ線回折装置［理学電気工業（株）製］に
取り付け、透過法によりＸ線回折スペクトルを測定した
。対陰極には銅（Ｃｕ）を用い、電圧５０ｋｖ、電流１
２０ｍＡ、及び波長（λｋα）１．５４３オングストロ
ームの条件を用いた。

【００４０】実施例１（１）固体生成物（ａ）の調製攪拌機付きのガラス製反応器（内容積０．５リットル）
をアルゴンガスで充分に置換し、エタノール２００ｇ及
び塩化マグネシウム（無水）０．４５ｇを投入して溶解
した後、金属マグネシウム１２ｇを投入し、攪拌しなが
ら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで
反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生
成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより固体生成
物（ａ）を得た。得られた固体生成物は、電子顕微鏡観
察により球状であることが確認された。この固体生成物
についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行なったと
ころ、２θ＝５〜２０゜の範囲に３本の回折ピークが現
われた。これらのピークを低角側から順にピークａ、ピ
ークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃ
は０．６９であった。

【００４１】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製アルゴン
ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積
０．５リットル）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ及び脱水したヘプタン８０ｍｌを加
え、攪拌下で四塩化ケイ素２．４ｍｌを添加した。さら
に、フタル酸ジエチル２．５ｍｌを加え、系内を６０℃
に保った。次いで、四塩化チタン８０ｍｌを投入して１
１０℃で２時間維持した後、８０℃のヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン１００ｍｌを投入して１１０
℃で２時間維持した後、ヘプタンで洗浄して固体触媒成
分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の比表面積は３８２
ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６１ｃｃ／ｇであった。

【００４２】（３）重合アルゴンガスで充分に置換したＳＵＳ製オートクレーブ
（内容積約１．０リットル）に、精製ヘプタン４００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．２５ミリモル及びチタン
原子換算で０．００５ミリモルの前記固体触媒成分（Ａ
）を添加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ２まで加え、全圧
８ｋｇ／ｃｍ２で７０℃においてプロピレンの重合を２
時間行なった。以上の結果を表１に示す。

【００４３】なお、表中の立体規則性とは、沸騰ヘプタ
ンで６時間抽出した後の不溶分をいう。また、球形度（
Ｓ）は次のようにして測定した。 ■固体生成物（ａ）の場合乾燥後の固体生成物（ａ）のサンプルを、走査型電子顕
微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳＩＩＩ）にて、
加速電圧５ＫＶ、１５０倍で撮影し、ネガを得た。次に
、このネガを透過法にて画像解析処理した。画像解析処
理は、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ社製）により、２０画
素（１画素を１．３８９μ×１．３８９μとした）以下
の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行
なった。画像解析処理により、その輪郭長Ｅ１及び粒子
の投影面積に等い円の周長Ｅ２を求め、前記（１）式で
算出した。 ■ポリオレフィンパウダーの場合ポリオレフィンパウダーのサンプルを、直接反射法にて
画像解析処理した。画像解析処理は、１画素を０．０８
１３ｍｍ×０．０８１３ｍｍとした以外は、固体生成物
（ａ）と同様に行ない、前記（１）式にて算出した。同
じく、粒径分布指数（Ｐ）は、ふるいにて粒子の粒度分
布を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９０
％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）を求め
て前記（２）式で算出した。以下の実施例、比較例すべ
て同様である。

【００４４】実施例２（１）固体生成物（ａ）の調製塩化マグネシウムの添加量を０．３ｇに変えた以外は実
施例１（１）と同様に行なった。得られた固体生成物は
、電子顕微鏡観察により球状であることが確認された。（２）固体触媒成分（Ａ）の調製得られた固体生成物を用い、実施例１（２）と同様にし
て固体触媒成分（Ａ）を調製した。（３）重合得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１（３）と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。以上の結果を表
１に示す。

【００４５】実施例３（１）固体生成物（ａ）の調製実施例１（１）と同様に行なった。（２）固体触媒成分（Ａ）の調製表１に示す量のＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４及びＴｉ（Ｏ−
ｎ−Ｂｕ）４を溶解したヘキサン５０ｍｌを、得られた
固体生成物（ａ）１０ｇを含むヘキサンスラリー１５０
ｍｌ中に攪拌しながら２０℃の温度で１５分間を要して
滴下した後、これにＥｔＡｌＣｌ２の５０重量％ヘキサ
ン希釈液９２ｍｌを、攪拌しながら３５℃の温度で１２
０分間を要して滴下し、さらに還流下において１２０分
間反応させた。次に、液中に塩素が検出されなくなるま
で乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで５００ｍ
ｌとした。（３）重合かきまぜ機を備えた容量１リットルのオートクレーブに
ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、８０℃に昇温し、内部
雰囲気を充分に水素ガスで置換した後、水素を２．９ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇまで導入し、さらにエチレンを５．４ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇまで導入した。次いで、これに０．０１
０ｍｍｏｌのＴｉを含む前記（２）で得られた固体触媒
成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍ
ｏｌとを加え、全圧を５．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに保つよ
うにエチレンを供給しながら、１時間エチレンの重合を
行なった。以上の結果を表１に示す。

【００４６】実施例４（１）固体生成物（ａ）の調製ハロゲン含有化合物として塩化マグネシウム０．４５ｇ
に代えてヨウ化マグネシウム１．３５ｇを用いたこと以
外は、実施例１（１）と同様に行なった。（２）固体触媒成分（Ａ）の調製得られた固体生成物を用い、実施例１（２）と同様にし
て固体触媒成分（Ａ）を調製した。（３）重合得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１（３）と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。以上の結果を表
１に示す。

【００４７】比較例１（１）固体生成物（ａ）の調製塩化マグネシウムを用いないこと以外は実施例１（１）
と同様に固体生成物を調製した。この固体生成物を１リ
ットルステンレススチール製ボールミルで２４時間粉砕
した。（２）固体触媒成分（Ａ）の調製得られた固体生成物を用い、実施例１（２）と同様にし
て固体触媒成分（Ａ）を調製した。（３）重合得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１（３）と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。以上の結果を表
１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によると、ポリオレフィン用触媒
に、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン含有化合
物とから得られる固体生成物（ａ）等を用いることによ
り、その粉砕等の粒径調製処理を施さずとも、高触媒活
性、高立体規則性が発現し、かつ良好なパウダーモルフ
ォロジーを有するポリマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャート図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　オレフィン重合用固体触媒成分の調製
に用いる固体生成物であって、金属マグネシウムと、ア
ルコールと、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し
０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含有
するハロゲン含有化合物とを反応させて得られる固体生
成物。
【請求項２】　　ハロゲン含有化合物がハロゲン含有金
属化合物である請求項１記載の固体生成物。
【請求項３】　　下記式（１）で示される球形度（Ｓ）
がＳ＜１．６０であり、かつ下記式（２）で示される粒
径分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である請求項１又は２記
載の固体生成物。Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）２　　　　　　　　　　・・・（１
）（ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の
投影面積に等しい円の周長を示す。）Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０　　　　　　　　　　　・・・（２
）（ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する
粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子
径を示す。）
【請求項４】　　（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に
記載の固体生成物と、（ｂ）チタン化合物とを用いて得
られる固体触媒組成物。
【請求項５】　　（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に
記載の固体生成物と、（ｂ）チタン化合物と、（ｃ）電
子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒組成物。
【請求項６】　　（Ａ）（ａ）請求項１〜３のいずれか
１項に記載の固体生成物と、（ｂ）チタン化合物とを用
いて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】　　（Ａ）（ａ）請求項１〜３のいずれか
１項に記載の固体生成物と、（ｂ）チタン化合物と、（
ｃ）電子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成分
と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）電子供与性化合物
とを用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
。
【請求項８】　　得られるポリオレフィンパウダーが、
前記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０で
あり、かつ前記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）
がＰ＜５．０である請求項６又は７記載のポリオレフィ
ンの製造方法。