KR20050085706A - 지지된 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

지지된 올레핀 중합 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20050085706A
KR20050085706A KR1020057011111A KR20057011111A KR20050085706A KR 20050085706 A KR20050085706 A KR 20050085706A KR 1020057011111 A KR1020057011111 A KR 1020057011111A KR 20057011111 A KR20057011111 A KR 20057011111A KR 20050085706 A KR20050085706 A KR 20050085706A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst system
activator
supported catalyst
support material
group
Prior art date
Application number
KR1020057011111A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101118495B1 (ko
Inventor
그랜트 베렌트 제이콥슨
브라이언 스티븐 킴벌리
세르지오 마스트로얀니
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20050085706A publication Critical patent/KR20050085706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101118495B1 publication Critical patent/KR101118495B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(a) 탈수된 지지체 물질, (b) 전이 금속 화합물, 및 (c) 활성화제를 포함하며, 상기 지지체 물질이 전이 금속 화합물 또는 활성화제 둘 중에 하나 또는 두 가지 모두와의 접촉 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 시스템. 바람직한 전이 금속 화합물은 메탈로센이며 지지된 촉매 시스템은 넓은 분자량 분포 및 개선된 용융 강도를 갖는 중합체의 제조에 적절하다.

Description

지지된 올레핀 중합 촉매 {SUPPORTED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합에 적합한 지지된 촉매, 특히 넓은 분자량 분포 및 개선된 용융 강도를 갖는 중합체의 제조에 적합한 지지된 촉매에 관한 것이다.
최근에 전이 금속 촉매, 특히 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 공중합체의 생산에 있어 많은 발전이 이루어졌다. 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 (Ziegler) 촉매보다 일반적으로 더 높은 활성의 이점을 제공하며, 통상적으로 성질상 단일 위치인 촉매로서 기술된다. 이들의 단일 위치 성질 때문에 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체는 종종 이들의 분자 구조에 있어서 꽤 일정하다. 예를 들어, 기존의 지글러로 생산된 물질들과 비교하여, 이들은 상대적으로 협소한 분자량 분포(MWD) 및 협소한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는다. 메탈로센 제품의 일부 특성들은 협소한 MWD에 의해 향상되기는 하지만, 이 물질을 유용한 성형품 및 막으로 처리하는 공정에 있어서 지글러로 생산된 물질들과 비교하여 난해한 경우가 종종 발생한다. 또한, 메탈로센으로 생산된 물질의 SCBD의 균일한 성질은 바로 특정 구조의 수득을 가능하게 한다.
이러한 올레핀 중합 촉매에 기재한 금속 착체의 사용은 현재 잘 개발되어 있다. 보통 메탈로센 착체는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 착체, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. 이러한 착체들의 예는 EP 129368, EP 206794, 및 EP 260130 에서 찾을 수 있다.
이러한 촉매 시스템에서 상기 금속 착체는 적절한 활성화제의 존재 하에서 사용된다. 상기 메탈로센 착체들과 가장 적절하게 사용되는 활성화제는 알루미녹산, 가장 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO)이다. 다른 적절한 활성화제는 보론 화합물, 특히 퍼플루오로화 보론 화합물이다.
더 최근에는 단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 가진 착체가 개발되었다. 상기 착체를 '구속 지오메트리(constrained geometry)' 착체라고 지칭되었고, 상기 착체의 예는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 발견할 수 있다. 상기 착체들에서, 예를 들어 지르코늄 또는 티타늄 같은 금속 원자가 가장 높은 산화 상태에 있다.
그러나, 금속 원자가 환원된 산화 상태에 있을 수 있는 다른 착체가 최근 개발되었다. 비스 (시클로펜타디에닐) 및 모노 (시클로펜타디에닐) 착체 두가지 모두의 예는 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 각각 기술되어 있다.
상기 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체는 공촉매 또는 활성화제의 존재 하에 중합에 이용된다. 일반적으로 활성화제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 보론 화합물을 기재로 한 화합물이다. 후자의 예는 예를 들어 트리(펜타플루오로페닐)보란과 같은 보란, 또는 트리알킬-치환된 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트와 같은 보레이트가 있다. 보레이트 활성화제에 사용되는 촉매 시스템은 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 기술되어 있다.
상기 메탈로센 착체가 올레핀의 기체상 중합에 이용되는 경우, 메탈로센 착체는 보통 예를 들어 실리카와 같은 무기 산화물 상에 지지될 수 있다. 이러한 지지체는 보통 사용 전에 소성에 의해 탈수되거나 유기알루미늄 화합물로 예비처리하여 실리카 표면을 부동태화할 수 있다.
EP 495849 는 트리이소부틸알루미늄과 트리메틸알루미늄의 혼합물을 탈수되지 않은 지지체에 함유된 물과 반응시켜 제조된 실리카 지지된 촉매 시스템을 기재한다.
US 5834393 은 일반적으로 유기마그네슘, 유기아연, 유기붕소 또는 유기 알루미늄 화합물 및 이의 혼합물을 포함하는 것으로 지지체 물질을 처리하는 것을 기재한다.
WO 91/05810 은 탈수되지 않은 실리카를 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄의 혼합물로 처리하여 실리카-알루미녹산 제품을 제조한 후 IVB 족 및/또는 VB 족 메탈로센으로 처리하는 것을 기재한다.
WO 97/43323 은 실시예 7 에서 보레이트 활성화제의 존재하에 소성된 실리카에 트리에틸알루미늄을 첨가하는 것을 기재한다. 이후 상기 생성된 실리카는 추가로 트리헥실알루미늄으로 처리한다.
놀랍게도, 탈수화된 지지체 (즉, 실질적으로 수분이 없음)를 임의의 다른 촉매 또는 공촉매/활성화제 성분과의 접촉 이전에 하나 이상의 유기알루미늄 화합물과 예비 처리하였을 때, 결과적으로 생성된 지지된 촉매가 넓은 분자량 분포 및 개선된 용융 강도를 갖는 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있음이 발견되었다.
따라서 본 발명은 (a) 탈수된 지지체 물질, (b) 전이 금속 화합물, 및 (c) 활성화제를 포함하며, 상기 지지체 물질이 전이 금속 화합물 또는 활성화제 둘 중에 하나 또는 두 가지 모두와의 접촉 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 시스템을 제공한다.
탈수된 지지체 물질은 실질적으로 수분이 없는 지지체 물질을 의미한다.
본 발명에 사용되는 바람직한 지지체 물질은 미립화된 고형 지지체 물질이다.
지지체 물질은 임의의 유기 또는 무기 불활성 고체일 수 있다. 그러나 특히 촉매에서 잘 알려진 잇점을 갖는, 탈크와 같은 다공성 지지체, 무기 산화물 및 폴리올레핀과 같은 수지질의 지지체 물질이 바람직하다. 사용될 수 있는 적절한 무기 산화물 물질은 2, 13, 14 또는 15 족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다.
단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아가 있다. 다른 적절한 지지체 물질은 폴리에틸렌과 같은 미세 분할된 폴리올레핀과 같이 사용될 수 있다.
상기 지지체의 적절한 부피 평균 입자 크기는 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이다.
본 발명의 방법에 따른 지지된 촉매와 사용되는 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다.
적합한 실리카는 Ineos ES70 및 Davidson 948 실리카를 포함한다.
상기 지지체 물질은 예를 들어 지지체 물질의 수분 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해 열처리를 거칠 수 있다. 예를 들어 지지체 물질로의 사용 이전에 지지체 물질은 불활성 대기에서 감압하, 예를 들어 5시간 동안, 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃에서의 처리를 거칠 수 있다.
가장 바람직하게는 지지체 물질은 적절한 용매, 예를 들어 헥산 내에서 실온에서 유기알루미늄과 접촉시킨다.
바람직한 유기알루미늄 화합물은 각 알킬기에 탄소수 1 내지 20을 포함하는 트리알킬알루미늄 화합물이다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 지지체 물질은 유기알루미늄 화합물과 연속적으로 접촉시킨다.
전이 금속 화합물은 일반적으로는 원소주기율표 (IUPAC 버전) 의 ⅢA 족 내지 ⅡB 족의 화합물일 수 있다. 상기 전이 금속 화합물의 예는 기존의 지글러 나타 (Ziegler Natta), 바나듐 및 당 기술분야에서 잘 공지된 필립-형 (Phillips-type) 촉매이다.
기존의 지글러 나타 촉매는 ⅣA - ⅥA 족의 전이 금속 화합물, 특히 화학식 MRx 의 티타늄 기재의 화합물 (여기서, M 은 티타늄이며, R 은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이며, x 는 금속의 산화 상태임) 을 기반으로 하는 촉매를 포함한다. 상기 종래 유형의 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OEt)3Cl, Ti(OEt)2Br2 등을 포함한다. 전형적인 지글러 나타 촉매는 문헌 [Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation, J. Boor, Academic Press, New York, 1979] 에 더 상세하게 기술되어 있다.
바나듐 기재의 촉매는 예를 들어 VCl4 와 같은 바나딜 할라이드 및 VOCl3, VOCl2(OBu), VCl3(OBu) 등과 같은 알콕시 할라이드 및 알콕시드 등을 포함한다.
필립형 촉매로 나타내는 종래 크롬 촉매 화합물은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트 등을 포함하며 US 4124532, US 4302565 에 기술되어 있다.
다른 종래 전이 금속 화합물은 예를 들어 US 4302565 에 기술된 마그네슘/티타늄 전자 공여자 착체를 기재로 하는 것들이다.
다른 적합한 전이 금속 화합물은 예를 들어 철, 니켈, 망간, 루테늄, 코발트 또는 팔라듐 금속을 함유하는 Ⅷ족 후전이 금속 (LTM) 화합물을 기재로 하는 것들이다. 상기 화합물의 예는 WO 98/27124 및 WO 99/12981 에 기술되어 있으며 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)FeCl2], 2,6-디아세틸피리딘비스 (2,4,6-트리메틸라닐)FeCl2 및 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필라닐)CoCl2] 로 나타낼 수 있다.
다른 전이 금속 화합물은 ⅢA, ⅣA 족 또는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화 상태에 있는 란탄족 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 시클릭 또는 비-시클릭 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드기일 수 있는 음이온성 또는 중성 리간드기를 1 내지 3 개 함유하는 금속 착체를 포함한다. 상기 π-결합된 음이온성 리간드기의 예는 공액된 또는 비-공액된, 시클릭 또는 비-시클릭 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. 용어 π-결합된은, 리간드기가 부분적으로 비편재된 π-결합의 전자 공유에 의해 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재된 π-결합된 기에서 각 원자는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 치환된 메탈로이드 라디칼 (여기서, 메탈로이드는 주기율표의 ⅣB 족으로부터 선택됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 용어 "히드로카르빌" 에는 C1 - C20 직쇄, 분쇄 및 시클릭 알킬 라디칼, C6 - C20 방향족 라디칼 등이 포함되어 있다. 또한, 2 개 이상의 상기 라디칼은 함께 접합고리계를 형성하거나 금속과 함께 메탈로사이클을 형성할 수 있다.
적합한 음이온성, 비편재된 π-결합된 기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 등 뿐만 아니라 포스폴 및 보라타벤젠기를 포함한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기에 대한 유사체를 포함하는 인산인 음이온성 리간드이다. 상기는 당 기술분야에서 공지되어 있으며 WO 98/50392 에 기술되어 있다.
보라타벤젠은 벤젠에 유사체를 함유하는 보론인 음이온성 리간드이다. 상기는 당 기술분야에서 공지되어 있으며 문헌 [Organometallics, 14, 1, 471 - 480 (1995)] 에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 중합 촉매는 전술한 비편재된 π-결합된 기를 하나 이상 함유하고 있는 메탈로센 착체로 나타내기도 하는 벌키 리간드 화합물, 특히 시클로펜타디에닐 리간드이다. 상기 메탈로센 착체는 예를 들어 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 ⅣA 족 금속을 기반으로 하는 것들이다.
메탈로센 착체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
LxMQn
(여기서, L 은 시클로펜타디에닐 리간드이며, M 은 ⅣA 족 금속이며, Q 는 이탈기이며, x 및 n 은 금속의 산화 상태에 의존함).
일반적으로 ⅣA 족 금속은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, x 는 1 또는 2 이며 보통 이탈기는 할로겐 또는 히드로카르빌을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드는 예를 들어 알킬 또는 알케닐기로 치환될 수 있거나 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 접합고리계를 포함할 수 있다.
적합한 메탈로센 착체의 예는 EP 129368 및 EP 206794 에 개시되어 있다. 상기 착체는 비가교된 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸)시클로펜타디에닐 디클로라이드일 수 있거나, 가교된 예를 들어, 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴(인데닐) 지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
다른 적합한 비스(시클로펜타디에닐) 메탈로센 착체는 WO 96/04290 에 기술된 비스(시클로펜타디에닐) 디엔 착체이다. 상기 착체의 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 (2,3-디메틸-1,3-부타디엔) 및 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명에 이용하기 적합한 모노시클로펜타다에닐 또는 치환된 모노시클로펜타디에닐 착체의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기술되어 있다. 적합한 착체를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
CpMXn
(여기서, Cp 는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 통해 M 에 임의로 공유결합하는 치환된 시클로펜타디에닐기이며, M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합되는 ⅥA 족 금속이며, X 각각의 존재는 히드리드 또는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이거나, 임의로 하나의 X 는 Cp 와 함께 M 과 메탈로사이클을 형성하며, n 은 금속의 원자가에 의존적임).
특히 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착체는 하기 화학식을 가진다:
(여기서, R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 2가 이온 유도체를 형성하여 접합고리구조를 형성하며;
X 는 히드리드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이며,
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이며,
Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2 이며 (여기서 R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성하며,
n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임).
적합한 모노시클로펜타디에닐 착체의 예는 (tert-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드이다.
다른 적합한 모노시클로펜타디에닐 착체는 WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 및 WO 00/32653 에 기술된 포스핀이민 리간드를 포함하는 것들이다. 상기 착체의 일반적인 예는 시클로펜타디에닐 티타늄 [트리(tert-부틸)포스핀이민]디클로라이드이다.
본 발명에 이용하기 적합한 중합 촉매의 다른 유형은 US 5527752 및 WO 99/61486 에 기술된 바와 같은 지르코늄(시클로펜타디에닐)트리스(디에틸카르바메이트)와 같은 헤테로알릴 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착체이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 특히 바람직한 메탈로센 착체를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
(여기서,
R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 이가이온 유도체를 형성하여 접합고리구조를 형성하며 ;
X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성의 η4 결합된 디엔기로, M 과 함께 π-착체를 형성하며 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
M 은 +2 형식적 산화 상태에 있는 티타늄 또는 지르코늄이며 ;
Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2 이며 (여기서 R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성함)).
적합한 X 기의 예는 s-트랜스-η4 -1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4 -3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4 -2,4-헥사디엔 ; s-트랜스-η4 -1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4 -1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 ; s-트랜스-η4 -1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4 -3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4 -1,4-디벤질-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4 -1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4 -1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 여기에서 정의된 바와 같은 π-착체를 형성한다.
R' 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나 2 개의 R' 기 (수소 제외) 는 함께 연결되어 있어서, 전체 C5R'4 기는 예를 들어, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐기인 것이 가장 바람직하다.
Y 기가 화학식 -N(R")- 또는 -P(R")- (여기서, R" 는 C1-10 히드로카르빌임) 에 상응하는 기를 함유하는 기들을 포함하는 인 또는 질소인 것이 매우 바람직하다.
가장 바람직한 착체는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착체이다.
가장 바람직한 착체는 M 이 티타늄인 것들이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 적합한 구체적인 착체는 WO 95/00526 에 개시되어 있으며 참고로써 여기에 포함되어 있다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 이용하기 특히 바람직한 착체는 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔이다.
본 발명의 지지체와 사용되는 적절한 활성화제는 알루미녹산 및 유기보론 화합물 예를 들어 보란을 포함한다.
알루미녹산은 메탈로센 착체에 대한 활성화제로서 잘 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 적절한 알루미노산은 중합성 또는 올리고머 알루미녹산 특히 메틸 알루미녹산(MAO)을 포함한다.
본 발명에서 적절하게 사용되는 알루미녹산은 시판되는 물질이거나 지지된 촉배 조성물의 제조에 이의 사용 이전에 진공 하에서 건조된 이러한 시판되는 물질일 수 있다.
바람직한 유기보론 화합물은 트리아릴보론 화합물, 특히 퍼플루오로화 트리아릴보론 화합물이다.
가장 바람직한 유기보론 화합물은 트리(펜타플루오로페닐)보란 (FAB)이다.
특히 바람직한 활성화제 성분은 유기보론 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
유기알루미늄 화합물은 상기 기술한 바와 같다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
따라서 본 발명의 다른 목적에 따라 (a) 탈수된 지지체 물질, (b) 전이 금속 화합물, 및 (c) (i) 유기알루미늄 화합물 및 (ii) 유기보론 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하며, 상기 지지체 물질이 전이 금속 화합물 또는 활성화제 둘 중에 하나 또는 두 가지 모두와의 접촉 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물과 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 이러한 특정 관점을 위하여 트리아릴보론 화합물 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리알킬알루미늄 화합물 예를 들어 트리에틸알루미늄의 조합이 활성화제로서 바람직하다.
본 발명의 이러한 관점에서 보론/전이 금속의 비율은 보통 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 4 이다.
활성화제로서 적합한 다른 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 일반적으로 양자를 공여할 수 있는 브론스테드 산 (Bronsted acid) 이며, 음이온은 일반적으로 양이온을 안정화시킬 수 있는 호환성 비-배위 벌키종이다.
상기 활성화제를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
(L*-H)+ d(Ad-)
(여기서, L* 는 중성 루이스 염기이며,
(L*-H)+ d 는 브론스테드산이며,
Ad- 는 d- 전하를 가지는 비-배위 호환성 음이온이며,
d 는 1 내지 3 의 정수임).
이온 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴리움 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속 양이온 및 양이온 산화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합하게 바람직한 양이온은 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 등의 트리히드로카르빌 치환된 암모늄 양이온을 포함한다. 또한 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 적합하다.
활성화제로서 이용되는 바람직한 이온 화합물은 이온 화합물의 양이온이 히드로카르빌 치환된 암모늄염을 포함하며, 음이온이 아릴 치환된 보레이트를 포함하는 것들이다.
이온 화합물로서 적합한 일반적인 보레이트는 하기를 포함한다 :
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
이러한 유형의 가장 바람직한 활성화제는 음이온이 보론 원자를 포함하는 것들이다.
본 발명의 메탈로센 착체와 이용하기 적합한 활성화제의 바람직한 유형은 양이온 및 음이온 (여기서, 음이온은 활성 수소를 가지는 부분을 포함하는 치환기를 하나 이상 가짐) 을 포함하는 이온 화합물을 포함한다.
상기 유형의 적합한 활성화제는 WO 98/27119 에 기술되어 있으며, 그것의 관련 부분은 참고로써 여기에 포함된다.
음이온의 상기 유형의 예는 하기를 포함한다 :
트리페닐(히드록시페닐)보레이트,
트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트,
트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트,
트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트.
활성화제의 상기 유형의 적합한 양이온의 예는 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄 등을 포함한다.
디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화된 탈로우(tallow) 알킬) 메틸암모늄 등과 같은 더 긴 알킬쇄를 가진 양이온이 특히 적합하다.
상기 유형의 특히 바람직한 활성화제는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)4-(히드록시페닐)보레이트이다. 특히 바람직한 공촉매는 비스(수소화된 알킬수지)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다.
활성화제의 상기 유형과 관련해서, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐)보레이트 및 예를 들어 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속 화합물의 반응 생성물이다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 일반적으로 지지된 중합 촉매를 사용하는 공정의 작업에 가장 적합하다.
본 발명의 지지된 촉매는 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 (a),(b) 또는 (c) 의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합에 적합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 (a),(b) 또는 (c) 의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합을 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 전술된 바와 같은 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
그러나, 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 슬러리 또는 기체상 방법에 이용하기 가장 적합하다.
*슬러리 방법은 일반적으로 불활성 탄화수소 희석제, 및 약 0℃ 내지 생성 중합체가 불활성 중합 매질 내에서 실질상 용해되는 온도 바로 미만까지의 온도를 이용한다. 적합한 희석제는 톨루엔 또는 헥산, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸을 포함한다. 바람직한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ 이나 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃ 이다. 루프 반응기는 슬러리 중합 방법에서 광범위하게 이용된다.
올레핀의 중합, 특히 에틸렌 및 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 동종중합 및 공중합을 위한 기체상 방법은 당 기술 분야에서 잘 공지되어 있다.
기체상을 위한 일반적인 작업 조건은 대기중 미만 내지 100 바의 압력으로 20℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 85℃ 이다.
특히 바람직한 기체상 방법은 유동층 내에서 작업하는 것이다. 상기 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213 에 기술되어 있으며, 후자는 본 발명의 지지된 촉매로 이용하기에 특히 바람직한 방법이다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합을 포함하는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면에 따라 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합 방법이 제공되며, 상기 방법은 전술한 제조된 지지된 촉매 시스템의 존재 하, 중합 조건하에 수행된다.
바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
본 발명에 따라서 제조된 지지된 촉매는 또한 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 중합체의 제조에 적합할 수 있다.
놀랍게도, 본원에 기재된 지지된 촉매 시스템은 넓은 분자량 분포 뿐만 아니라 개선된 용융 강도를 갖는 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있음이 발견되었다.
2 초과 및 바람직하게는 3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 나타내는 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 공중합체는 또한 3 내지 12 cN 및 바람직하게는 3 내지 9 cN 범위의 용융 강도 값(16 Mpa)를 나타낸다.
상기 공중합체는 바람직하게 상기 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따라 에틸렌 및 (a) 3 내지 12 cN 범위의 용융 강도, 및 (b) 2 초과의 Mw/Mn 를 갖는 알파-올레핀의 공중합체 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 기술된 바와 같은 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 이러한 측면에 대한 바람직한 지지된 촉매 시스템은 전이 금속 화합물이 상기 기술된 바와 같은 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체이다.
상기 공중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 기체상 방법이다.
본 발명은 또한 지지체 물질이 추가로 촉매 성분의 첨가 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 탈수된 촉매 지지체 물질을 포함한다.
본 발명의 방법을 이제 하기 실시예를 참조로 설명할 것이다.
사용된 약어
FAB 트리스펜타플루오로페닐보란
TEA 트리에틸알루미늄
TiBA 트리이소부틸알루미늄
이온 활성화제 A [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
착체 A (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄-η4-1,3-펜타디엔)
모든 촉매 제조 단계는 불활성 대기가 충전된 글로브박스(glovebox)에서 표준 Schlenk 및 캐뉼라(cannulae) 기술을 이용하여 수행되었다.
실시예 1
5 g의 Ineos ES70 실리카 (질소하, 500℃에서 5시간 동안 미리 소성됨, 공극 부피 1.55 ml/g)에, 0.98mol/l 트리에틸알루미늄 (TEA)의 헥산 용액 2.04 ml를 첨가하고(0.4 mmol Al/g 실리카), 이후 0.95mol/l TiBA의 헥산 용액 1.58 ml를 첨가하였다 (0.3 mmol Al/g 실리카). 상기 혼합물을 2시간 동안 반응 시킨 후 진공 하에서 건조시켰다.
0.77 g의 트리스펜타플루오로페닐보란 (1.5 mmol)에, 5 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 이후 헥산 중 1.53 ml의 트리에틸알루미늄 용액 1 mol/l 을, 첨가하고 상기 용액을 30분 동안 교반하였다.
상기 트리스펜타플루오로페닐보란을 TEA-TiBA 처리된 실리카 (공극 부피에서)에 첨가한 후 85℃에서 2시간 동안 가열하고, 동일한 온도에서 건조하였다.
이후 1.4 ml의 헵탄 중의 착체 A 용액 (9.17 % 중량)을 천천히 첨가하고 (15 분) 덩어리가 보이지 않을 때까지 손으로 흔들어 주었다. 1시간 동안 유지 후 촉매를 진공 하에 건조시켰다.
[Ti] = 66 μmol/g 최종 촉매; [Al] = 0.908 mmol/g 최종 촉매
중합 데이타
2.5 ℓ의 이중 피복된 열안정성 스테인리스 스틸 오토클레이브를 70℃ 에서 1 시간 이상 질소로 일소하였다. 80℃ 에서 진공하에 12 시간 동안 미리 건조시킨 PE 펠렛을 넣고, 이어서 반응기를 질소로 3 회 일소하였다 (대기압으로 7 바). TEA 처리된 실리카 (1.5 mmol TEA/g) ~0.13 g 을 가압하에 첨가하고, 교반하에 15 분 이상 동안 불순물을 세정하도록 하였다. 이어서 기체상을 이루고 (에틸렌, 1-헥센 및 수소의 첨가), 지지된 촉매 (~0.1 g) 및 실리카/TEA (~0.1 g) 의 혼합물을 주입하였다. 진행 동안 에틸렌의 일정 압력 및 에틸렌/공단량체의 일정 압력 비율이 유지되었다. 진행은 반응기를 배기하고 이어서 질소로 3 회 반응기를 세정함으로써 종료되었다. 진행 동안에 생성된 PE 파우더를 간단한 체질로써 PE 시드층 (seed bed) 으로부터 분리하였다.
일반적인 조건은 하기와 같다:
층으로서 200 g의 PE 펠렛
T = 70 ℃
PC2 = 6.5 바
PC6/PC2 = 0.0048
스케빈저(scavenger)로서 Si02/TEA 함침이 사용됨.
기체상 조성물 중 첨가된 H2 : 150 ml
촉매량 : 200 mg
중합 시간 = 60분
중합 반응의 마지막에, 간단한 체질로써 중합체 층으로부터 분리된 제조된 중합체가 수득되었으며, 하기의 특성을 갖는다:
활성 24 g/ghb
MI (2.16 kg) 0.81 g/10분
밀도 0.926 g/ml
Mn 19300 g/mol
Mw 114125 g/mol
Mw/Mn 5.9
용융 강도 (16 Mpa) 7.6 (cN)
실시예 2
10 g의 Grace 948 실리카 (질소하, 250℃에서 5시간 동안 미리 소성됨)에, 1.027 mol/l 트리에틸알루미늄 (TEA)의 헥산 용액 7.8 ml를 첨가하고(0.8 mmol Al/g 실리카), 이후 0.952 mol/l TiBA의 헥산 용액 8.4 ml를 첨가하였다 (0.8 mmol Al/g 실리카). 상기 혼합물을 2시간 동안 반응 시킨 후 실리카를 따른 후, 3회 세척하고 진공 하에서 건조시켰다.
[Al] = 1. 35 mmol/g (ICP 측정)
1.48 ml의 이온성 활성화제 A (톨루엔 중 11.1 중량%) 용액을 톨루엔(0.25mol/l) 중 0.25 ml의 TEA와 반응시켰다 (몰비율 Al/B = 0.5). 4g의 상기 부동태화된 실리카를 이온성 활성제화 용액으로 서서히 함침시키고(15분) 덩어리가 보이지 않을 때까지 손으로 흔들어주고 30분간 유지시켰다.
이후 헵탄 중 70 ml의 착체 A 용액 (9.17 % 중량)을 천천히 첨가하고(15분) 덩어리가 보이지 않을 때까지 손으로 흔들어주고 30분간 유지시켰다. 10 ml의 헥산을 첨가하고 현탁액을 15분간 교반하였다. 상기 촉매를 20 ml의 에센스로 3회 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다.
[Ti] = 31 μmol/g ; [Al] = 1.28 mmol/g
중합 데이타
실시예 1 에 대해 기술된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
작동 조건
층으로서 116 g의 PE 펠렛
T = 70 ℃
PC2 = 6.5 바
%부피 PC6/PC2 = 0.74
스케빈저(scavenger)로서 Si02/TEA 함침이 사용됨.
기체상 조성물 중 첨가된 H2 : 50 ml
촉매량 : 103 mg
중합 시간 = 90분
중합 반응의 마지막에, 간단한 체질로써 중합체 층으로부터 분리된 제조된 중합체(77 g)가 수득되었으며, 하기의 특성을 갖는다:
활성 24 g/ghb
MI (2.16 kg) 0.81 g/10분
MI (21.6 kg) 25.02
MFR 25
밀도 0.917 g/ml
Mn 37000 g/mol
Mw 114000 g/mol
Mw/Mn 3.1
용융 강도 (16 Mpa) 3.6 (cN)
생성물 특성은 하기의 분석 절차를 이용하여 측정하였다:
용융 유동 지수 (2.16 kg)
중합체의 용융 유동 지수 (MFR)를 ISO 1133 (1991) 및 BS 2782: PART 720A: 1979 절차에 따른 조건 하에서 측정하였다. 2.095 mm 직경의 다이를 통해 압출된 중합체의 중량이, 190℃의 온도, 600 초의 시간 주기 및 2.16 kg의 표준 하중 하에 기록되었다.
분자 구조 특성
다양한 기술 (예를 들어 13C NMR, GPC/LALLS, GPC/고유점도, GPC/온라인 점도계 및 유동학적 유동 활성화 에너지, 등)들이 중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 확인하기 위해 개발되었다.
분자량 분포 (M W /M n )
분자량 분포 및 관련 평균치는, Waters GPCV 2000를 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
데이타 처리를 위해 Waters의 Millennium version 3.05.01 소프트웨어를 사용하였다. 사용된 용매는 150℃에서, 0.05% BHT로 안정화된 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 계획된 유동 지수는 1 ml/분이다. 0.1 % w/w 부근 농도의 용액은 가열된 플레이트 상, 150℃에서 2시간 동안 제조하였고, 계획된 주입 부피를 217.5 ml 로 설정하였다. 2 Shodex AT806M/S 및 1 Waters HT2 컬럼을 보통 28,000의 플레이트 카운트(절반의 높이에서)로 사용하였다. 상기 시스템을 Polymer Laboratories에 의해 제공된 12 폴리스티렌 표준을 이용하여 눈금을 보정 하였다.
겉보기(apparent) 분자량 분포 및 관련 평균치들, 장쇄 분지에 대해 교정되지 않은 수치들을, 시차 굴절 검출계 단독으로 이용하여 측정하였다. Ps 표준의 분자량을 Mark Houwink 매개변수 Kps = 1.75 × 10-4 dl/g, Dps = 0.67,
Kpe = 4.1 × 10-4 dl/g, Ope = 0.706 [Polymer Handbook, J. Bandrup and E. H. Immergut, 3판].
이러한 눈금 조정은 NIST 인증 폴리에틸렌 SRM1475 에 대해 확인되었고, 수득된 수치들은 Mw 54,100 g/mol 및 Mn 17,300 g/mol 이다.
용융 강도
중합체의 용융 강도를 Gottfert Rheotens 인장 점도계(extensional rheometer)와 Rosand RH 7 모세관 점도계(Capillary Rheometer)와 함께 사용하여 190℃에서 측정하였다. 이는 1.5 mm 직경 및 30 mm 길이, 90°입사각의 다이를 통해 일정한 압력(P)에서 중합체를 압출함으로써 달성된다. 일단 주어진 압출 압력이 선택되면, 모세관 점도계의 피스톤은 상기 일정한 압력을 유지하는데 충분한 속도로 1.5 mm 직경의 배럴을 통해 움직일 것이다. 이후 주어진 압출 압력에 대한 계획된 벽(wall) 전단율()은 점도계의 일정 압력 비율 시스템을 이용하여 선택된 압력에서 중합체에 대해 계산될 수 있다.
압출 성형체는 가속화된 속도(V)로 기어 바퀴 한쌍을 이용하여 추출된다. 상기 가속은 시험 하의 중합체 유동 특성에 따라 0.12 내지 1.2 cm/s2 범위이다. 압출 성형체가 받는 추출되는 힘(drawing force, F)는 트랜스듀서로 측정되며 추출 속도와 함께 차트 레코더에 기록된다. 최대 파단력은 일정한 압력(P) 또는 이의 상응하는 압출 속도()에서의 용융 강도(MS)로서 정의된다. 3 또는 4개의 압출 압력(6, 8, 12, 16 MPa)은 보통 그의 유동 특성에 따라 각 중합체에 대해 선택된다. 각 압출 압력에 대해서, 최소 3개의 MS 측정이 수행된 후 평균 MS 값이 수득된다.
각 중합체에 대한 압출 압력 의존적 용융 강도의 유도 함수, δ(MS)/δ(P)는 압력에 대한 평균 MS 플롯의 기울기(최소 자승 직선 맞춤에 의함)로부터 계산된다. 16 MPa, MS (16MPa)의 압출 압력에서의 평균 용융 강도는, 플롯으로부터 계산될 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 탈수된 지지체 물질,
    (b) 전이 금속 화합물, 및
    (c) 활성화제
    를 포함하며, 상기 지지체 물질이 전이 금속 화합물 또는 활성화제 둘 중에 하나 또는 두 가지 모두와의 접촉 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 조성물 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체가 미립화된 고형 물질인 지지된 촉매 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서, 지지체가 실리카인 지지된 촉매 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물인 지지된 촉매 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 지지체 물질과 연속적으로 접촉되는 촉매 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 메탈로센인 지지된 촉매 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 지지된 촉매 시스템:
    CpMXn
    (여기서, Cp는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 통해 M 에 임의로 공유결합하는 치환된 시클로펜타디에닐기이며 , M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합되는 ⅥA 족 금속이며, X 각각의 존재 (occurrence) 는 히드리드 또는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이거나, 임의로 하나의 X 는 Cp 와 함께 M 과 메탈로사이클을 형성하며, n 은 금속의 원자가에 의존적임).
  8. 제 6 항에 있어서, 메탈로센을 하기 화학식을 갖는 지지된 촉매 시스템:
    (여기서,
    R' 각각의 존재는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이것의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이것의 이가 유도체를 형성하여 접합 고리 구조를 형성하며 ;
    X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성의 η4 결합된 디엔기로, M 과 함께 π-착체를 형성하며 ;
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이며,
    M 은 +2 형식적 산화 상태로 있는 티타늄 또는 지르코늄이며,
    Z* 은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2 이며, (여기서 R* 각각의 존재는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이것의 조합으로부터 선택되는 원이며, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때) 또는 Z* 로부터 R* 기 및 Y 로부터 R* 기는 고리계를 형성함)).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 알루미녹산 또는 보란인 지지된 촉매 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 하기 화학식을 갖는 지지된 촉매 시스템:
    (L*-H)+ d(Ad-)
    (여기서, L* 는 중성 루이스 염기이며,
    (L*-H)+ d 는 브론스테드산이며,
    Ad- 는 d- 전하를 가지는 비-배위 호환성 음이온이며,
    d 는 1 내지 3 의 정수임).
  11. 제 10 항에 있어서, 음이온이 보론 금속을 포함하는 지지된 촉매 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서, 활성화제가 양이온 및 음이온 (여기서, 음이온은 활성 수소를 가지는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환기를 가짐) 을 포함하는 지지된 촉매 시스템.
  13. (a) 탈수된 지지체 물질,
    (b) 전이 금속 화합물, 및
    (c) (i) 유기알루미늄 화합물 및 (ii) 유기보론 화합물을 포함하는 활성화제
    를 포함하며, 상기 지지체 물질이 전이 금속 화합물 또는 활성화제 둘 중에 하나 또는 두 가지 모두와의 접촉 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서, 활성화제가 트리알킬알루미늄 및 트리아릴보론 화합물을 포함하는 지지된 촉매 시스템.
  15. (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) (a), (b) 또는 (c) 와 하나 이상의 다른 알파-올레핀과의 혼합물로부터 선택되는 올레핀 단량체의 중합 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 따른 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되는 방법.
  16. 에틸렌의 중합 또는, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 을 가지는 α-올레핀의 공중합 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 따른 지지된 중합 촉매 시스템의 존재 하의 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐인 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액, 슬러리 또는 기체상 내에서 수행되는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 기체상 반응기 내에서 수행되는 방법.
  20. 에틸렌과 (a) 3 내지 12 cN 범위의 용융 강도, 및 (b) 2 초과의 Mw/Mn 를 갖는 알파-올레핀의 공중합체 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 지지체 물질이 추가로 촉매 성분의 첨가 이전에 2개 이상의 다른 유기알루미늄 화합물로 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 탈수된 촉매 지지체 물질.
KR1020057011111A 2002-12-17 2003-12-03 지지된 올레핀 중합 촉매 KR101118495B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02358031.9 2002-12-17
EP02358031 2002-12-17
PCT/GB2003/005206 WO2004055061A1 (en) 2002-12-17 2003-12-03 Supported olefin polymerization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085706A true KR20050085706A (ko) 2005-08-29
KR101118495B1 KR101118495B1 (ko) 2012-03-12

Family

ID=32524110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011111A KR101118495B1 (ko) 2002-12-17 2003-12-03 지지된 올레핀 중합 촉매

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20060247397A1 (ko)
EP (1) EP1578811B1 (ko)
JP (1) JP5362168B2 (ko)
KR (1) KR101118495B1 (ko)
CN (1) CN100355793C (ko)
AT (1) ATE360037T1 (ko)
AU (1) AU2003288399A1 (ko)
DE (1) DE60313362T2 (ko)
ES (1) ES2285220T3 (ko)
MY (1) MY136117A (ko)
TW (1) TWI357907B (ko)
WO (1) WO2004055061A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6982306B2 (en) 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7094857B2 (en) 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
EP1693388A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 Innovene Europe Limited Polymerisation catalysts
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
CN106632751B (zh) * 2015-10-29 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂的制备方法和制得的催化剂及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
JP2807571B2 (ja) * 1990-04-18 1998-10-08 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP2812566B2 (ja) * 1990-08-08 1998-10-22 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP3197314B2 (ja) * 1992-02-24 2001-08-13 三井化学株式会社 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法
KR100287389B1 (ko) * 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
JPH06345808A (ja) * 1993-06-14 1994-12-20 Mitsui Toatsu Chem Inc オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
IT1273701B (it) * 1994-07-29 1997-07-09 Enichem Elastomers Derivati metallorganici del grupo iiia e procedimento per la loro preparazione
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
HUP0004818A3 (en) * 1997-09-05 2006-04-28 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
ID24164A (id) * 1997-12-01 2000-07-13 Asahi Chemical Ind Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis
EP1090045B1 (en) * 1998-06-12 2004-04-28 Univation Technologies LLC Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
ES2283125T3 (es) * 1998-07-16 2007-10-16 Univation Technologies Llc Cocatalizadores de acidos de lewis basados en aluminio para polimerizacion de olefinas.
DE69903746T2 (de) 1998-09-16 2003-07-24 Dow Chemical Co Funktionalisierter katalysatorträger und geträgerte katalysatorsysteme
BE1012568A3 (fr) * 1999-03-24 2000-12-05 Solvay Procede pour la polymerisation des alphaolefines.
JP2001302716A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Asahi Kasei Corp オレフィン重合体の製造方法
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE60313362T2 (de) 2007-08-16
TW200415150A (en) 2004-08-16
KR101118495B1 (ko) 2012-03-12
EP1578811A1 (en) 2005-09-28
TWI357907B (en) 2012-02-11
CN100355793C (zh) 2007-12-19
US20060247397A1 (en) 2006-11-02
ATE360037T1 (de) 2007-05-15
CN1747973A (zh) 2006-03-15
DE60313362D1 (de) 2007-05-31
AU2003288399A1 (en) 2004-07-09
US20090043058A1 (en) 2009-02-12
AU2003288399A8 (en) 2004-07-09
ES2285220T3 (es) 2007-11-16
JP2006509868A (ja) 2006-03-23
JP5362168B2 (ja) 2013-12-11
WO2004055061A1 (en) 2004-07-01
WO2004055061A8 (en) 2004-09-02
MY136117A (en) 2008-08-29
US7811956B2 (en) 2010-10-12
EP1578811B1 (en) 2007-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090036621A1 (en) Catalyst System
KR101200731B1 (ko) 지지된 중합 촉매
KR101164043B1 (ko) 지지 중합 촉매
US7811956B2 (en) Supported olefin polymerization catalyst
US10364309B2 (en) Supported polymerisation catalysts
JP5478063B2 (ja) 担持型重合触媒
US8008413B2 (en) Method for preparing copolymers
KR20060118556A (ko) 중합 방법
US7528090B2 (en) Supported polymerisation catalysts
WO2006087534A1 (en) Polymerisation catalysts
US20060154808A1 (en) Supported polymerisation catalysts
KR20050059160A (ko) 올레핀 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150128

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee