TWI357907B - Supported catalysts - Google Patents

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1357907 玖、發明說明： 【潑' 明戶斤屬之„控:相貝〕 本發明係有關於適於烯烴聚合反應之撐體催化劑，且 特別係有關於適於製造具有廣分子量分佈及改良熔融強度 5 之聚合物之撐體催化劑。 近年來，由於引入過渡金屬化合物且特別係茂金屬催 化劑，於聚烯烴共聚物之製造已有許多進步。茂金屬催化 劑提供一般係比傳統齊格勒催化劑更高之活性之優點，且 10 一般係被描述為性質上係單一位置之催化劑。因其單—位 置性質之故’藉由茂金屬催化劑產生之聚烯烴共聚物於其 分子結構一般係相當均一。例如，相較於傳統之齊格勒生 產之材料’其具有相對較窄之分子量分佈（MWD)及窄的短 鍵支化分佈（SCBD)。雖然茂金屬產物之某些性質係藉由窄 15 MWD而促進，困難處一般係於使此等材料加工處理成與 齊格勒產生之材料有關之有用物件及薄膜時遭受。此外， 茂金屬產生之材料之SCBD之均一性質不能輕易地使某些 性質被獲得。 此等以金屬錯合物為主之烯烴聚合反應催化劑之使用 20 現已被充分建立。典型上，茂金屬錯合物包含雙（環戊二 烯基)鍅錯合物’例如，雙(環戊二烯基)錯二氣化物或雙（四 曱基環戊二烯基）錯二氯化物。此等錯合物之例子可於EP 129368、EP 206794及EP 260130案中發現。 於此等催化劑系統’金屬錯合物係於適當活化劑存在 5 使用°最適於與此等茂金屬錯合物使用之活化劑係鋁噁 ^最適合係曱基鋁噁烷(MAO)。其它適合之活化劑係硼 匕s物，特別係全氟化硼化合物。 更近期地’具單一或單環戊二烯基環之錯合物已被發 5 展出。L々々 °此等錯合物已被稱為，，受限幾何，，錯合物，且此等錯 σ物之例子可於EP 416815或£1> 420436案中發現。於此等 錯σ物，金屬原子（例如，鍅或鈦)係呈最高氧化態。 但是，其它錯合物已於更近期被發展出，其中，金屬 原子可為降低之氧化態。雙(環戊二烯基)及單(環戊二烯基） 錯合物二者被個別描述於W0 96/04290及W0 95/00526 案。 上述單環戊二烯基茂金屬錯合物被用於共催化劑或活 化劑存在中之聚合反應。典型上，活化劑係鋁噁烷，特別 係曱基紹噁烷或以硼化合物為主之化合物。後者之例子係 15硼烷’例如，三（五氟苯基）硼烷，或硼酸鹽，諸如，三烷 基取代之銨四苯基-或四氟苯基_硼酸鹽。併入此等硼酸鹽 活化劑之催化劑系統係描述於£!> 561479 ' ΕΡ 418044及ΕΡ 551277案。 當用於烯烴之氣相聚合反應，茂金屬錯合物典型上可 20 被支撐於’例如’無機氧化物（諸如，矽石）上。此等撐體 典型上可藉由使用前之煅燒而脫水，或可以有機鋁化合物 預處理以使矽石表面鈍化。 ΕΡ 495849案描述一種以矽石支撐之催化劑系統，其 係错由使二異丁基紹及三曱基紹與未脫水禮體内所含之水 6 1357907 反應而製得。 US 5834393案一般而言係描述以有機鎂、有機鋅、有 機硼或有機鋁之化合物（包含其等之混合物）處理撐體材 料。此參考案一般係描述脫水及水合之撐體二者之使用。 5 WO 91/05810案描述以三甲基鋁及三異丁基鋁之混合 物處理未經脫水之矽石，以產生矽石-鋁噁烷產物，其後 以IVB族及/或VB族之茂金屬處理。 WO 97/43323案於實施例7描述於硼酸鹽活化劑存在中 使三乙基鋁添加至經煅燒之矽石。然後，形成之矽石以三 10 已基鋁進一步處理。 【發明内容3 吾等現已驚人地發現當經脫水之撐體（即，實質上無 水）於與任何其它催化劑或共催化劑/活化劑組份接觸前以 多於一種有機鋁化合物預處理時，形成之撐體催化劑可用 15 以製造具有廣泛分子量分佈及經改良的熔融強度之聚合 物。 因此，依據本發明，提供一種撐體催化劑系統，包含： (a) 經脫水之撐體材料， (b) 過渡金屬化合物，及 20 (C)活化劑， 其特徵在於此撐體材料於與過渡金屬化合物或活化劑 之一或二者接觸前已以至少二不同之有機鋁化合物預處 理。 藉由經脫水之撐體材料係意指實質上無水之撐體材 7 料。 用 料 於本發明之較佳㈣材料—之固態禮體材 此榜體材料可為任何有機或盔 特别地，多:、、機之十月性固體。但是， 村料，/ 諸如，滑石、無機氧化物及樹脂樓體 佳。可聚晞烴(其等具有於催化劑之已知優點)係較 族之八用之適合無機氧化物材料包含2、13、14或15 矢之金屬氧化物，諸 卜 其等之現合物。 ，石、氣化铭、石夕石-氧化銘及 10 之复二、單獨或與妙石、氧化18或⑪石·氧化！呂混合使用 機氧化物係氧化鎂、氧化鈦或氧化錯。其它適合 :材料可被使用，諸如，細微分割之聚烯烴，諸如，聚 乙烯。 I肢之適g體積平均顆粒尺寸係1至1 〇〇〇 " m，且較 15 佳係 10至 ΙΟΟμηι。 與依據本發明之撐體催化劑使用之最佳撐體材料係矽 石。 適當之梦石包含1116〇5£870及0&乂1(15〇11 948石夕石。 撐體材料可，例如，接受熱處理以降低撐體材料之水 20 含量或羥基含量。例如，於使用前’撐體材料可於減壓下 之惰性氛圍接受100°c至1000°且較佳係200至850°C之處 理，例如’ 5小時。 最佳地，撐體材料係於室溫且於適當溶劑（例如’己 炫）中與有機銘化合物接觸。 8 _軏仫之有機鋁化合物係每—烷基含有1至20個碳原子 -烧土链化公物。較佳之三院基铭化合物係三曱基|g ' —乙基鋁二異丙基鋁及三異丁基鋁。 於本發明之較佳實施例，撐體材料係依序與有機鋁化 5 合物接觸。 過渡金屬化合物可為元素週期表（IUPAC版本）之ΙΠΑ 化&物。此等過渡金屬化合物之例子係此項技 藝已知之傳統齊格勒那塔、鈒及菲利普型催化劑。 傳、’充之月格勒那塔型催化劑包含IVA-VIA族之過渡金 屬化6物4寺別係以化學式MRx之欽化合物為主之催化 劑’其中’ Μ係欽且素或烴氧基 ’且X係金屬之氧化態。 Λ # # ^ ^ #] ^ ^TiCl4. TiBr4' Ti(OEt)3Cl' Ti(OEt)2Br2 等。傳統之齊格勒那塔型催化劑係更詳細地描述於，，齊格 勒那塔I催化劑及聚合反應，，，j B〇〇r，Aca(jemic press，New 15 York，1979。 以飢為主之催化劑包含函化釩（例如，VC14)，及烷氧 基鹵化物及烷氧化物，諸如，V〇Cl3、V〇cl2(〇Bu)、vcl3(〇Bu) 等。 稱為菲利普型催化劑之傳統鉻催化劑化合物包含 20 Cr〇3、二茂絡、鉻酸矽烷等，且係描述於US 4124532及US 4302565案。 其它傳統過渡金屬化合物係例如US 4302565案中所述 之以鎮/欽供電子錯合物為主者。 其它適當之過渡金屬化合物係以VIII族之後過渡金屬 9 1357907

(LTM)為主者，例如，含有鐵、錄、錳、釕、鈷或鈀金屬 之化合物。此等化合物之例子係描述於WO 98/27124及WO 99/12981案’且可以[2,6_二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮 苯胺）FeCl」、2.6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯 5胺）FeCl2及[2,6·二乙醯基"比啶雙（2,6-二異丙基縮苯 胺）C〇Cl2]例示。 10 15 20 其它過渡金屬化合物包含具+2 ' +3或+4氧化態之 ΙΙΙΑ、IVA族或鑭系金屬之衍生物。較佳化合物包含含有1 至3個陰離子性或中性之配位基（可為環狀或非環狀之不定 位7Γ-鍵結之陰離子性配位基）之金屬錯合物。此等冗_鍵結 之陰離子性配位基之例子係共軛或非共軛，環狀或非環狀 之一烯基、烯丙基、硼苯(b〇ratabenzene)基碟環戊二稀 基(ph〇sphole)及芳㈣。，，π _鍵結，，一辭係意指配位基係 藉由共享來自部份不定位鍵之電子而鍵結至金屬。 不定位7Γ-鍵結基之每一原子可個別以選自氫、_素、 煙基、㈣基、域、縣代之類金職齡成族群之基 取代，其中，類金屬係選自週期表之㈣族。包含於，，煙其” 一辭係C1_C2〇之直鏈、支化及環狀之烷基、C6-C20之芳 香族基等。此外’二或更多之此等基可—起形成溶合之環 系統，或其可與金屬形成金環屬。 適合之陰離子性、不定位之π-鍵結基之例子包含環 戊二烯基、郎基 '苗基、四氫印基、四氫努基、八氮該 等，與磷環戊二烯基及硼笨基。 土 磷環戍二烯基係環戊二稀基之含碟類似物之陰離子性 10 1357907 配位子。其係此項技藝已知且描述於WO 98/50392案。 硼苯係苯之含硼類似物之陰離子性配位子。其係此項 技藝已知且描述於有機金屬(Organometallics)，14, 1, 471_ 480 (1995)。 5 本發明之較佳聚合反應催化劑係膨體配位子化合物， 亦稱為茂金屬錯合物，其含有前述不定位鍵結基之至 少一者，特別是環戊二烯基配位子。此茂金屬錯合物係以 IVA族金屬為主者，例如，鈦、鍅及铪。 茂金屬錯合物可以下述通式表示： 1〇 LxMOn 其中，L係環戊二烯基配位子，]VI係IVA族金屬，Q係離去 基，且X與η個別依金屬氧化態而定。 ^上’ IVA族金屬係鈦、錯或給，χ係丨或2，且典型 之離去基包含齒素或烴基。環戊二烯基配位子可藉由，例 15如，烧基或稀基取代，或可包含炫合之環系統，諸如，茚 基或苟基。 適合之茂金屬錯合物之例子係揭示於ΕΡ 129368及ΕΡ 206794案。此等錯合物可為未經橋接，例如，雙（環戊二 烯基）鍅二氣化物、雙（五甲基)環戊二烯基二氣化物，或可 20為經橋接，例如，伸乙基雙（茚基）鍅二氯化物或二甲基矽 烷基（茚基)锆二氣化物。 …匕適a之雙（環戊一細基）茂金屬錯合物係w〇 96/04290案中所述之該等雙（環戊二烯基）二稀錯合物。此 等錯合物之例子係雙（環戊二烯基）錯(2 3二甲基丁二 11 1357907 烯）及伸乙基雙（茚基)錯1,4-二苯基丁二烯。 適用於本發明之單環戊二烯基或經取代之單環戊二烯 基錯合物之例子係描述於EP 416815、EP 418044、EP 420436 及EP 551277案。適合之錯合物可以下列通式表示：

CpMX 其中，Cp係單一之環戊二烯基或經取代之環戊二烯 基，其選擇性地經由取代基共價鍵結至Μ，Μ係以5鍵結 模式鍵結至環戊二烯基或經取代之環戊二烯基之VIA族金 屬，X每一情況係氫化物或選自_基、烷基、芳基、芳氧 10 基、烧乳基、烧氧基烧基、酸胺基院基、碎氧基烧基等（其 具有最高達20個非氫原子）及具有最高達20個非氫原子之 中性路易士鹼配位子所組成族群之部份，或選擇性地一X 與Cp—起與Μ形成金屬環，且η係個別依金屬價數而定。 特別佳之單環戊二烯基錯合物具有通式：

其中， R’於每一情況個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、 鹵基、氰基及其等之混合，該R’具有最高達20個非氫原子， 且選擇性地，二R’基（其中，R’非氫、鹵基或氰基）一起形 20 成連接至環戊二烯基環之相鄰位置形成熔合環結構之其二 價衍生物； 12 1357907 x係氮化物或選自_基、院基、芳基、芳氧基、烧氧 基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、矽氧基烷基等（其具有最 高達2〇個非氯料）及具有最冑㈣個非氫原子 之中性路 易士鹼配位子所組成族群之部份， 5 γ係-0_、-S-、、_pr*·， Μ係給'鈦或錯， Ζ*係SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SiR*2，或 GeR*2，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化 10烷基、鹵化芳基及其等之混合物之一員，該R*具有最高達 10個非氫原子’且選擇性地’來自Z*之二R*基（當R*非氫 時）’或來自Z*之R*及來自Y2R*形成環系統， 且η係1或2，其係依Μ之價數而定。 適合之單環戊二烯基錯合物之例子係（第三丁基醯胺 15基）二甲基（四甲基-7? 5-環戊二烯基）矽烷鈦二氣化物及（2-曱氧基苯基醯胺基)二甲基（四曱基-7； 5-環戊二烯基)矽烷鈦 二氣化物。 其它適合之單環戊二烯基錯合物係WO 99/40125、 WO00/05237、WO 00/05238及WO 00/32653案所述之包含 20 膦醯亞胺配位基者。此一錯合物之典型例子係環戊二烯基 鈦[三（第三丁基）膦醯亞胺]二氣化物。 適用於本發明之另一型式之聚合反應催化劑係包含雜 烯丙基部份之單環戊二烯基錯合物，諸如，US 5527752及 WO 99/61486案所述之錯（環戊二烯基）三（二乙基氨基曱酸 13 鹽）。 用於製is·本务明知化劑之携·體催化劑之特別佳茂金屬 錯合物可以下列通式表示：

其中： R’於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、 鹵基、氰基及其等之混合，該R，具有最高達2〇個非氫原子， 且選擇性地，二R’基（其中，R，非氫、鹵基或氰基）一起形 成連接至環戊二烯基環之相鄰位置形成熔合環結構之其二 1〇 價衍生物； X係具有最高達30個非氫原子之中性π 4鍵結二烯基， 其與Μ形成7Γ錯合物； Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; Μ係+2氧化態之鈦或锆； CR*2SiR*2，或 GeR*2，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化 烷基、_化芳基及其等之混合物之一員，該R*具有最高達 10個非氫原子，且選擇性地，來自Z*之二R*基（當R*非氫 20 時）’或來自Z*之R*及來自Y之R*形成環系統。 適當X基之例子包含s-反式· 7； 4-1,4-二苯基-1,3-丁二 14 1357907 稀’ s-反式-7/ 4-3-甲基1,3-戊二稀；s-反式-4_2,4-己二烯； s-反式-7/M，3-戍二稀；s-反式-Τ74-1，4-二甲苯基_ι,3-丁二 稀；s-反式-774-l，4-雙（三甲基矽燒基)-i，3-丁二稀；s_順式-77 4-3-甲基-1，3-戊二烯；3-順式-77 4- 1，4-二笨曱基-1，3-丁二 5 稀；s-順式-?? 4-1，3-戊二稀；s-順式-7? M，4-雙（三曱基石夕烧 基)-1,3-丁二烯；該s-順式二烯基與金屬形成此間定義之冗 -錯合物。 最佳地’R’係風、曱基、乙基、丙基、丁基、戍基、 己基、本曱基或本基’或2個R’基（氫除外)鍵結在一起，藉 10此之整個QR%基係，例如，茚基、四氫茚基、芴基、四 氫苟基，或八氫苟基。 高度較佳之Y基係含有相對應於化學式_N(R，，)_或_ P(R”)-之基之含氮或含磷之基，其中，R，，係c] ^烴基。 最佳之錯合物係醯胺基矽烷_或醯胺基烷二基錯合 15 物。 最佳錯合物係其中Μ係鈦者。 適用於製造本發明撐體催化劑之特別錯合物係於W〇 95/00526案所揭示者，且其在此被併入以供參考之用。 用於製造本發明撐體催化劑之特別佳錯合物係（第三 20 丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦 1，3-戊二烯^ 與本發明擇體使用之適當活化劑包含艇嗔烧及有機娜 化合物’例如，硼烧。 銘。惡貌已知作為茂金屬錯合物之活化劑。用於本發明 15 1357907 之適當链魏包含聚合^聚合Μ钱，特· 噁烷(mao” 月_j已於真空下乾燥之此可購材 ，適用於本發明之心㈣可為可購得之材料或可為於用 於製造樓體催化劑組成物 料。 較佳之有機硼化合物係三芳基棚化合物，特別係全氣 化之三芳基硼化合物。 最佳之有機硼化合物係三(五氣苯基)硼烧(FAB)。 10 物 特別佳之活化劑組份包含有卿化合物及有機銘化合 有機銘化合物係如上所述。較佳之有機銘化合物係三 乙基鋁或三異丁基鋁。 ,、 因此，依據本發明另—方面，提供一種擇體催化 統，包含： 15 (a) 經脫水之撐體材料， (b) 過渡金屬化合物，及 20 理 (0活化劑，包含⑴有機純合物及⑼有伽化合物， 其特徵在於此撐體材料於與過渡金屬化合物或活化劑 之任-者或二者接觸前已以至少二不同有機叙化合物贿 對於本發明之此特別方面，三芳基蝴化合物（例如， 二（五氟苯基）硼烷）及三烷基鋁化合物（例如，三乙美鋁)之 混合係作為活化劑之較佳者。 本發明此方面中之硼/過渡金屬之比例典型上係〇 ^至 16 135

i〇之範圍’且最佳係1至4之範圍。 且 體物

=作為活化叙其它化合物係包含陽 二離子典型上係能提供質子之布忍斯C 瞭。4上係能使陽離子衫之可相容之非配位膨毙 種 此等活化射以Tmt學式表 (L*-H)+d(Ad-) 其中 L*係中性路易士鹼 10 (L *_Ii)+d係布忍斯特酸 A係具d_電荷之非配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數。 子、碳鑰陽離 陽離子及陽離 離子化合物之陽離子可選自酸性陽離 15 子、石夕⑽陽離子、氧鑛離子、有機金屬 子性氧化劑所組成之族群。 如 適畲之較佳陽離子包含三烴基取代之銨 乙基敍 丙基敍、三 陽離子 (正丁基）錢等 例 亦適合者係 2〇 離者 N，N-一烷基苯胺陽離子，諸如，ν，ν·二甲基笨胺 作為活化劑之較佳離子化合物係其中離子=合物之陽 子包含烴基取代之糾且陰料包含芳絲代之蝴酸鹽 陽離子 適於作為離子化合物之典型蝴酸鹽包含. 二乙基在安四笨基侧酸鹽， 三乙基敍四苯基硼酸鹽， 17 1357907 三丙基銨四苯基硼酸鹽， 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽， 三（第三丁基）銨四笨基硼酸鹽， Ν,Ν-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽， 5 Ν，Ν-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽， 三曱基銨四（五氟苯基)硼酸鹽， 三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 10 Ν，Ν_二甲基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽， Ν,Ν-二乙基苯胺四（五氟笨基)硼酸鹽。 此型式之最佳活化劑係其中陰離子包含硼原子者。 .適於與本發明茂金屬錯合物使用之較佳型式之活化劑 包含含有陽離子及陰離子之離子化合物，其中，陰離子具 15 有至少一取代基，其包含具活性氫之部份。 此型式之適合活化劑係描述於WO 98/27119案，其相 關部份在此被併入以供參考之用。 此型式之陰離子之例子包含： 三苯基（羥基苯基)硼酸鹽， 20 三（對-f苯基)(羥基苯基)硼酸鹽， 三（五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽， 三（五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。 用於此型式活化劑之適合陽離子之例子包含三乙基 銨、三異丙基銨、二乙基曱基銨、二丁基乙基銨等。 18 1357907 特別適合係具有較長烧基鏈之陽離子，諸如，二己基 癸基甲基敍、二（十八烧基）甲基錢、二(十四院基）甲基錄: 雙（氫化牛脂烷基）甲基銨等。 特別佳之此型式活化劑係貌基敍三(五絲基)4-(經基 5苯基)硼酸鹽。特別佳之活化劑儀雙（氯化牛脂院基）甲基: 三（五氟苯基)(4-經基苯基)蝴酸鹽。 有關此型式活化劑，較佳化合物係烧基銨三（五氟苯 基)-4-(羥基苯基）硼酸鹽與有機金屬化合物（例如，三乙基 紹）之反應產物。 10 I發明之撐體催化嶋騎最適於典虹❹撑體聚 合反應催化劑之方法的操作。 本發明之撐體催化劑可適於選自⑷乙稀、⑻丙稀、⑷ 乙烯及丙烯之混合物及(d)此（a)、（的或（(；)與一或更多之其 它α-烯烴之混合物之烯烴單體之聚合反應。 15 ®此，依據本發明之另-方面，提供-種用於聚合選 自⑻乙稀 ' ⑻丙歸 '⑷乙稀及丙稀之混合物及⑷此⑷、⑼ 或（c)與一或更多之其它α _烯烴之混合物之烯烴單體之方 法，S亥方法係於前述樓體催化劑系統存在中實施。 但是，本發明之撐體催化劑系統係最適用於淤漿或氣 20 相之方法。 淤漿方法典型上係使用惰性烴稀釋劑及約〇£>c至最高 達恰低於形成之聚合物變成實質上可溶於惰性聚合反應介 質時之溫度。適當豨釋劑包含曱苯或烷（諸如，己烷、丙 烷或異丁烷）。較佳之溫度係約3〇t至最高達約2〇〇£>c，但 19 1357907 較佳係約阶至剛。c。迴路式反應器被廣泛地用於游將 聚合反應方法。 κ 用於烯烴聚合反應（特別係乙烯與^^烯烴（例如，^ 5 烯广己烯、4_甲基小戊烯）之同聚合反應及共聚合反應丁) 之氣相方法係此項技藝已知。 用於氣相之典型操作條件係初它至丨⑻^，且θ C至85 C，且壓力係亞大氣壓至1〇〇巴。 ? 特別佳之氣相方法係於流體化床操作者。此 例子係描述於ΕΡ 89691&ΕΡ 6992宰 /之 10 ^ ^ 木後者係以本發明 撐體催化劑之使用之特別佳的方法。 特別佳之聚合反應方法係包含乙婦之聚合反應或乙稀 及具3至10個碳原子之烴之共聚合反應者。 15 因此，依據本發明另一方面，提供—種用於乙稀之聚 合反應或乙烯及具3至1()個碳原子之心稀煙之共聚合反應 之方法，該料係於聚合反輕件下且如前所述之樓體催 化劑系統存在中實施。 較佳之α-烯烴係1·丁烯 辛烯。 己烯、4-甲基_1_戊烯及1- 20 依據本發明製造之樓體催化劑亦適用於製造其它聚合 物，例如，聚丙烯、聚苯乙烯等。 已驚人地發現此間所述之撐體催化劑系統可用於製造 具有廣泛分子量分佈與改良炫㈣度之共聚物。 展現>2且較佳係>3之分子量分佈（Mw/Mn)之共聚物可 被製得。 20 1357907 共聚物亦展現3-12 cN範圍且較佳係3-9 cN範圍之熔融 強度值（16Mpa)。 共聚物較佳係藉由使用如前所述之經支撐之茂金屬催 化劑系統而製得。 5 依據本發明另一方面’，提供一種製造乙烯及具有 (a) 3-12cN範圍之熔融強度，及 (b) >2 之 Mw/Mn 之α -稀烴之共聚物之方法，此方法包含於如前所述之經 支撐之茂金屬催化劑系統存在中使乙烯與一或多種之α -10 烯烴接觸。 用於本發明之此方面的較佳撐體催化劑系統係其中過 渡金屬化合物係如前所述之單環戊二烯基茂金屬錯合物 者。 用於製造此等共聚物之較佳方法係氣相方法。 15 本發明亦包含一種經脫水之催化劑撐體材料，其特徵 在於此撐體材料於添加另外之催化組份前已以至少二不同 有機鋁化合物處理。

【實施方式J 本發明之方法現將參考下列實施例而例示。 21 1357907 貫施例 所用之縮寫 fab 二(五鼠本基)删烧 TEA 三乙基1呂 TiBA 三異丁基鋁 離子活化劑A [N(H)Me(C18H37)2[B(C6F5)3(p_〇HC6H4)] 錯合物A 〒，丁基醯胺基㈣甲基—”-環戊二烯基卜田 基石夕烧鈦-?? 4-1，3-戊二稀 〜甲 所有催化劑製造步驟係於使用標準8(}111611]<及插警枝 術之惰性氛圍填充套箱内實施。 5 實施例1 於5克之Ineos ES 70矽石（於5〇(TC且於氮氣下事先煅 燒5小時，孔洞體積係1.55毫升/克），添加204毫升之=乙 基鋁（TEA)之己烷溶液’ 0.98莫耳/公升，（〇4毫莫耳Al/克 矽石）’其後添加1.58毫升之TiBA之己烷溶液，〇95莫耳/ 10公升（〇·3毫莫耳AI/克矽石）。混合物反應2小時，然後於真 空下乾燥。 > 於0.77克之三（五氟苯基）硼烷（1.5毫莫耳），添加5毫升 甲苯。然後，1.53毫升之於己烷内之三乙基鋁溶液莫耳/ 公升）添加’且溶液被授拌3〇分鐘。 15 上述三（五氟苯基）硼烷被添加至以TEA-TiBA處理之石夕 石（於孔洞體積處）’然後，於85〇c時加熱2小時，其後，於 相同溫度乾燥。 ' 然後’ 1.4毫升之於己烷内之錯合物a溶液(917重量〇/〇) 被緩慢添加（15分鐘），且以手動方式攪拌至無塊材被看到 20為止。於一小時停留後，催化劑於真空下乾燥。 [T】]=66/z莫耳/克最後催化劑；[Αι]=〇·9〇8毫莫耳/克最後催 22 1357907 化劑 聚合反應數攄 2.5公升之雙套管恆溫不鏽鋼高壓蒼係於7 0 °C時以氮 氣換氣至少一小時。事先於8(TC真空下乾燥12小時之PE錠 5 料被引入，然後，反應器以氮氣換氣三次(7巴至大氣壓）。 〜0.13克之以TEA處理之矽石（1.5毫莫耳TEA/克）於加壓下 添加，且於攪拌下清除雜質至少15分鐘。然後，氣相被組 合（添加乙烯、1-己烯及氫），且撐體催化劑（〜0.1克）及矽石 /TEA(〜0.1克）之混合物被注射。定壓之乙烯及固定壓力比 10 之乙烯/共單體於操作期間被維持。此操作係藉由使反應 器通氣及其後以氮氣使反應器換氣3次而終止。操作期間 產生之PE粉末藉由簡單過篩而與PE籽床分離。典型條件 係如下所述： 200克PE錠料作床 15 T=70〇C PC2=6.5 巴 PC6/PC2=0.0048 浸潰之Si02/TEA作為清除劑 於氣相組成期間添加之H2: 150毫升 20 催化劑量：200毫克 聚合反應時間=60分鐘 於聚合反應終結時，藉由簡單篩選而與聚合物床分離 而產生之聚合物被獲得，其具有下列性質： 23 1357907 活性 MI (2_16公斤） 密度 Μη

Mw

Mw/Mn 24克/ghb 0.81克/10分鐘 0.926克/毫升 19300克/莫耳 114125克/莫耳 5.9 7.6 (cN) 熔融強度（16 Mpa) 實施例2 於10克之Grace 948矽石（於250°C且於氮氣下事先煅燒 5小時），添加7.8毫升之三乙基鋁（TEA)之己烷溶液，1.027 5 莫耳/公升，（0.8毫莫耳A1/克矽石），其後添加8.4毫升之三 異丁基鋁（TiBA)之己烷溶液，0.952莫耳/公升（0.8毫莫耳A1/ 克矽石）。混合物反應2小時，然後，矽石被傾析，清洗三 次且於真空下乾燥。 [Α1]=1·35毫莫耳/克(ICP測量） 10 1.48毫升之離子活化劑Α之溶液（11.1重量％，於曱苯 内）與0.25毫升之於曱苯内之ΤΕΑ(0.25莫耳/公升）反應（莫耳 比例A1/B=0.5 )。4克之鈍化石夕石係離子活化劑溶液缓慢浸 潰（15分鐘），且以手動方式攪拌至無塊材被見到為止，其 後保持30分鐘。 15 然後，70毫升之於庚烷内之錯合物A溶液(9.17重量％) 被缓慢添加（15分鐘），且以手動方式攪拌至無塊材被見到 為止，其後保持30分鐘。10毫升之己烷被添加，且懸浮液 被攪拌15分鐘。催化劑以20毫升揮發油清洗，然後，於真 空下乾燥。 20 [Ti]=31//莫耳/克；[Al]=1.28毫莫耳/克 24 1357907 聚合反應數攄 與實施例1所述相同之程序被使用。

操作條件 116克PE鉸料作床 5 T=70°C

PC2=6.5 巴 體積％〇6/?€2=0.74 浸潰之Si02/TEA作為清除劑 於氣相組成期間添加之H2 : 50毫升 10 催化劑量：103毫克 聚合反應時間=90分鐘 於聚合反應終結時，聚合物係藉由簡單篩選與聚合物 床分離而產生 活性 MI (2.16公斤） ΜΙ(21·6 公斤） MFR 密度 Μη Mw Mw/Mn 熔融強度（16 Mpa) 88克/ghb 1.02克/10分鐘 25.02 25

0.917克/毫升 37000克/莫耳 114000克/莫耳 3.1 3.6 (cN) 產物特性係使用下列分析程序決定： 15 熔融流速率（2.16公斤） 聚合物之熔融流速率（MFR)係於與ISO 1133 (1991)及 BS 2782:PART 720A:1979程序一致之條件測量。經2.095 mm直徑之模具，於190°C之溫度，於600秒期間且於2.16 公斤之標準載荷下擠塑之聚合物的重量被記錄。 25 1357907 描述 各種技術（例如’ l3C NMR、GPC/LALLS、GPC/特性 黏度、GPC/線上黏度計及流變流動活化能量等）已被發展 用以指示聚合物中之長鏈分支之存在。 5 佥子1·分佈(Mw/Mn) 分子：!：分佈及相關平均值係藉由使用Waters GPCV 2000之凝膠滲透色譜術決定。Waters提供之Millennium之 3.05.01版本軟體被用於作數據處理。所用溶劑係丨別芄之 I2,4·二氯笨’以〇·〇5% BHT安定化。公稱流速係1毫升/分 10 鐘。約0.1%w/w濃度之溶液係於i5〇°c且於熱板上製造2小 3^’且公稱注射體積設為217.5毫升。2個$11〇(16乂八丁8061\4/3 及1個Waters HT2管柱係與典型上28,000之板數(於一半高 度）使用。此系統係使用12個聚苯乙烯標準物（聚合物實驗 室（Polymer Laboratories)提供）校正。 15 表觀分子量分佈及相關平均值（未斜县赫公古_校π )传甲.獨 使用差式折射檢測器決定。使用

Mark Houwink參數Kps=1.75 X 10-4 dl/g，inps=0.67，

Kpe=4.1 x 10-4 dl/g，11^6=0.706[聚合物手冊，j.Bandnip and E.H. Immergut，第 3版] 20 使Ps標準物之分子量轉化成聚乙烯分子量。 此校正已對NST認證之聚乙烯SRM 1475作檢查，獲得 之數值對於Mw係54,100克/莫耳，且對於Μη係17,300 » 熔融強度 聚合物之熔融強度係於190°C且使用與Rosand RH 7毛 26 1357907 細流變器連接之Gottfert Rheotens拉伸流變計測量。此係 藉由以定壓（Ρ)使聚合物經由i.5 直徑及3〇 度之模 具且以90。進入角度擠塑而達成。一旦特定擠塑壓力被選 定，毛細流變計之活塞會以足以使壓力維持固定之速率行 5經其15麵直徑之圓筒。特定播塑壓力之公稱壁剪切速率 (r )可使用流變計之定壓比例系統對選定壓力之聚合物作 計算。 10 15 20 播塑物係以—對齒輪以加速速率（V)拉伸。加速範圍 係〇·12至1‘2公分/秒2，其係依測試下之聚合物的流動性質 齊塑物所遭受之拉伸力(F)係以轉換器㈣^伸速率一起記錄於圖記錄器上。 ^ ^ ^ Γ- 斷裂付之最大力量被定義 成固疋擠塑壓力（P)或相對 nwrc、 佾塑速率（r)之熔融強5 (MS)。對於母一聚合物典型上 糸選用二或四個擠塑壓力（6 8, 12, 16 MPa)’其係依其流動 為而疋。對於每一擠塑歷力，最少3個MS測量被實施，铁 〜後’獲侍平均之MS值。 對於母一聚合物，依熔融 虹於& τ S度而疋之擠塑壓力偏差函 數係自平均MS值對壓力之作 、n # Ρ之斜率（转由最小平方線姓 迴％)计异。16 MPa擠塑壓力0士 ^ … 垄力日可之平均熔融強度(MS (1( MPa)可自此作圖算得。 $又、 【圖式簡辱說^明】(無） 【圖式之主要元件代表符號(無）

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Claims (1)

1. 第92134241號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：1〇〇年〇9月15曰 拾、申請專利範圍： 1·一種撐體催化劑系統，包含： (a) 經脫水之撐體材料， (b) 過渡金屬化合物，及 5 (c)活化劑， 其特徵在於該撐體材料於與該過渡金屬化合物或該活化劑 之一或二者接觸前已以至少二不同之有機鋁化合物預處 理，且其中，該等有機鋁化合物係相繼與該撐體材料接觸。 2·如申請專利範園第1項之撐體催化劑系統，其中，該撐體 10 係顆粒狀固態材料。 3. 如申請專利範圍第2項之撐體催化劑系統，其中，該撐體 係矽石。 4, 如前述申請專利範圍第1至3項中任一項之撐體催化劑系 統，其中，該有機鋁化合物係三烷基鋁化合物。 15 5.如申請專利範圍第1項之撐體催化劑系統，其中，該過渡 金屬化合物係茂金屬。 6.如申請專利範圍第5項之撐體催化劑系統，其中，該茂金 屬具有如下化學式： CpMXn 20其中，cp係單一之環戊二烯基或經取代之環戊二烯基，其 選擇性地經由一取代基共價鍵結至M，M係以^ 5鍵結模式 鍵結至該環戊二烯基或經取代之環戊二烯基的VIA族金 屬，X每一情況係氫化物或一選自於由鹵基、烷基、芳基、 方氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、矽氧基烷基 28 1357907 第92134241號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100年09月15日 等’其具有最高達20個非氫原子，及具有最高達2〇個非氣 原子之中性路易士驗配位子所組成群組中之部份，或選擇 性地一X與Cp—起與Μ形成金屬環’且η係個別依該金屬之 價數而定。 7.如申請專利範圍第5項之撐體催化劑系統，其中，該茂金 屬係以下列通式表示： R\..... ^ τ

   > R' 、、丫 X 其中： R’於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、 1〇鹵基、氰基及其等之混合，該R，具有最高達2〇個非氫原子， 且選擇性地，二個R’基(其中，R，非為氫、鹵基或氰基)一起 形成連接至環戊二烯基環之相鄰位置之其二價衍生物以形 成稠合環結構； X係具有高達30個非氫原子之中性π 4鍵結二烯基，其 15 與Μ形成7Γ錯合物； Υ係-0-、-S-、-NR*-、_pr*_ · Μ係+2氧化態之鈦或錯； ζ*係sir*2、cr*2、siR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SiR*2 ’ 或 GeR*2 ’ 其中： 2〇 R於每—情況個別係氫，或選自烴基、石夕烧基、鹵化烧基、 i化芳基及其等之組合之—員，該R*具有最高達1〇個非氣 29 1357907 第92134241號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年09月15曰 原子，且選擇性地，來自Z*之二個R*基（當R*非氫時），或 來自Z*之一R*基及來自Y之一R*基形成環系統。 8.如申請專利範圍第1項之撐體催化劑系統，其中，該活化 劑係銘嗔烧或棚烧。 5 9.如申請專利範圍第1項之撐體催化劑系統，其中，該活化 劑具有如下化學式： (L*-H)+d(Ad-) 其中 L*係一中性路易士鹼 10 (L*-H)+d係布忍斯特酸 Ad_係具(Γ電荷之非配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數。 10.如申請專利範圍第9項之撐體催化劑系統，其中，該陰 離子包含一棚金屬。 15 11.如申請專利範圍第9項之撐體催化劑系統，其中，該活化 劑包含一陽離子及一陰離子，其中，該陰離子具有至少一 取代基，其包含一具活性氫之部份。 12.—種撐體催化劑系統，包含： (a)經脫水之撐體材料， 20 (b)過渡金屬化合物，及 (c)活化劑，其包含⑴有機鋁化合物及(ii)有機硼化合 物， 其特徵在於該撐體材料於與該過渡金屬化合物或該活化劑 之一或二者接觸前已以至少二不同之有機鋁化合物預處 30 1357907 第92134241號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：100年〇9月15曰 理，且其中，該等有機鋁化合物係相繼與該撐體材料接觸。 13. 如申請專利範圍第12項之撐體催化劑系統，其中，該活 化劑包含三炫基銘化合物及三芳基硼化合物。 14. 一種用於聚合選自於(a)乙烯、丙烯、（c)乙烯及丙烯 5 之混合物以及(d)此(a)、（b)或⑷與一或更多之其它α-烯烴 之混合物之烯烴單體之方法，該方法係於聚合反應條件下 且於申請專利範圍第1至13項中任一項之撐體催化劑系統 存在中實施。 15. —種乙烯聚合或乙烯與具有3至1〇個碳原子之α _烯烴共 1〇 聚合之方法’該方法係於聚合反應條件下且於申請專利範 圍第1項之撐體催化劑系統存在中實施。 16. 如申請專利範圍第14或15項之方法其中，該烯烴係 1-丁稀、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或丨_辛烯。 17. 如申凊專利範圍第14或15項之方法，其係於溶液、淤漿 15 或氣相中實施。 18. 如申請專利範圍第16項之方法，其係於溶液、淤漿或氣 相中實施。 19. 如申請專利範圍第14或15項之方法，其係於流體化床氣 相反應器中實施。 20 2〇·如申請專利範圍第16項之方法，其係於流體化床氣相反 應器中實施。 21. 如申請專利範圍第17項之方法其係於流體化床氣相反 應器中實施。 22. 如申請專利範圍第18項之方法，其係於流體化床氣相反 31 1357907 . 第92134241號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100年09月15曰 應器中實施。 23. —種用於製造乙烯與α-烯烴之共聚物之方法，該共聚物 具有 (a)3-12 cN範圍之溶融強度（16 Mpa)，及 5 (b)>2之分子量分佈（Mw/Mn)， 該方法包含於申請專利範圍第1項之撐體茂金屬催化劑系 統存在中使乙烯與一或多種之α-烯烴接觸。 24. —種經脫水之催化劑撐體材料，其特徵在於該撐體材料 於添加另外之催化劑組份前已以至少二不同之有機鋁化合 10 物預處理，且其中，該等有機鋁化合物係相繼與該撐體材 料接觸。 32