CN105705506A - 配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 - Google Patents

配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。根据本发明，茂金属化合物和包含其的催化剂组合物在具有优异的聚合活性的同时还具有优异的共聚单体插入能力，因而具有宽分子量分布。因此，可制备具有优异可加工性的基于烯烃的聚合物。

Description

配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年10月6日提交的韩国专利申请第10-2014-0134342号和于2015年8月20日提交的韩国专利申请第10-2015-0117300号的权益，其公开内容通过整体引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及新配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。
背景技术
在20世纪90年代早期，Dow公司提出了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文中缩写为“CGC”)(美国专利第5064802号)，与先前已知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优点可概括如下：(1)即使在高聚合温度下也显示出高活性并且还产生高分子量聚合物；以及(2)与具有大位阻的α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的共聚能力也非常优异。此外，随着逐渐认识到CGC在聚合反应中的各种性质，在学术界和工业界中进行了努力尝试来合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族茂金属化合物可用甲基铝氧烷或硼化合物活化以用作烯烃聚合的催化剂。这样的催化剂显示出由现有技术的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特性质。
具体地，使用该催化剂得到的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如，α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且聚合物的第二单体的分布是均匀的。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基，可以控制α-烯烃聚合时聚合物的立体选择性，并且可以容易地控制乙烯与其他烯烃共聚时的共聚程度、分子量和第二单体的分布等。
同时，由于茂金属催化剂比现有技术的齐格勒-纳塔催化剂昂贵，因而为了具有经济价值，茂金属催化剂应该具有良好的活性。如果对第二单体具有良好的反应性，则即便引入少量的第二单体也可获得包含许多第二单体的聚合物。
许多研究人员已研究了多种催化剂，结果证明，桥接催化剂通常对第二单体具有良好的反应性。迄今为止研究的桥接催化剂根据桥的形状可以分为三种类型。第一种类型是其中两个环戊二烯基配体通过亲电子试剂如烷基卤与茚或芴等的反应由亚烷基双桥连接的催化剂；第二种类型是通过-SiR2连接的硅桥接催化剂；以及第三种类型是由富烯与茚或芴等的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
然而，在这些尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，持续需要制备表现出更加改善的聚合性能的催化剂。
发明详述
技术问题
为了克服现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法，所述茂金属化合物具有优异的聚合活性并且还具有优异的共聚单体插入能力，因此可用于制备具有宽分子量分布和所得到的优异可加工性的基于烯烃的聚合物。
技术方案
为了实现所述目的，本发明的一个方面提供了由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
本发明还提供了由以下化学式2表示的茂金属化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
M是第4族过渡金属；
X1和X2相同或不同，并且独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；以及
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
本发明还提供了用于制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在包含上述茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
有利效果
具有新配体的茂金属化合物可通过将多种取代基引入连接的茚并吲哚衍生物和芴衍生物的配体中而容易地控制金属周围的电子环境、空间环境，并且最终可以控制所产生的聚烯烃的结构和性质。
根据本发明的茂金属化合物和包含其的催化剂组合物可用于烯烃聚合，并且具体地即便在使用共聚单体的共聚中也表现出高的活性，并且可改善共聚单体的插入能力，因此可用于制备具有宽分子量分布和所得到的优异可加工性的基于烯烃的聚合物。
具体实施方式
如本文所使用的，包括序数词例如“第一”或“第二”等的术语用于说明多种构成要素，并且所述术语仅用于将一种构成要素与另一种构成要素区分开来。
除非本说明书中另有说明，否则技术术语是提及具体实施方案而不旨在限制本发明。而且，单数形式包括复数形式，除非它们具有明确相反的意思。并且，术语“包含/包括”、“配备有”或“具有”是指存在执行的特征、数字、步骤、构成要素、或它们的组合，但并不排除存在或添加其他特征、数字、步骤、构成要素、或它们的组合的可能性。
另外，在本发明中，如果描述一个层或元件形成在每个层或元件“上”或“之上”，则其意指一个层或元件直接形成在所述层或元件上，或者其他层或元件可以另外形成在层之间、或在物体或基底上。
虽然可以对本发明作出各种修改并且本发明可以呈各种形式，但是以下将对具体实施例进行详细的说明和解释。然而，这些实施例不旨在将本发明限于具体公开内容，而是应理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改方案、等同方案或替代方案。
下文中，将对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的配体化合物由以下化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
将详细说明化学式1中的主要取代基。
C1-20烷基可包括直链烷基或支化烷基，并且具体地，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
C2-20烯基可包括直链或支化烯基，并且具体地，包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，并且具体地，包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
C5-20杂芳基可包括单环或稠环的杂芳基，并且具体地，包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
C3-20环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。
C4-20环烷基烷基可包括环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基等，但不限于此。
根据本发明的一个实例，化学式1的R可为苯基、环戊基、环己基、氟苯基或五氟苯基。这些官能团可被引入一个实施方案的配体化合物的芴衍生物中，并且控制所制备的烯烃聚合物的分子量和分子量分布，并且特别地，在使用苯基、环己基、氟苯基、五氟苯基等的情况下，中心金属的酸基可增加以使配体化合物稳定，由此改善催化活性。而且，根据在化学式1中引入R中的取代基，可以控制咬角(定义为配体、中心金属和配体的角)，并且上面提到的取代基可增加化学式1的化合物的咬角，由此有助于引入共聚单体，并由此改善共聚能力。
此外，化学式1的R2和R5可以彼此相同或不同，并且独立地为氢或C1-5烷基。
由化学式1表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
由化学式1表示的化合物可如以下反应方案1所示来进行合成。[反应方案1]
在反应方案1中，R、R1至R16、Q1和Q2、L如化学式1中所定义的，并且A1和A2是卤素。
更多具体的实例将在以下实施例中进行描述，并且本领域中的普通技术人员可参照所述实例的描述来制备化学式1的化合物。
而且，化学式1的配体化合物可用过渡金属来金属化以制备以下说明的茂金属化合物。
本发明的另一个方面提供了由以下化学式2表示的茂金属化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
M是第4族过渡金属；
X1和X2相同或不同，并且独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；以及
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
根据本发明的一个实例，化学式2的R可为苯基、环戊基、环己基、氟苯基或五氟苯基。这些官能团可被引入一个实施方案的配体化合物的芴衍生物中，并且控制所制备的烯烃聚合物的分子量和分子量分布，并且特别地，在使用苯基、环己基、氟苯基、五氟苯基等的情况下，中心金属的酸基可增加以使配体化合物稳定，由此改善催化活性。而且，根据化学式1中引入R的取代基，可以控制咬角(定义为配体、中心金属和配体的角)，并且上述取代基可增加化学式1的化合物的咬角，由此有助于引入共聚单体，并由此提高共聚能力。
此外，化学式2的R2和R5可以彼此相同或不同，并且独立地为氢或C1-5烷基。
由化学式2表示的茂金属化合物的具体实例可包括由以下结构式之一表示的那些化合物，但不限于此。
化学式2的茂金属化合物具有茚并吲哚衍生物和芴衍生物的基本骨架，所述衍生物通过硅桥形成不对称的交联结构，并且由于配体中存在能够充当路易斯碱的未共用电子对，所以将其负载在具有路易斯酸性质的载体表面上，由此即便在负载时也表现出高聚合活性。而且，其通过包含富电子的茚并吲哚基团和芴基团而具有高活性，并且由于配体适当的位阻和电子效应而具有低氢反应性，从而即便在存在氢时也维持高活性。此外，茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键使生长聚合物链的β-氢稳定，由此抑制β-氢消除，并因此可以使具有非常高分子量的基于烯烃的聚合物聚合。
而且，一个实施方案的茂金属化合物可以将多种取代基引入芴基团中，以根据所引入取代基的种类和庞大程度控制所制备的烯烃聚合物的分子量和分子量分布。根据本发明的一个实例，当化学式2的R为经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基时，表现出高共聚活性，并且可以提高共聚单体插入能力，并因此可以制备具有宽分子量分布和高分子量的基于烯烃的聚合物。
因此，由于本发明的茂金属化合物可具有优异的活性和高的共聚能力并且可用于制备具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃，所以由此最终控制所产生的聚烯烃的结构和性质。
根据本发明的化学式2的茂金属化合物可被用作用于烯烃单体聚合的催化剂。
根据以下反应方案2，由化学式2表示的茂金属化合物可通过用金属源使由化学式1表示的配体化合物金属化来制备。
[反应方案2]
在反应方案2中，R、R1至R16、Q1和Q2、L、X1和X2与化学式2中定义的一样。
更具体的实例将在下面实施例中进行描述，并且本领域的普通技术人员可参照所述实例的描述来制备化学式2的茂金属化合物。
本发明的另一个方面提供了用于制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在包含化学式2的茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
除化学式2的茂金属化合物以外，催化剂组合物还可包含选自化学式3的化合物、化学式4的化合物和化学式5的化合物中的至少一种助催化剂化合物。
[化学式3]
-[Al(R17)-O]n-
在化学式3中，R17是卤素基团、C1-20烃基、经卤素取代的C1-20烃基，n是2或更大的整数，
[化学式4]
D(R18)3
在化学式4中，
D是铝或硼，R18是C1-20烃基、或者经卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H］+[ZE4]-或[L］+[ZE4］-
在化学式5中，
L是中性或阳离子型路易斯碱，H是氢原子，Z是第13族原子，E相同或不同并且独立地为氢价数为1或更大的卤素、C1-20烃基、经烷氧基或苯氧基取代的或未经取代的C6-20芳基或者C1-20烷基。
在助催化剂化合物中，化学式3的化合物和化学式4的化合物可由烷基化试剂表示，而化学式5的化合物可由活化剂表示。
由化学式3表示的化合物不受特别限制，只要其是烷基铝氧烷即可，并且其优选的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选地，可使用甲基铝氧烷。
虽然由化学式4表示的烷基金属化合物不受特别限制，但是其优选的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选地，可使用三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等。
由化学式5表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四(苯基)硼、三甲基磷四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四(苯基)铝、三甲基磷四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四(苯基)硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等，但不限于此。
而且，催化剂组合物可用于烯烃的均聚或共聚。
同时，作为根据本发明的用于制备催化剂组合物的方法，例如可使用以下方法。
第一，可使用包括以下步骤的制备方法：使化学式2的茂金属化合物与化学式3的化合物和/或化学式4的化合物接触以获得混合物；并且将化学式5的化合物添加至所述混合物中。
第二，可使用使化学式2的茂金属化合物与化学式3的化合物接触以制备催化剂组合物的方法。
第三，可使用使化学式2的茂金属化合物与化学式5的化合物接触以制备催化剂组合物的方法。
在催化剂组合物的制备方法当中，在第一方法的情况下，化学式2的茂金属化合物与化学式3的化合物和化学式4的化合物的摩尔比可为1∶2至1∶5000，优选1∶10至1∶1000，更优选1∶20至1∶500。而且，化学式2的茂金属化合物与化学式5的化合物的摩尔比可为1∶1至1∶25，优选1∶1至1∶10，更优选1∶2至1∶5。
如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式3的化合物和化学式4的化合物的量小于2摩尔，则烷基化试剂的量可能过小，并因此金属化合物的烷基化无法完全进行。而且，如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式3的化合物和化学式4的化合物的量大于5000摩尔，则虽然实现了金属化合物的烷基化，但是由于过量的剩余烷基化试剂与化学式5的活化剂之间的副反应，因而金属化合物的活化无法完全实现。并且，如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式5的化合物的量小于1摩尔，则活化剂的量可相对较小，并因此金属化合物的活化无法完全实现，由此降低了催化剂组合物的活性，而如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式5的化合物的量大于25摩尔，则虽然完全实现了金属化合物的活化，但是由于过量的剩余活化剂，因而催化剂组合物的单位成本可能不经济或者所产生的聚合物的纯度可能降低。
在催化剂组合物的制备方法当中，在第二方法的情况下，化学式2的茂金属化合物与化学式3的化合物的摩尔比可为1∶10至1∶10000，优选1∶100至1∶5000，更优选1∶500至1∶2000。如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式3的化合物的量小于10摩尔，则活化剂的量可能相对较小，并因此金属化合物的活化无法完全实现，因此降低了催化剂组合物的活性，而如果按每1摩尔化学式2的茂金属化合物计化学式3的化合物的量大于10000摩尔，则虽然完全实现了金属化合物的活化，但是由于过量的剩余活化剂，因而催化剂组合物的单位成本可能不经济或者所产生的聚合物的纯度可能降低。
在催化剂组合物的制备方法当中，在第三方法的情况下，化学式2的茂金属化合物与化学式5的化合物的摩尔比可为1∶1至1∶25，优选1∶1至1∶10，更优选1∶2至1∶5。
当制备催化剂组合物时，烃溶剂例如戊烷、己烷、庚烷等，或芳香族溶剂例如苯、甲苯等可被用作反应溶剂，但是可以没有限制地使用可用于本领域的所有溶剂。
根据本发明的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可通过使催化剂组合物与单体接触来进行。根据用于制备烯烃聚合物的方法，可以提供烯烃均聚物或烯烃共聚物。
本发明的聚合方法可通过溶液聚合方法、淤浆方法或气相方法来进行。
在根据本发明的用于制备聚合物的方法中，可将催化剂组合物在引入之前溶解或稀释在适用于烯烃聚合的以下溶剂中：C5-12脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、及它们的异构体；芳香族烃溶剂，例如甲苯、苯；经氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷、氯苯等。在使用之前，可优选地用少量的烷基铝处理溶剂，由此除去充当催化剂毒物的少量水或空气，并且还可使用助催化剂。
可以使用茂金属化合物和助催化剂聚合的基于烯烃的单体的实例可包括乙烯、α-烯烃、环状烯烃等，并且也可以使具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体聚合。单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，可以将这些单体中的两种或更多种混合并使其共聚。在烯烃聚合物是乙烯与另一种共聚单体的共聚物的情况下，构成共聚物的单体可优选地为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯中的至少一种共聚单体。
特别地，在根据本发明的烯烃聚合物的制备方法中，催化剂组合物可用于乙烯与具有大位阻的单体例如1-己烯和1-辛烯的共聚，并且通过将多种取代基引入芴衍生物的基本骨架中可以容易地控制金属周围的电子环境、空间环境，并且最终可以控制所产生聚合物的结构和性质。
根据本发明的一个实例，基于烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)可为约100000g/mol至1000000g/mol。基于烯烃的聚合物的重均分子量可根据所使用的茂金属化合物、以及包含其的催化剂组合物是否被负载、或者聚合条件而变化，并且例如，使用负载型催化剂制备的基于烯烃的聚合物可具有800000g/mol或更大，优选850000g/mol或更大的非常高的重均分子量。
而且，基于烯烃的聚合物的分子量分布(PDI)可为约1至20，优选约1至10。
下文中，将举例说明烯烃聚合物的聚合方法。然而，给出这些仅仅是为了举例说明本发明而不旨在将本发明的范围限制于此。
根据本发明的聚合物制备方法中使用的反应器可优选为连续搅拌釜反应器(CSTR)或连续流反应器(PFR)。优选的是，两个或更多个反应器串联布置或排成一排。而且，优选的是，制备方法还包括用于连续地将溶剂和未反应单体与反应混合物分离的分离器。
在根据本发明的聚合物制备方法通过连续溶液聚合方法进行的情况下，则所述制备方法可以由催化过程、聚合过程、溶剂分离过程和回收过程组成，将在下面对其进行详细说明。
a)催化过程
在引入之前，可将根据本发明的催化剂组合物溶解或稀释在经卤素取代或未经取代的C5-12脂肪族或芳香族溶剂中，所述溶剂适用于烯烃聚合。例如，可使用脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、及它们的异构体；芳香族烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和苯；经氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯等。优选的是，用少量的烷基铝等来处理溶剂，由此除去充当催化剂毒物的少量水或空气等，并且可使用过量的助催化剂。
b)聚合过程
通过将包含化学式2的有机茂金属化合物和助催化剂的催化剂组合物以及至少一种烯烃单体引入反应器中来进行聚合过程。在溶液聚合和淤浆聚合的情况下，将溶剂引入反应器中。在溶液聚合的情况下，溶剂、催化剂组合物和单体的混合溶液存在于反应器中。
单体与溶剂的摩尔比应该适用于溶解反应之前的原料和反应之后所产生的聚合物。具体地，单体与溶剂的摩尔比可为10∶1至1∶10000，优选5∶1至1∶100，最优选1∶1至1∶20。如果摩尔比小于10∶1，则溶剂的量可能过小，并因此流体的粘度可增加而引起聚合物转移方面的问题，而如果摩尔比大于1∶10000，则溶剂的量可比所需的要多，由此由于溶剂的纯化和再循环而使设施和能量成本等增加。
优选的是，使用加热器或冰箱在-40℃至150℃的温度下将溶剂引入反应器中，并因此聚合反应以单体和催化剂组合物开始。如果溶剂的温度小于-40℃，虽然其根据反应量而不同，但是通常溶剂的温度过低，并因此反应温度可一起下降，致使难以控制温度，而如果其大于150℃，则溶剂的温度过高，从而致使难以除去反应热。
当高容量泵将压力增加至大于50巴以供应进料(溶剂、单体、催化剂组合物等)时，进料混合物可以在反应器布置、降压装置和分离器之间穿过而无需另外的泵送。
反应器的内部温度(即，适用于本发明的聚合温度)是-15℃至300℃，优选30℃至200℃，最优选70℃至200℃。如果内部温度小于-15℃，则生产率可由于低反应速度而减小，而如果其大于300℃，则由于副反应，可引起变色问题，例如聚合物碳化和杂质生成。
适用于本发明的反应器的内部压力为1巴至300巴，优选10巴至200巴，最优选30巴至100巴。如果内部压力小于1巴，则生产率可由于低反应速度而降低，并且可以使溶剂气化，而如果内部压力大于300巴，则由于高压可增加设备成本，例如装置成本。
优选的是，反应器中所产生的聚合物以小于20重量％的浓度维持在溶剂中，并且在短停留时间之后被转移至用于溶剂去除的第一溶剂分离过程中。所产生的聚合物在反应器中的停留时间可为1分钟至10小时，优选3分钟至1小时，最优选5分钟至30分钟。如果停留时间小于3分钟，则由于短停留时间生产率可降低并且可损失催化剂，由此增加制备成本，而如果停留时间大于1小时，则由于大于催化剂最佳活性期间的反应，反应器可变得更大，由此增加设备的成本。
c)溶剂分离过程
通过改变溶液的温度和压力以将与离开反应器的聚合物一起存在的溶剂除去，进行溶剂分离过程。例如，通过加热器将从反应器中转移的聚合物溶液的温度升高到约200℃至约230℃，然后在穿过降压装置的同时使压力降低，并且在第一分离器中使未反应的原料和溶剂气化。
其中，分离器内部的压力可为1巴至30巴，优选1巴至10巴，最优选3巴至8巴。分离器内部的温度可为150℃至250℃，优选170℃至230℃，最优选180℃至230℃。
如果分离器内的压力小于1巴，则可增加聚合物的含量，由此引起转移方面的问题，而如果分离器内的压力大于30巴，则可能难以分离聚合过程中使用的溶剂。而且，如果分离器内的温度小于150℃，则可增加共聚物和其混合物的粘度，由此引起转移方面的问题，而如果分离器内的温度大于250℃，则由于高温可能发生劣化，由此引起聚合物的碳化和所致的变色。
分离器中气化的溶剂可被再循环至顶部系统的冷凝反应器中。在经过第一溶剂分离过程之后，可以获得浓缩至65％的聚合物溶液，通过加热器用转移泵将聚合物溶液转移至第二分离器中，并且在第二分离器中进行剩余溶剂的分离过程。为了防止在穿过加热器同时由于高温产生的聚合物改性，引入热稳定剂，同时，为了抑制由于聚合物溶液中存在的活化物质的剩余活性引起的聚合物反应，将反应抑制剂与热稳定剂一起引入加热器中。引入至第二分离器中的聚合物溶液中的剩余溶剂最终通过真空泵被完全除去，并且在穿过冷却剂和切割机之后，可以获得粒状聚合物。可将第二分离过程中气化的溶剂和其他未反应单体运送至回收过程中，并且进行纯化和再利用。
d)回收过程
可将聚合过程中与原料一起引入的有机溶剂与第一溶剂分离过程中的未反应原料一起再循环至聚合过程中。然而，优选的是，将第二溶剂分离过程中回收的溶剂在回收过程中进行纯化并再利用，因为反应抑制剂的引入致使污染并且充当催化剂毒物的水分可由于真空泵中的蒸汽供应而大量地包含在溶剂中。
下文中，将参照以下实施例对本发明进行详细说明。然而，这些实施例仅仅举例说明本发明，但本发明的范围不限于此。
<实施例>
术语“过夜”是指约12小时至16小时，并且“室温”或“环境温度”是指20℃至25℃的温度。使用干燥箱技术或使用维持干燥状态的玻璃仪器在氩气(Ar)气氛下进行所有的金属化合物合成和制备实验。使用的所有溶剂为无水级的并且在使用之前进行干燥。
<配体化合物和茂金属化合物的制备实施例>
制备实施例1
(1)配体化合物的制备：
将2.56g(10mmol)的2-苄基-9H-芴(BnFlu)溶解在100ml己烷、4.17ml(3.5当量)MTBE中，并在干冰/丙酮浴中向其中滴加4.6ml(11.5mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后，获得黄色浆料。在手套箱中，准备2.98g(11mmol)的Si系链桥接化合物(Si-tetherbridgecompound)以制备100ml的己烷溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给BnFlu-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色(BnFlu-Si-系链)。
将2.33g(10mmol)的茚并吲哚(InIn)溶解在50ml的THF中，并在干冰/丙酮浴中向其中滴加4.6ml(11.5mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后，获得红色浆料。在干冰/丙酮浴中向上述制备的BnFlu-Si-系链浆料中逐滴进给InIn-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成深褐色。而且，在水/醚后处理之后，获得6.5g的粘性油状物(产率：94.5％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：-0.35--0.13(3H，m)，0.23-1.57(19H，m)，2.35-2.45(3H，m)，3.21-3.27(2H，m)，3.92-4.01(2H，m)，4.03-4.11(5H，m)，7.05-7.83(19H，m)
(2)茂金属化合物的制备：
将4.82g(7mmol)(1)中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯中，另外向其中添加3.3ml(4.0当量)MTBE，并在干冰/丙酮浴中向溶液中滴加6.2mLn-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜以获得微红色浆料。在手套箱中，准备2.64g(7mmol)ZrCl4(THF)2以制备100mL甲苯溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给配体-Li溶液。而且，确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色。对约80％的甲苯进行真空干燥，溶液用己烷再结晶，并且过滤浆料以获得3.62g暗紫色的茂金属化合物(产率：61％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.80-2.28(22H，m)，2.43(3H，d)，3.28-3.32(2H，m)，3.78-3.84(3H，d)，3.90(3H，s)，6.62-7.90(19H，m)
制备实施例2
(1)配体化合物的制备：
将1.84g(7mmol)2-(环己基甲基)-9H-芴(CyhexmeFlu)溶解在100ml己烷、2.92ml(3.5当量)MTBE中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加3.2ml(8.1mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得橙色浆料。在手套箱中，准备2.09g(7.7mmol)的Si-系链桥接化合物以制备100ml己烷溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给CyhexmeFlu-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色(CyhexmeFlu-Si-系链)。
将1.63g(7mmol)茚并吲哚(InIn)溶解在50mlTHF中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加3.2ml(8.1mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得紫红色浆料。在干冰/丙酮浴中，向上述制备的CyhexmeFlu-Si系链浆料中逐滴进给InIn-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成深褐色。而且，在水/醚后处理之后，获得4.86g的粘性油状物(产率：100％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：-0.36--0.23(3H，m)，0.15-1.70(29H，m)，1.98-2.06(1H，m)，2.39-2.42(3H，m)，2.55-2.60(2H，m)，3.19-3.23(2H，m)，3.96(1H，d)，4.08-4.09(3H，m)，4.11-4.13(1H，m)，7.05-7.83(14H，m)
(2)茂金属化合物的制备：
将4.76g(7mmol)(1)中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯中，另外向其中添加3.3ml(4.0当量)MTBE，在干冰/丙酮浴中向溶液中滴加6.2mln-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜以获得微红色浆料。在手套箱中，准备2.64g(7mmol)ZrCl4(THF)2以制备100mL甲苯溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给配体-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成暗紫色。对约80％的甲苯进行真空干燥，溶液用己烷再结晶，并且过滤浆料以获得2.89g深紫色的茂金属化合物(产率：49.1％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.84-2.20(32H，m)，2.58(3H，d)，3.37-3.41(2H，m)，3.92(3H，s)，6.63-7.94(14H，m)
制备实施例3
(1)配体化合物的制备：
将2.74g(10mmol)的2-(2-氟苄基)-9H-芴(2-FbnFlu)溶解在100ml己烷、4.17ml(3.5当量)MTBE中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加4.6ml(11.5mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得暗红色浆料。在手套箱中，准备2.98g(11mmol)的Si-系链桥接化合物以制备100ml己烷溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给2-FBnFlu-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色(2-FBnFlu-Si-系链)。
将2.33g(10mmol)茚并吲哚(InIn)溶解在50mlTHF中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加4.6ml(11.5mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得暗红色浆料。在干冰/丙酮浴中，向上述制备的2-FBnFlu-Si-系链浆料中逐滴进给InIn-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色。而且在水/醚后处理之后，获得6.75g的粘性油状物(产率：95.6％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：-0.39--0.19(3H，m)，0.16-1.54(19H，m)，2.35-2.44(3H，m)，3.20-3.25(2H，m)，3.93-4.01(3H，m)，4.02-4.08(4H，m)，6.96-7.81(18H，m)
(2)茂金属化合物的制备：
将6.75g(9.6mmol)(1)中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯中，另外向其中添加4.6ml(4.0当量)MTBE，并且在干冰/丙酮浴中向溶液中滴加8.4ml(2.2当量)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜以获得微红色浆料。在手套箱中，准备3.61g(9.6mmol)ZrCl4(THF)2以制备100mL甲苯溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给配体-Li溶液。而且，确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成深红色。对约80％的甲苯进行真空干燥，溶液用己烷再结晶，并且过滤浆料以获得5.45g红褐色的茂金属化合物(产率：64.3％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：1.17-1.20(12H，m)，1.47-2.35(10H，m)，2.45-2.57(3H，m)，3.35-3.40(2H，m)，3.74-4.00(5H，m)，6.82-7.93(18H，m)
制备比较例1
(1)配体化合物的制备：
将1.95g(7mmol)2，7-双(1，1-二甲基乙基)-9H-芴(tBuFlu)溶解在100ml己烷、2.92ml(3.5当量)MTBE中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加3.2ml(8.1mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得红褐色浆料。在手套箱中，准备2.09g(7.7mmol)的Si-系链桥接化合物以制备100ml己烷溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给tBuFlu-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色(tBuFlu-Si-系链)。
将1.63g(7mmol)茚并吲哚(InIn)溶解在50mlTHF中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加3.2ml(8.1mmol)n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。并且在室温下反应过夜之后获得紫红色浆料。在干冰/丙酮浴中，向上述制备的tBuFlu-Si-系链浆料中逐滴进给InIn-Li溶液。确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色。而且，在水/醚后处理之后，获得4.86g的粘性油状物(产率：100％)。
1HNMR(500MHz，d6-苯)：-0.30--0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65-1.45(8H，m)，1.12(9H，d)，1.29-1.31(18H，d)，2.36-2.40(3H，d)，3.17(2H，m)，3.41-3.43(3H，d)，4.17-4.21(1H，d)，4.34-4.38(1H，d)，6.90-7.80(13H，m)
(3)茂金属化合物的制备
将4.97g(7mmol)(1)中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯中，另外向其中添加3.3ml(4.0当量)MTBE，并且在干冰/丙酮浴中向溶液中滴加6.2mLn-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜以获得微红色浆料。在手套箱中，准备2.64g(7mmol)ZrCl4(THF)2以制备100mL甲苯溶液，并且在干冰/丙酮浴中向其中逐滴进给配体-Li溶液。而且，确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成暗紫色。对约80％的甲苯进行真空干燥，然后溶液用己烷再结晶，并且过滤浆料以获得5.22g深紫色的茂金属化合物(产率：85.7％)。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：0.96-1.22(18H，d)，1.19(9H，d)，1.71(3H，d)，1.50-1.70(4H，m)，1.79(2H，m)，1.98-2.19(4H，m)，2.58(3H，s)，3.38(2H，m)，3.91(3H，d)，6.66-7.88(13H，m)
制备比较例2
(1)配体化合物的制备：
将2g芴溶解在5mlMTBE、100ml己烷中，在干冰/丙酮浴中向其中滴加5.5mln-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜。并且将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50ml己烷中，在干冰/丙酮浴中经30分钟向其中转移芴-Li浆料，并且将溶液在室温下搅拌过夜。同时，将5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在60mlTHF中，在干冰/丙酮浴中向其中滴加5.5mln-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜。
芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确认反应的完成，然后在干冰/丙酮浴中向其中转移5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-Li溶液。将溶液在室温下搅拌过夜，并且在反应之后，用醚/水萃取，用MgSO4除去有机层的剩余水，由此获得配体化合物(Mw597.90，12mmol)，并且通过1H-NMR确认产生了两种异构体。
1HNMR(500MHz，d6-苯)：-0.30--0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65-1.45(8H，m)，1.12(9H，d)，2.36-2.40(3H，d)，3.17(2H，m)，3.41-3.43(3H，d)，4.17-4.21(1H，d)，4.34-4.38(1H，d)，6.90-7.80(15H，m)
(2)茂金属化合物的制备：
将7.2g(12mmol)(1)中合成的配体化合物溶解在50mL二乙醚中，并且在干冰/丙酮浴中向其中滴加11.5mLn-BuLi在己烷中的2.5M溶液，并且将溶液在室温下搅拌过夜以获得褐色粘性油状物。将其溶解在甲苯中以制备浆料。而且，将50mL的甲苯引入ZrCl4(THF)2中以制备ZrCl4(THF)2甲苯浆料，并且在干冰/丙酮浴中转移50mL的ZrCl4(THF)2甲苯浆料。而且确认了通过在室温下搅拌过夜，溶液变成紫色。在反应之后，过滤反应溶液以除去LiCl，对滤液中的甲苯进行真空干燥以除去，然后引入己烷并进行超声处理1小时。过滤浆料以获得6g经过滤的固体——深紫色茂金属化合物(Mw758.02，7.92mmol，产率66mol％)，并且通过1H-NMR证实：产生了两种异构体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：1.19(9H，d)，1.71(3H，d)，1.50-1.70(4H，m)，1.79(2H，m)，1.98-2.19(4H，m)，2.58(3H，s)，3.38(2H，m)，3.91(3H，d)，6.66-7.88(15H，m)
制备实施例4：负载型催化剂的制备
将二氧化硅(由GraceDavisonCompany制造，SYLOPOL948)在真空下于400℃脱水12小时以制备二氧化硅载体。
向室温的玻璃反应器中引入100mL甲苯溶液，并且引入10g上述制备的二氧化硅载体，然后搅拌混合物，同时使反应器的温度增加至40℃。在二氧化硅充分分散之后，引入60.6mL的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且使温度升至80℃，然后将混合物在200rpm下搅拌16小时。此后，使温度再次降低至40℃，然后用足量的甲苯洗涤溶液以除去未反应的铝化合物。再次引入100mL甲苯，引入0.5mmol制备实施例1中制备的茂金属化合物，并且将混合物搅拌2小时。在反应之后，停止搅拌，分离并除去甲苯层，然后通过在40℃下减压除去剩余的甲苯，由此制备负载型催化剂。
制备实施例5：负载型催化剂的制备
通过与制备实施例4相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用0.5mmol的制备实施例2中制备的茂金属化合物。
制备实施例6：负载型催化剂的制备
通过与制备实施例4相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用0.5mmol的制备实施例3中制备的茂金属化合物。
制备比较例3：负载型催化剂的制备
通过与制备实施例4相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用0.5mmol的制备比较例1中制备的茂金属化合物。
制备比较例4：负载型催化剂的制备
通过与制备实施例4相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用0.5mmol的制备比较例2中制备的茂金属化合物。
<乙烯-1-己烯共聚的实施例>
实施例1：溶液聚合
准备100mL安德鲁瓶并且配备叶轮部分，然后在手套箱中将其内部替换为氩气。向安德鲁瓶中引入70mL包含少量TMA的甲苯并添加10mL的MAO溶液(甲苯中10重量％)。将5mL的催化剂/甲苯溶液(催化剂5μmol)引入安德鲁瓶中，所述催化剂/甲苯中的1mM溶液通过将制备实施例1的茂金属化合物溶解在甲苯中来制备。当将该安德鲁瓶浸入加热至90℃的油浴中时，将瓶的上部固定至机械搅拌器，然后将反应溶液搅拌5分钟直到其达到90℃。引入5mL的共聚单体1-己烯，瓶的内部用乙烯气体吹扫3次，然后打开乙烯阀门缓慢加压。连续提供与所消耗乙烯一样多的乙烯来维持压力，并且操作机械搅拌器以在500rpm下反应30分钟。在完成反应之后，使温度降至室温，并且关闭乙烯阀门并停止搅拌，然后将反应器内的压力缓慢排空。将400mL反应物倒入乙醇/HCl水溶液的混合溶液中，并将溶液搅拌约1小时，然后过滤以获得聚合物，将聚合物在60℃的真空烘箱中干燥20小时。测量获得的聚合物的重量以计算催化剂的活性，而且取10mg样品并用于GPC分析。
实施例2：溶液聚合
通过与实施例1相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备实施例2的茂金属化合物。
实施例3：溶液聚合
通过与实施例1相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备实施例3的茂金属化合物。
实施例4：负载型催化剂聚合
在干燥箱中称量30mg制备实施例4中制备的负载型催化剂并将其置于50mL玻璃瓶中，然后将瓶用橡胶隔片密封，并将该瓶从干燥箱中取出以准备待引入的催化剂。在配备有机械搅拌器，可以控制温度并且在高压力下使用的2L金属合金反应器中进行聚合。
向反应器中引入1.2L包含1.0mmol三乙基铝的己烷，在不与空气接触的情况下引入上述准备的负载型催化剂，然后在80℃下在40巴的压力下进行聚合1小时，同时连续添加气体乙烯单体。停止搅拌，然后排空乙烯以除去，由此完成聚合。在过滤聚合溶剂以除去其大部分之后，将获得的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
实施例5：负载型催化剂聚合
通过与实施例4相同的方法进行乙烯-1-己烯的共聚，不同之处在于使用制备实施例5的茂金属化合物催化剂，并且分析获得的聚合物。
实施例6：负载型催化剂聚合
通过与实施例4相同的方法进行乙烯-1-己烯的共聚，不同之处在于使用制备实施例6的茂金属化合物催化剂，并且分析获得的聚合物。
比较例1：溶液聚合
通过与实施例1相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备比较例1的茂金属化合物。
比较例2：溶液聚合
通过与实施例1相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备比较例2的茂金属化合物。
比较例3：负载型催化剂聚合
通过与实施例4相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备比较例1的茂金属化合物。
比较例4：负载型催化剂聚合
通过与实施例4相同的方法进行烯烃共聚，不同之处在于使用5μmol的制备比较例2的茂金属化合物。
<实验实施例>
(1)基于单位小时(h)，通过所使用的每单位质量催化剂所产生的聚合物的重量比以及催化剂中每一茂金属化合物含量所产生的聚合物的重量比来计算实施例1至6和比较例1至4的催化活性。
(2)而且，实施例1至6和比较例1至4的重均分子量和分子量分布使用高温GPC来测量，结果显示在下表1中。
(2)实施例1至6和比较例1至4中制备的乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯的含量使用1HNMR来测量，结果显示在下表1中。
【表1】
如表1所示，制备实施例的茂金属化合物和包含其的催化剂组合物在使用共聚单体的共聚中表现出高活性，并且还可改善共聚单体的插入能力，并因此可以制备具有高分子量和高1-己烯含量的基于聚烯烃的共聚物。

Claims (12)

1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团任选地彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式1中的R是苯基、环戊基、环己基、氟苯基或五氟苯基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中所述化学式1中的R2和R5相同或不同，并且独立地为氢或C1-5烷基。
4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由所述化学式1表示的化合物具有以下结构式中的一个：
5.一种由以下化学式2表示的茂金属化合物：
[化学式2]
在所述化学式2中，
M是第4族过渡金属；
X1和X2相同或不同，并且独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；
R1至R16相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团任选地彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，但不包括R1至R16均是氢的情况；
L是直连键或C1-10亚烷基；
R是经取代或未经取代的苯基、萘基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；以及
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
6.根据权利要求5所述的茂金属化合物，其中所述化学式2中的R是苯基、环戊基、环己基、氟苯基或五氟苯基。
7.根据权利要求5所述的茂金属化合物，其中所述化学式2中的R2和R5相同或不同，并且独立地为氢或C1-5烷基。
8.根据权利要求5所述的茂金属化合物，其中由所述化学式2表示的化合物具有以下结构式中的一个：
9.一种用于制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在包含根据权利要求5所述的茂金属化合物的催化剂组合物存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂组合物包含选自以下的至少一种助催化剂化合物：由以下化学式3表示的化合物、由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式5表示的化合物：
[化学式3]
-[Al(R17)-O]n-
在所述化学式3中，R17是卤素基团、C1-20烃基、经卤素取代的C1-20烃基，并且n是2或更大的整数，
[化学式4]
D(R18)3
在所述化学式4中，
D是铝或硼，并且R18是C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H]+[ZE4]-或[L]+[ZE4]-
在所述化学式5中，
L是中性或阳离子型路易斯碱，H是氢原子，Z是第13族原子，并且E相同或不同且独立地为氢价数为1或更大的卤素、C1-20烃基、C6-20芳基、或者经烷氧基或苯氧基取代的或未经取代的C1-20烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合通过溶液聚合方法、淤浆方法或气相方法来进行。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自以下的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
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