JP4228092B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4228092B2 JP4228092B2 JP24814998A JP24814998A JP4228092B2 JP 4228092 B2 JP4228092 B2 JP 4228092B2 JP 24814998 A JP24814998 A JP 24814998A JP 24814998 A JP24814998 A JP 24814998A JP 4228092 B2 JP4228092 B2 JP 4228092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloride
- cyclopentadienyl
- group
- olefin polymer
- fluorenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C(*)=C1*)=C(*)C1=* Chemical compound CC(C(*)=C1*)=C(*)C1=* 0.000 description 4
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行えることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンあるいはエチレン共重合体が得られることが開示されている。
【０００３】
さらに、カミンスキーらはメタロセンとメチルアルミノキサンからなる触媒を用いると、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開示している。しかしながら、この触媒系においては、有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があった。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、イオン性メタロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を克服すべく、高価な触媒成分を使用することなく、オレフィン重合体を効率よく製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒を提供するとともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、特定の構造のシルセスキオキサンオリゴマーから誘導されるメタラシルセスキオキサン化合物、および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、（ｂ）（ｂ−１）および（ｂ−２）を接触させて得られるアルミニウム元素を含むメタラシルセスキオキサン化合物、
（ｂ−１）下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンオリゴマー、
【０００８】
【化３】
【０００９】
（Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基または炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）
（ｂ−２）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムから選ばれる化合物、
（ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合体製造用触媒、およびその触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において用いられる（ａ）周期表４族のメタロセン化合物としては、下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
または下記一般式（３）
【００１３】
【化５】
【００１４】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（４）、（５）、（６）または （７）
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5，Ｒ6は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ7は下記一般式（１２）または（１３）
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ5およびＲ6を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族のメタロセン化合物、または、下記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）
【００２１】
【化９】
【００２２】
［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ12 q- 1，ＪＲ12 q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ11は下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ13は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）
【００２５】
【化１１】
【００２６】
（式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されＭ3に配位する配位子であり、Ｒ14は下記一般式（２６）または（２７）
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（式中、Ｒ17は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ12およびＪＲ11 q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２）または（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３０】
前記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３１】
上記、周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物（ａ）は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明において（ｂ）成分として用いられるアルミニウム元素を含むメタラシルセスキオキサン化合物は、（ｂ−１）および（ｂ−２）を接触させて得ることができる。
【００３３】
（ｂ−１）下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンオリゴマー、
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基または炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）
（ｂ−２）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムから選ばれる化合物
ここで、化合物（ｂ−１）の一般式（１）中において、Ｒ2が水素原子であるトリシラノールのシルセスキオキサンオリゴマー（Ｒ1 7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）は、対応するトリクロロシラン化合物（Ｒ1ＳｉＣｌ3）を加水分解することによって得ることができる。
【００３６】
こうして得られる具体的なシルセスキオキサンオリゴマーとしては、Ｒ1がシクロペンチル基（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）、シクロヘキシル基（（ｃ−Ｃ6Ｈ11）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）、シクロヘプチル基（（ｃ−Ｃ7Ｈ13）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）のものが、Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．らによって報告されている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１−１７４８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６−２５２８など）が、これらに限定されるものではない。
【００３７】
メタラシリケート化合物の合成に際して、このトリシラノールのシルセスキオキサンオリゴマー（Ｒ1 7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）はそのまま用いてもよいし、１つのシラノール基をメチル、エチル、ベンジルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、ラウロイル、ベンゾイル、トルオイルなどの炭素数２〜２０のアシル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどの炭素数３〜２０のシリル基で保護したものを用いることもできる。
【００３８】
（ｂ−１）と反応せしめるアルミニウム元素を含む金属化合物（ｂ−２）は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムを例示することができる。
【００３９】
さらに、（ｂ−１）と（ｂ−２）を接触させてメタラシルセスキオキサン化合物を合成するに際して、反応の促進あるいは生成したメタラシルセスキオキサン化合物の安定化のためにルイス塩基化合物（ｂ−３）を添加してもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）、必要に応じて成分（ｂ−３）との接触は任意の順で、適当な溶媒の存在下行うことができる。このとき、成分（ｂ−１）／成分（ｂ−２）モル比は０．３〜３の範囲にあるように用いるのが好ましい。また、生成したメタラシルセスキオキサン化合物（ｂ）は触媒成分の調製に際して、反応溶液のまま用いてもよいし、単離したものを用いてもよいが、副生成物や未反応物を取り除くために単離したものを用いることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において（ｃ）有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、溶媒中において、不活性ガス雰囲気下、前記（ａ）成分と（ｂ）成分および（ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４３】
前記方法における（ｂ）成分中に含まれる周期表２，１２または１３族金属／（ａ）成分モル比は、重合活性の向上を目的として１．０〜１．０×１０3、好ましくは１．０〜３．０×１０2の範囲にあるように（ｂ）成分と（ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４４】
（ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、安定なオレフィン重合体製造用触媒の調製や重合活性の向上、およびポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０〜１．０×１０4、好ましくは１．０×１０〜１．０×１０3の範囲にあるように（ｃ）成分と（ａ）成分を用いるのがよい。
【００４５】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる適当な溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが例示される。これらは１種類で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、前記方法における接触温度および反応時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ａ）成分を添加する方法、（ａ）成分に（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物を添加する方法、（ｂ）成分と （ｃ）成分との混合物に（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物を添加する方法、あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物を添加する方法が好ましい。
【００４７】
本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造することが好ましい。
【００４８】
上記ポリオレフィンの製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４９】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５２】
実施例１
−メタラシルセスキオキサンの調製−
（Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，２５２６−２５２８）に従って合成した（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3を（Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１−１７４８）に記載の方法に従ってモノトリメチルシリル化することによって（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＨ）2を得た。５０ｍｌシュレンクにおいて、（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＨ）2 ０．４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を含んでなるヘキサン溶液２０ｍｌに、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２２ｍｍｏｌＡｌに相当）を添加し、室温で一晩攪拌後、溶媒を減圧留去することによって白色固体を得た。
【００５３】
−触媒の調製および重合−
トルエン１ｌを入れた２ｌのフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１．３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（０．９ｍｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液３ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌後、さらに上記方法によって得られたメタラシルセスキオキサン化合物６ｍｇのトルエン溶液（５ｍｌ）を加え、触媒溶液を調製した。
【００５４】
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、７４．２ｇのポリエチレンを得た。これは、２４．７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
【００５５】
比較例１
トルエン１ｌを入れた２ｌのフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１．３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（０．９ｍｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液３ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
【００５６】
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、３．５ｇのポリエチレンを得た。これは、１．２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行えることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンあるいはエチレン共重合体が得られることが開示されている。
【０００３】
さらに、カミンスキーらはメタロセンとメチルアルミノキサンからなる触媒を用いると、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開示している。しかしながら、この触媒系においては、有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があった。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、イオン性メタロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を克服すべく、高価な触媒成分を使用することなく、オレフィン重合体を効率よく製造することのできるオレフィン重合体製造用触媒を提供するとともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、特定の構造のシルセスキオキサンオリゴマーから誘導されるメタラシルセスキオキサン化合物、および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、（ｂ）（ｂ−１）および（ｂ−２）を接触させて得られるアルミニウム元素を含むメタラシルセスキオキサン化合物、
（ｂ−１）下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンオリゴマー、
【０００８】
【化３】
（Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基または炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）
（ｂ−２）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムから選ばれる化合物、
（ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合体製造用触媒、およびその触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において用いられる（ａ）周期表４族のメタロセン化合物としては、下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
または下記一般式（３）
【００１３】
【化５】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（４）、（５）、（６）または （７）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5，Ｒ6は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ7は下記一般式（１２）または（１３）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ5およびＲ6を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族のメタロセン化合物、または、下記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）
【００２１】
【化９】
［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ12 q- 1，ＪＲ12 q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ11は下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ13は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）
【００２５】
【化１１】
（式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されＭ3に配位する配位子であり、Ｒ14は下記一般式（２６）または（２７）
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ17は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ12およびＪＲ11 q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２）または（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３０】
前記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３１】
上記、周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物（ａ）は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明において（ｂ）成分として用いられるアルミニウム元素を含むメタラシルセスキオキサン化合物は、（ｂ−１）および（ｂ−２）を接触させて得ることができる。
【００３３】
（ｂ−１）下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンオリゴマー、
【００３４】
【化１３】
（Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基または炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）
（ｂ−２）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムから選ばれる化合物
ここで、化合物（ｂ−１）の一般式（１）中において、Ｒ2が水素原子であるトリシラノールのシルセスキオキサンオリゴマー（Ｒ1 7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）は、対応するトリクロロシラン化合物（Ｒ1ＳｉＣｌ3）を加水分解することによって得ることができる。
【００３６】
こうして得られる具体的なシルセスキオキサンオリゴマーとしては、Ｒ1がシクロペンチル基（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）、シクロヘキシル基（（ｃ−Ｃ6Ｈ11）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）、シクロヘプチル基（（ｃ−Ｃ7Ｈ13）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）のものが、Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．らによって報告されている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１−１７４８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６−２５２８など）が、これらに限定されるものではない。
【００３７】
メタラシリケート化合物の合成に際して、このトリシラノールのシルセスキオキサンオリゴマー（Ｒ1 7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3）はそのまま用いてもよいし、１つのシラノール基をメチル、エチル、ベンジルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、ラウロイル、ベンゾイル、トルオイルなどの炭素数２〜２０のアシル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどの炭素数３〜２０のシリル基で保護したものを用いることもできる。
【００３８】
（ｂ−１）と反応せしめるアルミニウム元素を含む金属化合物（ｂ−２）は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムを例示することができる。
【００３９】
さらに、（ｂ−１）と（ｂ−２）を接触させてメタラシルセスキオキサン化合物を合成するに際して、反応の促進あるいは生成したメタラシルセスキオキサン化合物の安定化のためにルイス塩基化合物（ｂ−３）を添加してもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）、必要に応じて成分（ｂ−３）との接触は任意の順で、適当な溶媒の存在下行うことができる。このとき、成分（ｂ−１）／成分（ｂ−２）モル比は０．３〜３の範囲にあるように用いるのが好ましい。また、生成したメタラシルセスキオキサン化合物（ｂ）は触媒成分の調製に際して、反応溶液のまま用いてもよいし、単離したものを用いてもよいが、副生成物や未反応物を取り除くために単離したものを用いることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において（ｃ）有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、溶媒中において、不活性ガス雰囲気下、前記（ａ）成分と（ｂ）成分および（ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４３】
前記方法における（ｂ）成分中に含まれる周期表２，１２または１３族金属／（ａ）成分モル比は、重合活性の向上を目的として１．０〜１．０×１０3、好ましくは１．０〜３．０×１０2の範囲にあるように（ｂ）成分と（ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４４】
（ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、安定なオレフィン重合体製造用触媒の調製や重合活性の向上、およびポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０〜１．０×１０4、好ましくは１．０×１０〜１．０×１０3の範囲にあるように（ｃ）成分と（ａ）成分を用いるのがよい。
【００４５】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる適当な溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが例示される。これらは１種類で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、前記方法における接触温度および反応時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ａ）成分を添加する方法、（ａ）成分に（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物を添加する方法、（ｂ）成分と （ｃ）成分との混合物に（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物を添加する方法、あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物に（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物を添加する方法が好ましい。
【００４７】
本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造することが好ましい。
【００４８】
上記ポリオレフィンの製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４９】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５２】
実施例１
−メタラシルセスキオキサンの調製−
（Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，２５２６−２５２８）に従って合成した（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＨ）3を（Ｆｅｈｅｒ，Ｆ．Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１−１７４８）に記載の方法に従ってモノトリメチルシリル化することによって（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＨ）2を得た。５０ｍｌシュレンクにおいて、（Ｃ−Ｃ5Ｈ9）7Ｓｉ7Ｏ9（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＨ）2 ０．４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を含んでなるヘキサン溶液２０ｍｌに、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（０．２２ｍｍｏｌＡｌに相当）を添加し、室温で一晩攪拌後、溶媒を減圧留去することによって白色固体を得た。
【００５３】
−触媒の調製および重合−
トルエン１ｌを入れた２ｌのフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１．３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（０．９ｍｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液３ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌後、さらに上記方法によって得られたメタラシルセスキオキサン化合物６ｍｇのトルエン溶液（５ｍｌ）を加え、触媒溶液を調製した。
【００５４】
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、７４．２ｇのポリエチレンを得た。これは、２４．７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
【００５５】
比較例１
トルエン１ｌを入れた２ｌのフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１．３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（０．９ｍｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液３ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
【００５６】
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、３．５ｇのポリエチレンを得た。これは、１．２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
Claims (3)
- （ａ）周期表４族の遷移金属からなるメタロセン化合物、
（ｂ）（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）を接触させて得られるアルミニウム元素を含むメタラシルセスキオキサン化合物、
（ｂ−１）下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンオリゴマー、
（ｂ−２）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムから選ばれる化合物、
（ｂ−３）ルイス塩基化合物、
（ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合体製造用触媒。 - 一般式（１）におけるＲ1がシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基のいずれかであるシルセスキオキサンオリゴマー（ｂ−１）を用いることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
- 請求項１又は２に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24814998A JP4228092B2 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24814998A JP4228092B2 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072812A JP2000072812A (ja) | 2000-03-07 |
| JP4228092B2 true JP4228092B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=17173958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24814998A Expired - Fee Related JP4228092B2 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4228092B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11020729B1 (en) | 2017-06-16 | 2021-06-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Heteroatom ligand, oligomerization catalyst containing same, and method for preparing oligomer |
-
1998
- 1998-09-02 JP JP24814998A patent/JP4228092B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11020729B1 (en) | 2017-06-16 | 2021-06-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Heteroatom ligand, oligomerization catalyst containing same, and method for preparing oligomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000072812A (ja) | 2000-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1363955B1 (en) | Multinuclear metallocene catalyst | |
| JP3093795B2 (ja) | １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒 | |
| US5449650A (en) | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| KR100278426B1 (ko) | 모노시클로펜타디에닐 금속 착화합물의 제조방법 및 사용방법 | |
| EP0739361A1 (en) | Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using | |
| JPH09132584A (ja) | メタロセン化合物 | |
| RU2161621C2 (ru) | Способ получения металлоценов с мостиковыми связями | |
| JP3572339B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3572328B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JP4228092B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US6908876B2 (en) | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| US6562921B1 (en) | Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same | |
| KR20010081727A (ko) | 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 | |
| US6194343B1 (en) | Bridged “tethered” metallocenes | |
| KR100583822B1 (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
| US6281320B1 (en) | Use of chelatable phenols with metallocene- aluminoxane catalyst systems | |
| JP3796909B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2795440B2 (ja) | 重合方法 | |
| JP2988226B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JP3465322B2 (ja) | イオン性メタロセン化合物、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒 | |
| KR100209859B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| JPH09110919A (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2002520451A (ja) | 支持体としてのカオリンを含むオレフィン重合用不均一触媒系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050801 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081028 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081110 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |