JP2004537584A - 連鎖生長反応方法 - Google Patents

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Abstract

本方法は、アルキル亜鉛におけるアルファ−オレフィンの触媒性連鎖生長反応を介したアルキル亜鉛連鎖生長生成物の調製について開示しており、本連鎖生長触媒システムは３−１０族の遷移金属、又は３族の典型金属、又はランタノイド又はアクチニド錯体、及び状況に応じて好適な活性化剤を採用する。本生成物は更にアルキル亜鉛連鎖生長生成物からアルファ−オレフィンとして生長したアルキルのオレフィンを置換することによってアルファ−オレフィンへ変換されるか、或いは、得られたアルキル亜鉛連鎖成長生成物を酸化してアルコキシド化合物を形成し、続いてアルコキシドを加水分解することによって第一アルコールへ変換されることが可能である。

Description

【０００１】
本発明は低分子量アルキル亜鉛を伴った、低級オレフィン、特にエチレンの連鎖生長反応によるアルキル亜鉛の調整に関し、特に第３−１０族の遷移金属、第３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体、及び状況に応じて好適な活性化剤からなる触媒システムによって触媒された亜鉛の連鎖生長方法に関する。
【０００２】
アルキル亜鉛（及びアルケニル亜鉛）の低級オレフィンとの反応性は報告されており、有機金属化学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９７３，６０，１乃至１０頁（非特許文献１）；リービッヒ アン化学（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）１９７５，１１６２乃至１１７５頁（非特許文献２）；有機金属化学ジャーナル１９８１，２２１，１２３乃至１３０頁（非特許文献３）を参照のこと。ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛は２当量のエチレンと−２０Ｃ及び７５Ｃの間で反応し、ビス（３，３−ジメチルブチル）亜鉛が生じ、各アルキル亜鉛基に一つのエチレン分子のみが有効に挿入される。ジアルク−２−エニル亜鉛（Ｄｉａｌｋ−２−ｅｎｙｌｚｉｎｃ）化合物に２当量のエチレンが付加されてジアルク−４−エニル亜鉛（ｄｉａｌｋ−４−ｅｎｙｌｚｉｎｃ）化合物が生じ、各アルケニル亜鉛基に一つのエチレン分子のみが反応する。アルキル亜鉛核種とオレフィンとの間の第二の種類の反応も知られている。これはオレフィンと反応する（α−ハロアルキル）亜鉛中間体を伴ってシクロプロパン生成物を生成し、しばしばシモンズ−スミス法と呼ばれる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．８１，４２５６（１９５９）；Ｉｂｉｄ，８６，１３３７，（１９６４）；Ｏｒｇ Ｒｅａｃｔ．，２０，１−１３１（１９７３）参照］。
【０００３】
低分子量アルキル亜鉛との低級オレフィンの反応によるアルキル亜鉛の調製について何ら報告はなく、この場合一つ以上のオレフィンがアルキル亜鉛結合中に挿入されるか、或いは連鎖生長工程が触媒システムによって触媒される。これらの種類の反応は化学量論的な連鎖生長の例であり、触媒されたものは触媒性連鎖生長として当技術分野において公知である（方程式１、Ｍ＝Ｚｎ参照）。
【０００４】
【数１】
Figure 2004537584
【０００５】
エチレンの触媒性連鎖生長はアルキルアルミニウム（方程式１においてＭ＝Ａｌ）で実証されており、ここで活性メタロセン化合物が触媒システムとして作用する。これは米国特許第５２１０３３８号明細書（特許文献１）及び米国特許第５２７６２２０号明細書（特許文献２）に開示されている。米国特許第５２１０３３８号明細書に開示された方法によると、ジルコニウム及びハフニウムのメタロセンハロー−錯体（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｈａｌｏ−ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）並びにメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ：ＭＡＯ）と組み合わさった同類の錯体とからなる触媒システムがアルキルアルミニウムを生成し、ここでエチレン連鎖生長生成物はシュルツ−フローリーの統計的分布によって最も良く表されており；ポリエチレンは分解しづらい副産物である。シュルツ−フローリーの分布は式χｐ＝β／（１＋β）ｐによって表され、ここでχｐはエチレンを付加したｐを含むモル比率であり、βはシュルツ−フローリーの分布係数である。米国特許第５２７６２２０号明細書に開示された方法によると、アルキルアルミニウム連鎖生長は活性化アクチニドメタロセン化合物からなる触媒システムでもって穏やかな温度及び圧力にて触媒される。その上、米国特許第５２７６２２０号明細書に開示された方法から得られたエチレン連鎖生長生成物はポアソンのようなアルキル鎖長分布を示し、重合体副産物の形成を回避している。ポアソン鎖長統計的分布は式χｐ＝（ｘｐｅ−ｘ）/ｐ！によって表され、ここでχｐはエチレンを付加したｐを含むモル比率であり、ｘはＡｌ−Ｃ結合当たりに付加された平均エチレン数と等しいポアソン分布係数である。これらの特許に開示されているように、アルキルアルミニウムによる触媒性エチレン連鎖生長は、非触媒性の化学量論的なエチレン連鎖生長がアルキルアルミニウムにおいて（１００乃至２００℃、２０００乃至４０００ｐｓｉエチレン）稼動するより劇的に低い圧力及び温度にて稼動する。
【０００６】
アルキルアルミニウムにおけるエチレン連鎖生長方法の多くが直鎖状のアルファ−オレフィン及び直鎖状のアルコールの生成において特に有用であると知られている。連鎖生長反応と同時にオレフィン生成物をエチレンと置換（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）することによって、生成物のシュルツ−フローリーのような分布を引き起こすか、或いは第二の分離工程においてオレフィン生成物をエチレンとの置換（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）することによって、アルファ−オレフィンはアルミニウムにおけるアルキル連鎖生長から生成されることが可能である。触媒性連鎖生長方法では、非触媒性の連鎖生長反応をもたらすことが要求されるようなより促進的な条件下にて生成されたものより高級直鎖状アルキル基が生じるということが知られている。
【０００７】
しかしながら、ある場合において、上記のような方法に存在するアルキルアルミニウムの核種（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｓｐｅｃｉｅｓ）の物理的及び化学的な特性が、公知の触媒性連鎖生長方法の実用性を制限する。アルキルアルミニウム化合物は互いに分離すること或いは生成オレフィンから分離することの困難であり得る合成的な錯体単量体及び二量体の核種を形成する。それらは生成オレフィンと反応し得、好ましからざる副産物を形成し、二酸化炭素のような比較的不活性な化学物質とでさえそれらは高活性であり、そのうち、メタロセン連鎖生長触媒システムを不活性化する可能性があり、その結果その価格を非常に増加させてしまう。
【０００８】
従って、アルキルアルミニウムを用いた公知の方法の制限を保有しない或いは制限を実質的の減少された触媒性連鎖生長方法を開発することが望ましい。
【非特許文献１】
有機金属化学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９７３，６０，１乃至１０頁
【非特許文献２】
リービッヒ アン化学（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）１９７５，１１６２乃至１１７５頁
【非特許文献３】
有機金属化学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９８１，２２１，１２３乃至１３０頁
【特許文献１】
米国特許第５２１０３３８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５２７６２２０号明細書
【０００９】
アルキルアルミニウムの代わりにアルキル亜鉛化合物を使用することにより、上記問題のいくつかが見事に解決されることを我々は見出した。従って、本発明によって、アルキル亜鉛を連鎖生長触媒システムに接触させることからなり、このシステムが３−１０族の遷移金属、又は３族の典型金属、又はランタニド又はアクチニド錯体、及び状況に応じて好適な活性化剤を採用する、アルキル亜鉛におけるアルファ−オレフィンの触媒性連鎖生長反応を介したアルキル亜鉛連鎖生長生成物の調整方法が提供される。このアルキル亜鉛連鎖生長生成物は単一物質或いは化合物の混合物であってよく、そしてアルファオレフィン、アルコール、潤滑油、特殊化学製品、及び製薬、触媒システム、重合中間体又は重合物質を調製するために使用され得る。
【００１０】
アルキル亜鉛におけるアルファ−オレフィンの触媒性連鎖生長反応に続いて、アルキル亜鉛連鎖生長生成物からのアルファ−オレフィンとして生長したアルキルへのオレフィン置換によるアルファ−オレフィンの調製方法も提供され、ここで連鎖生長触媒システムは３−１０族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体及び状況に応じて好適な活性化剤を採用する。
【００１１】
アルキル亜鉛におけるアルファ−オレフィンの連鎖生長反応、アルコキシド化合物を形成するための得られたアルキル亜鉛連鎖生長生成物の酸化に続いて、第一級アルコールを生成するためのアルコキシドの加水分解によって、第一級アルコールの調製方法も提供され、ここで連鎖生長触媒システムは３−１０族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体及び状況に応じて好適な活性化剤を採用する。
【００１２】
本発明は又、別の態様において、アルキル基が約２００の炭素原子までの鎖長の実質的にポアソンのような統計的分布をたどるアルキル亜鉛錯体の組成物、及びアルキル基が約５０，０００の炭素原子までの鎖長の実質的にシュルツ−フローリーのような統計的分布をたどるアルキル亜鉛錯体の組成物を提供する。
【００１３】
連鎖生長に好適なオレフィンの例は、Ｃ２乃至Ｃ２６のアルファ−オレフィン、及びそれらの混合物を含むが、これに限定されず、Ｃ２乃至Ｃ１６の直鎖状アルファ−オレフィンがより好ましいオレフィンである。より高級な直鎖状アルキル亜鉛連鎖生長生成物、そして直鎖状アルファ−オレフィン及び直鎖状第一アルコールのようなそれらから誘導された物質の調整のために、エチレンは最も好ましいオレフィンである。使用目的に依存して、生長したアルキル核種のシュルツ−フローリーのような分布を、本発明を介して、作り出すことが望ましいであろう、一方、他の場合は生長したアルキル亜鉛核種のポアソンのような分布も有益であろう。別の生成物の分布及びシュルツ−フローリー及びポワソン統計値によって特徴付けられたものの間の中間の分布は当業者にとって触媒及び／又は工程条件を操作することによって達成され得る。連鎖生長アルキル及びそれらの誘導体の類似の骨格構造は触媒、オレフィン供給、最初のアルキル亜鉛核種、及び反応条件を巧みに制御することによって変化させることが可能である。例えば、低温度、エチレン−ベースエラストマー又はプラストマー構造を含む重合中間体を生成するために、好適なビス（イミン）ニッケル又は追加のコモノマーの有無にかかわらずエチレンと共に［１，４−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチルブタジエン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイドのようなＰｄ触媒及びアルキル亜鉛核種が採用されることが可能であり、その結果のＺｎ−キャップド物質はＡＢ−型ブロック共重合体を形成するのに有効である。
【００１４】
触媒性連鎖生長反応は当業者にとって容易に理解できる工程条件の範囲のもと：トルエン又はヘプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在下又は非存在下の異種液体相反応として；二相液体／液体反応として；触媒及び／又は反応生成物がほとんど又は全く溶解性ではない又は担持されているスラリー工程として；本質的にニートなアルキル亜鉛又はオレフィンが主要媒体としての役割を果たすバルク工程として；
揮発性アルキル亜鉛核種及びオレフィンが気態からの触媒と接触する気相工程として、達成されることが可能である。
ある場合には、連鎖生長反応は続いて起こる連鎖生長アルキル亜鉛の反応の生成物の存在下実施されることが可能であり、限定されない例はジブチル亜鉛へのエチレンの（触媒性の）添加で液相において利用される希釈剤の一部又は全てを構成するテトラデセン及びその他の連鎖生長直鎖状のアルファオレフィンである。触媒性連鎖生長反応は公知の種類の（例えば垂直又は水平攪拌床、固定床、又は流動床反応器のような）気相反応器、（例えばプラグフロー、連続攪拌タンク又はループ型反応器のような）液相反応器、又はそれらの組み合わせにおいて達成されて良い。
【００１５】
触媒性連鎖生長反応のための反応温度は、常温以下の温度（２０℃以下）からおおよそ２００℃までさまざまであってよい。エチレンの圧力は１５００ｐｓｉｇ以下の圧力で稼動されることが一般的に都合良いが、約１ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇまで変化してよい。
【００１６】
連鎖生長のための好適なアルキル亜鉛供給化合物は、Ｒ’Ｒ”ＣＨ−Ｚｎ−又はＲ’Ｒ”Ｃ−Ｚｎ−成分を含む如何なる核種又は核種の混合物であり、ここでＲ’及びＲ”は個別に存在し、水素、ヒドロカルビル、シリル又は置換ヒドロカルビル基であり得；Ｒ’及びＲ”は連結していてよく、そしてそれ故環状核種を形成してよく；Ｒ’Ｒ”Ｃ−Ｚｎ−の場合、Ｚｎへ結合するＣは不飽和である［限定されない例としてＲ’Ｒ”Ｃ−Ｚｎ−化合物がジ−フェニル−Ｚｎ及び（Ｃ５Ｈ５）ＺｎＥｔである］。Ｒ’Ｒ”ＣＨ−Ｚｎ−成分を含む化合物は、ジアルキル亜鉛及びアルキル亜鉛水素化物を含み、これらは式ＲｍＺｎＨｎによって表され得、ここでｍは１又は２及びｎは０又は１、ｍ＋ｎ＝２、及び各Ｒは個別にＣ１乃至Ｃ３０アルキルである。これらの化合物の混合物は使用され得る。好適な供給化合物の特定の限定されない例は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｎ−へキシル亜鉛、ジベンジル亜鉛、ジ−ｎ−デシル亜鉛、ジ−ｎ−ドデシル亜鉛等を含む。連鎖生長工程に好ましいアルキル亜鉛供給原料は偶数の炭素数を備えたアルキル基を有する低分子量アルキル亜鉛であり、特にジエチル亜鉛及びジ−ｎ−ブチル亜鉛である。その他のジアルキル亜鉛の調製のための手段が文献にて公知のであり、それはハロゲン化アルキル亜鉛の熱不均化、アルキルアルミニウム化合物による亜鉛塩のアルキル化及びＺｎのジアルキル水銀化合物との金属交換を含むものの、ジエチル亜鉛が工業的に利用可能である。
【００１７】
連鎖生長触媒システムは３−１０族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体及び状況に応じて好適な活性化剤を採用する。
【００１８】
好適な錯体はメタロセンであり、これは少なくとも一つのシクロペンタジエニル−ベースの環状リガンドを含んでよい。本特許明細書の目的のために、用語「メタロセン」は一つ又はそれ以上の置換されていない又は置換されたシクロペンタジエニル又は３−６族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニドと組み合わせたシクロペンタジエニル成分を含むことが規定されている。一つの実施の形態において、メタロセン触媒成分は一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐによって表され、ここにおいて少なくとも一つのＣｐは置換されていない、又は、望ましくは置換されたシクロペンタジエニル環か、インデニル成分、ベンズインデニル成分、フルオレニル成分等のような置換された又は置換されていない環状システムか、ボロル（ｂｏｒｏｌｌｅｓ）又はホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅｓ）のようなη−５結合の可能なその他の如何なるリガンドかであり；Ｍは４，５又は６族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドであり；Ｒ及びＲ’はハロゲン、ヒドロカルビル基、又は１−２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はそれらの組合せから個別に選択され；ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｐ＝０−３及びｍ＋ｎ＋ｐの総計はＭの酸化状態と等しく、望ましくはｍ＝２、ｎ＝１、及びｐ＝１である。Ｃｐは置換基の組み合わせで置換され得、これは同じ又は異なっていてよい。置換基の限定されない例は、水素或いは１乃至２０の炭素原子を有する直鎖状、樹状又は環状のアルキル、アルケニル又はアリールラジカルを包含する。
【００１９】
別の実施の形態において、メタロセン触媒成分は式：
（Ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭｅＱ３−ｐ−ｘ、又は
Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）２ＭｅＱ’
によって表され、
ここにおいてＭは４，５又は６族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドであり；少なくとも一つのＣ５Ｒ’ｍは置換されたシクロペンタジエニルであり；各Ｒ’は、同じ又は異なっていて良く、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又は１乃至２０の炭素原子か互いに連結し置換された又は置換されていない環の一部或いは４乃至２０の炭素原子を有する環を形成する２つの炭素原子かを有するアリールアルキルラジカルであり、Ｒ”は２つの（Ｃ５Ｒ’ｍ）環を架橋するか、又は１つの（Ｃ５Ｒ’ｍ）環をＭに架橋する炭素、ゲルマニウム、シリコン、リン又は窒素原子含有ラジカルの少なくとも一つ又はその組み合わせであり、ｐ＝０及びｘ＝１のとき、それ以外は「ｘ」は常に０と等しい；各Ｑは、同じ又は異なっていて良く、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又は１乃至２０の炭素原子を有するアリールアルキルラジカル、ハロゲン又はアルコキシドから選択され；Ｑ’は1−２０の炭素原子を有するアルキリデンラジカルであり、ｓは０又は１で、ｓが０のときｍは５でｐは０，１又は２であり、ｓが１のとき、ｍは４でｐは１である。
【００２０】
好ましいメタロセンはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）（ジメチルシラン）チタニウムジメチル、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２１】
別の好適な錯体は中性、モノ陰イオン性、ジ陰イオン性リガンドを含む３−１０族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体であり、これは一座、二座、三座又は四座であり得、Ｎ，Ｐ，Ｏ又はＳのうちの少なくとも一つよりなる。そのような錯体の限定されない例は国際公開第９６／２３０１０号パンフレット，国際公開第９７／０２２９８号パンフレット，国際公開第９８／３０６０９号パンフレット，国際公開第９９／５０３１３号パンフレット，国際公開第９８／４０３７４号パンフレット，国際公開第００／５０４７０号パンフレット，国際公開第９８／４２６６４号パンフレット，国際公開第９９／１２９８１号パンフレット，国際公開第９８／２７１２４号パンフレット，国際公開第００／４７５９２号パンフレット，国際公開第０１／５８９６６号パンフレット及び我々自身の同時係属出願国際出願第０２／０２２４７号明細書及び国際出願第０２／０２１４４号明細書に開示されている。
【００２２】
遷移金属錯体の好ましいクラスは一般的に
式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
Figure 2004537584
によって表され、
ここにおいて、ＭはＹ［ＩＩ］，Ｙ［ＩＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］，Ｎｂ［Ｖ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］であり、Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し、Ｙ１はＣ又はＰ（Ｒｃ）であり；Ｙ２は−Ｏ（Ｒ７），−Ｏ（この場合ＯからＭへの結合が共有結合である），−Ｃ（Ｒｂ）＝Ｏ，−Ｃ（Ｒｂ）＝Ｎ（Ｒ７），−Ｐ（Ｒｂ）（Ｒｄ）＝Ｎ（Ｒ７）又は−Ｐ（Ｒｂ）（Ｒｄ）＝Ｏであり；Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒ５及びＲ７は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は個別に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、そして隣接した如何なるものも互いに連結し環を形成し得；ＧはＹ１及びＹ２の間の直接結合か、架橋基の何れかであり、これはｑが１のとき状況に応じてＭとつながる第三の原子を含み；ＬはＭと供与結合する官能基であり；ｎは０乃至５であり；ｍは１乃至３で、ｑは１又は２である。
【００２４】
ある好ましい錯体は一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化２】
Figure 2004537584
によって表され、
ここにおいて、Ｒｘは水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換、ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そして他の全ての置換基は上記にて規定された通りである。式（ＩＩ）の錯体において、Ｍは望ましくは第ＩＶ族金属特にＴｉ，Ｚｒ、第ＶＩ族金属特にＣｒ、又は第ＶＩＩＩ族金属特にＮｉ，Ｃｏ又はＰｄである。望ましくは、Ｒａ及びＲｂは互いに連結しフェニルを形成し、これは望ましくは置換される。好ましい置換基はＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ２４アリール又はアラルキルである。特に、フェニル基はｔ−ブチル基又はアントラセニル基との酸素結合に隣接した位置にて置換されていてよく、それ自身置換されていてよい。
【００２６】
更なる好ましい錯体は式（ＩＩＩ）：
【００２７】
【化３】
Figure 2004537584
であり、
ここにおいてＭはＣｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］，Ｃｕ［Ｉ］，Ｃｕ［ＩＩ］であり、Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し、Ｒａ及びＲｂは水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そしてＲａ及びＲｂは互いに連結して環を形成し；Ｒ５及びＲ７は各々上記にて規定された通りであり；そしてＬはＭと供与結合する官能基であり；ｎは０乃至５であり；ｍは１乃至３で、ｑは１又は２である。望ましくはＭはＦｅ、Ｎｉ又はＰｄである。
【００２８】
特に好ましい錯体は以下の式（ＩＶ）：
【００２９】
【化４】
Figure 2004537584
を有し、
ここにおいて、Ｍ［Ｔ］はＴｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］，Ｎｂ［Ｖ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態でありそしてｂは原子又は官能基Ｘの価数であり；Ｙ１はＣ又はＰ（Ｒｃ）であり、Ａ１乃至Ａ３は各々個別にＮ又はＰ又はＣＲであるが、ただし少なくとも一つはＣＲであり；Ｒ，Ｒｃ，Ｒ４及びＲ６は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され；そしてＲ５及びＲ７は各々上記にて規定された通りである。
【００３０】
望ましくはＹ１はＣである。望ましくはＡ１乃至Ａ３は各々個別にＣＲであり、ここでＲは上記にて規定された通りである。他の好ましい実施の形態において、Ａ１及びＡ３が両方ともＮでＡ２がＣＲである、或いはＡ１乃至Ａ３のうちの一つがＮで残りが個別にＣＲである。
【００３１】
そのような実施の形態の例は以下：
【００３２】
【化５】
Figure 2004537584
を包含し、
ここにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々個別に、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０アルキル、アリール又はアラルキルである。
【００３３】
一般的に、上記式中において、Ｒ５及びＲ７は望ましくは置換された又は置換されていない脂環式、複素環又は芳香族基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロロ２，６−ジエチルフェニル及び２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシル、ピローリル（ｐｙｒｏｌｙｌ）、２，５ジメチルピローリル（２，５ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｌｙｌ）及びピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）から個別に選択される。
【００３４】
好ましい実施の形態において、Ｒ５は官能基「Ｐ」によって表され、Ｒ７は官能基「Ｑ」によって以下のように表される：
【００３５】
【化６】
Figure 2004537584
ここにおいて、Ｒ１９乃至Ｒ２８は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され；如何なる２つの又はそれ以上のＲ１乃至Ｒ４、Ｒ６及びＲ１９乃至Ｒ２８がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルであるとき、前記２つ又はそれ以上が一つ又はそれ以上の環状置換基を形成するようつながり得る。
【００３６】
望ましくは、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルである。より望ましくは、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも一つ、並びにＲ２１及びＲ２２の少なくとも一つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルである。最も望ましくは、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから全て個別に選択される。Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２は望ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニル及びベンジル（ｂｅｎｚｙ）から個別に選択される。
【００３７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２８は望ましくは水素及びＣ１乃至Ｃ８ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル及びベンジルから個別に選択される。
【００３８】
特に望ましい錯体は式Ｚを有する
【００３９】
【化７】
Figure 2004537584
ここにおいて、全ての置換基は上記にて規定された通りである。望ましい錯体は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６トリメチルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２及び２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６ジイソプロピルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２である。
【００４０】
他の実施の形態において、上記全ての構造に応用可能であるが、Ｒ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する官能基であり、Ｒ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する官能基であり、ここにおいて、Ｒ２９乃至Ｒ３２は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そして一つ又はそれ以上の環状置換基を形成するようつながり得る。そのような化合物の例は国際公開第００／５０４７０号明細書に開示されている。
【００４１】
Ｒ５及びＲ７の両者の別の好ましい置換基は、我々自身の同時係属出願国際出願第０２／０２２４７号に開示されているようなピラゾーリル基である。
【００４２】
特に好ましいものは式（ＩＩ）：
【００４３】
【化８】
Figure 2004537584
を有する置換基である。
【００４４】
上記のような錯体中においてＸで表された原子又は官能基は、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、チオラート、チオカルボン酸、ＢＦ４ −、ＢＦ６ −、水素化物、ヒドロカルビル酸化物、カルボン酸塩、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビル又はβ−ジケトンから選択されることが可能である。そのような原子又は官能基の例は、塩化物、臭化物、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシド及びベンゾエートである。式（Ｉ）の化合物における原子又は官能基Ｘの好ましい例はハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物；水素化物；ヒドロカルビル酸化物、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボン酸塩、例えば、ホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；へテロヒドロカルビル；トシレート；及びトリフレートである。好ましくはＸはハロゲン化物、水素化物及びヒドロカルビルから選択される。塩化物が特に好ましい。
【００４５】
Ｌは例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル、エタノール又はブタノールのようなアルコール、第一、第二又は第三アミン、又はフォスフィンであって良い。
【００４６】
連鎖生長触媒システムは状況に応じて好適な活性化剤を採用する。本発明の触媒のための活性化剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択され、そしてこれらの化合物の１つ以上を包含することが可能である。好適な有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）から選択される。アルモキサンは典型的なオリゴマー化合物として当技術において公知であり、これらはアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへの水の制御された添加によって調製されることが可能である。そのような化合物は直鎖状、環状又はそれらの混合物であり得る。工業的に利用可能なアルモキサンは一般的に直鎖状及び環状化合物の混合物であると考えられている。環状アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓによって表され、直鎖状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓによって表されることが可能であり、ここにおいてｓは約２乃至５０の数であり、そしてここにおいて、Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８はヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ１乃至Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基である。別の好適な種類の有機アルミニウム化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００４７】
好適なヒドロカルビルホウ素化合物の例は、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリチルテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホウ酸、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸である。
【００４８】
採用される量は、遷移金属錯体の遷移金属原子当たり０．１乃至２０，０００原子、望ましくは１乃至２０００原子のアルミニウム又はホウ素を供給するのに充分であることが、一般的に見出されている。
【００４９】
本発明において利用される錯体は、必要に応じて、上記のような３−１０族の遷移金属、３族の典型金属、ランタニド又はアクチニド錯体の一つ以上を包含し得る。触媒は例えば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２錯体と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２錯体との混合物、又は２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル（ａｎｉｌ））ＣｏＣｌ２と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２との混合物からなっていてよい。前記一つ又はそれ以上の規定された遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒は一つ又はそれ以上の別の種類の遷移金属化合物又は触媒も含むことが可能である。
【００５０】
本発明の錯体は、担体物質例えば、シリカ、シリカ／アルミナ、マグネシウム塩化物、ゼオライト、アルミナ又はジルコニアや、ポリマー又はプレポリマー例えばポリエチレン又はポリ（アミノスチレン）や、他の異質の触媒に担持される又は担持されないことも可能である。別の実施の形態において、錯体及び活性化剤の両方が担体物質、ポリマー又はプレポリマーに共に担持される。
【００５１】
方程式３に例示された連鎖生長反応はニートアルキル亜鉛媒体を利用してもよく、或いはトルエン又はヘプタンのような炭化水素溶媒希釈剤を利用してもよい。連鎖がエチレンによって生長されるとき、高級（１−オクテンのようなＣ３−Ｃ２０＋アルファ−オレフィンが溶媒又は共−溶媒として使用されてもよい。反応温度はおおよそ室温である２０℃乃至１５０℃まで変化してもよい。エチレンの圧力は約１５ｐｓｉｇ乃至約１５００ｐｓｉｇまで変化してもよい。
【００５２】
遷移金属のアルキル亜鉛に対するモル比率は約１×１０−７から１×１０−１まで、望ましくは約１×１０−６から１×１０−２まで変化してよく、より望ましくは２×１０−６から５×１０−３までの範囲内である。
【００５３】
連鎖生長反応をいくつかの触媒で実施するとき、誘導時間を避けるために触媒を活性化すると有益である。一つの便利な方法は触媒をアルミノキサン溶液中にて別の容器で約５分２０℃にてインキュベートすることである。続くアルキル亜鉛の添加においてエチレンの取り込みが迅速となる。
【００５４】
以下の実施例によって実証されるように、Ｃ２乃至Ｃ２０＋アルファ−オレフィンは、例えばＮｉ触媒により、エチレン及び／又は別のアルファオレフィンを置換オレフィンとして用いて触媒性置換によって、アルキル亜鉛化合物から回収されることが可能である。もう一つの方法として、連鎖生長生成物はアルキル亜鉛過酸化物中間体に酸化されるか、公知の手順を用いて酸化及び加水分解され直鎖状の第一アルコールを生成するか、或いは公知の手順において使用され別の特殊物質を形成することが可能である。
【００５５】
本発明は更に以下の一般的な手順及び実施例によって例示されるが、限定されることを意図しない。
【００５６】
実施例
錯体、アルキル亜鉛及び状況に応じて活性化剤の操作と、反応器の組立及び分解とを窒素雰囲気のもと実行した。エチレンは精製なしで使用される重合グレード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｄｅ）であった。２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロライド及び２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンコバルト（ＩＩ）クロライドを国際公開第９９／１２９８１号明細書に記載の確立した手順に従って調製した。２，４−ビス［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ベンジル］−６−メチルピリジン鉄（ＩＩ）クロライドを英国特許第０１００２４９号明細書に開示された手順に従って調整した。実施例１４にて使用した錯体は国際公開第００／５０４７０号明細書の手順に従って調製した。実施例１５にて使用した錯体は英国特許第０１１２０２３号明細書の手順に従って調製した。
【００５７】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及び［１，４−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチルブタジエン］ニッケル（ＩＩ）臭化物を確立した文献の手順に従って調製した。ＭＡＯ（トルエン中に１０重量％）はウイトコ社（Ｗｉｔｃｏ）製であった。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロぺンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、トリメチルアルミニウム（トルエン中に２Ｍ）、ドデカン（無水）、シクロヘキサン（無水）及びノナン（無水）はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であった。ウンデカンはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であり使用前にＣａＨ２で蒸留した。ジエチル亜鉛溶液はアクロス社（Ａｃｒｏｓ）製（トルエン中に０．８７Ｍ）又はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製（トルエン又はヘプタン中に１．１Ｍ）であった。ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド及びニッケルナフテン酸はスチームケミカル社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製であった。ＢＰ製の１−ヘキセン（純度９８．０７％）を使用した。
【００５８】
実施例Ａ
ジヘキシル亜鉛の合成
（１３ｇ、１０８ｍｍｏｌ、中性活性アルミナで濾過された）１−クロロへキサンの５０ｍｌジエチルエーテル溶液を、Ｍｇ３．２ｇの４０ｍｌジエチルエーテル中へ３０分間にわたって添加することによってｎ−ヘキシルマグネシウム塩化物を調製した。混合物を更に２時間還流させた。ＺｎＣｌ２（５３ｍｍｏｌ）の１．０Ｍジエチルエーテル溶液５３ｍｌへ３０分間にわたって溶液を移し、反応混合物を一晩攪拌した。混合物を濾過し、残った塩を二度１００ｍｌジエチルエーテルで洗浄した。一体化された濾過液を真空での溶媒の除去によって濃縮した。減圧蒸留（０．０８ｍバール，６８℃）はジヘキシル亜鉛を透明の液体として６３％の収率（７．８３ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）で生じさせた。１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９８Ｋ）：δ１．５７（ｂｒ クインテット（ｑｕｉｎｔｅｔ），２Ｈ，Ｚｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −，３Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６−１．２８（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ３），０．９３（ｂｒ ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３，３Ｊ＝７Ｈｚ），０．２９（ｔ，２Ｈ，Ｚｎ−ＣＨ２−，３Ｊ＝７Ｈｚ）１３Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２９８Ｋ）：δ３６．６，３２．３，２６．７，２３．１，１６．３，１４．４。
【００５９】
実施例１−鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長
Ａ）触媒溶液の調製
シュレンクフラスコ中に、２，６−ビス［１−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロライド（３１ｍｇ；０．０５０ｍｍｏｌ）及び２４ｍｌのトルエンを入れた。透明の溶液に対してＭＡＯ（３．０ｍｌ）を添加し、室温で５分間攪拌したところ、澄んだオレンジ色の溶液を生じさせた。
Ｂ）連鎖生長反応
５００ｍｌのシュレンクフラスコ中に、トルエン（５０ｍｌ）及びジエチル亜鉛（ヘキサンの０．８７Ｍ溶液２．５ｍｌ）を入れた。スバシール（ｓｕｂａ ｓｅａｌ）を備えたシュレンクフラスコを排気し、エチレン（０．７５バール超過圧力）で充填し直した。Ａで調製された２．５ｍｌの触媒溶液（５．０μｍｏｌのＦｅを含む）をこの混合物中へ注入し、黄白色の溶液を生じさせた。反応を室温にて３０分間進行させ、それによって発熱反応が１分以内に起こった。１５分後、反応混合物は粘性及び濁りを生じ始め、温度が降下した。３０分後、５０ｍｌの希塩酸溶液（２Ｍ）での加水分解によって反応を停止させた。沈殿した重合体を濾過し、アセトンで洗浄し、真空オーブン（６０℃）で一晩乾燥させ、ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。濾過物の有機フラクションを分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。内部基準として２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナンを用いたガスクロマトグラフィによってこの有機フラクションのアルカン含量を測定した。トルエン−不溶性フラクション（ＭＮ＝６００，ＭＷ＝７００，ＰＤＩ＝１．１，活性＝１０００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）のＧＰＣ−トレースを、ジエチル亜鉛がない以外同条件（ＭＮ＝１００００，ＭＷ＝１９２０００，ＰＤＩ＝１９．２，活性＝１２００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）のもと生成されたポリエチレンのＧＰＣと共に図１に示す。ジエチル亜鉛の存在のもと形成された生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は生成物が充分に飽和されていること（１０００Ｃ当たり４３．６メチル及び０．２ビニル末端−基）を示している。トルエン−可溶性フラクションのＧＣ−分析で偶数のアルカンの存在が確認された。
【００６０】
実施例２ − 鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長におけるジエチル亜鉛−濃度増加の効果
実施例１に記述されたものと同じ実験において、触媒性連鎖生長におけるジエチル亜鉛−濃度の効果を調べた（実施例１で使用した１μｍｏｌＦｅ錯体、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。２２００当量のジエチル亜鉛（活性＝２８００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）、４４００当量のジエチル亜鉛（活性＝３０００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）及び８７００当量のジエチル亜鉛（活性＝２０００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）で生成されたトルエン−溶液中の偶数のアルカンの分布（ＧＣによって測定された）を図２に示す。
【００６１】
実施例３ − 鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた時間−依存触媒性連鎖生長
Ａ）触媒溶液の調製
シュレンクフラスコ中に、実施例１で使用されたＦｅ錯体（１２ｍｇ；０．０２０ｍｍｏｌ）及び２４ｍｌトルエンを入れた。透明な溶液に対して、ＭＡＯ（１．２ｍｌ）を加え、室温にて５分間攪拌し、澄んだオレンジ色の溶液を生じさせた。
Ｂ）連鎖生成反応
２５０ｍｌのジャケット付き二首丸底フラスコ中に、トルエン（５０ｍｌ）、０．４０ｍｌ希釈ウンデカン及びジエチル亜鉛（ヘキサンの０．８７Ｍ溶液４．０ｍｌ）を入れた。
【００６２】
フラスコはスバシール、温度計及び水冷を備え、排気し、エチレン（０．７５バール超過圧力）で充填し直された。溶液中へＡで調製された２．５ｍｌの触媒溶液（２．０μｍｏｌＦｅを含む）を注入し、黄白色の溶液を生じさせた。触媒を注入した後３０秒以内に温度は１９℃から３２℃へ上昇し、それ以来温度は下降した。サンプルを反応混合物からカニューレで摂取（〜２ｍｌ）することにより反応をモニターした。サンプルを２ｍｌの希塩酸溶液（２Ｍ）で加水分解し、トルエンフラクションのアルカン含有量をウンデカンを内部基準として用いたＧＣによって測定した。８分後、反応混合物は粘性及び濁りを生じ始めた。２０分後５０ｍｌの希塩酸溶液（２Ｍ）での加水分解によって反応を停止させた。サンプル１−７のＧＣ分析結果はポワソン分布の偶数アルカンを示している（以下の表１及び図３）。
【００６３】
【表１】
Figure 2004537584
【００６４】
実施例４ − ジルコノセンを用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応におけるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ＺｒＣｐ＊ ２Ｃ１２）の効果を調べた（５μｍｏｌ ＺｒＣｐ＊ ２Ｃ１２、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。
【００６５】
４４０当量ジエチル亜鉛（ＭＮ＝１６００、ＭＷ＝１２０００、ＰＤＩ＝７．７、活性＝３５００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）、１７５０当量ジエチル亜鉛（ＭＮ＝７００、ＭＷ＝１５００、ＰＤＩ＝２．２、活性＝２６００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）及びジエチル亜鉛なし（ＭＮ＝９３００、ＭＷ＝７２０００、ＰＤＩ＝７．７，活性＝１２００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）で生成されたトルエン−不溶性フラクションのＧＰＣ−トレースを図４に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析はジエチル亜鉛の存在において形成された生成物が充分に飽和されていることを示している（４４０当量ＺｎＥｔ２の反応では１０００Ｃ当たり１４．９メチル及び０．２ビニル末端−基で、１７５０当量ＺｎＥｔ２の反応では１０００Ｃ当たり３７．５メチル及び０．１ビニル末端−基であった）。
【００６６】
実施例５ − メタロセン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応におけるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド（ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２）の効果を調べた（５μｍｏｌ ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。
【００６７】
４４０当量ジエチル亜鉛（ＭＮ＝８００、ＭＷ＝１６００、ＰＤＩ＝１．９、活性＝２４００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）及びジエチル亜鉛なし（ＭＮ＝６６０００、ＭＷ＝２６１０００、ＰＤＩ＝３．９，活性＝１３００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）で生成されたトルエン−不溶性フラクションのＧＰＣ−トレースを図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析はジエチル亜鉛の存在において形成された生成物が充分に飽和されていることを示している（１０００Ｃ当たり３１．９メチル及び０．２ビニル末端−基）。
【００６８】
実施例６ − メタロセン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例３に記述されたものと同じ実験において、（ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２）及びジエチル亜鉛を含む反応混合物からサンプルを摂取した（２μｍｏｌ ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２、１００当量ＭＡＯ、２２００当量ＺｎＥｔ２、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、ＲＴ）。２．５分後に摂取された第一のサンプルのみが、Ｆｅ１で比較進行させたＧＣ−トレース（実施例３参照）と共に図６に示されるような分布のトルエン可溶性アルカンという結果であった。
【００６９】
実施例７ − Ｎｉ（α−ジイミン）触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応における［１，４−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチルブタジエン］ニッケル（ＩＩ）臭化物（（ｄａｂ）ＮｉＢｒ２）の効果を調べた（５μｍｏｌ （ｄａｂ）ＮｉＢｒ２、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、１時間、ＲＴ）。
【００７０】
４４０当量ジエチル亜鉛（ＭＮ＝２３０００、ＭＷ＝６７０００、ＰＤＩ＝２．９、活性＝２５０ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）によって生成された重合体、１７５０当量ジエチル亜鉛（ＭＮ＝４３００、ＭＷ＝８４００、ＰＤＩ＝１．９、活性＝３００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）によって生成された重合体及びジエチル亜鉛なし（ＭＮ＝１９３０００、ＭＷ＝４３５０００、ＰＤＩ＝２．３、活性＝３００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）によって生成された重合体のＧＰＣ−トレースを図７に示す。図８はジエチル亜鉛がこれらの反応において分岐レベルに影響を与えないことを示す。
【００７１】
実施例８ − 鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応における２，４−ビス［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ベンジル］−６−メチルピリミジン鉄（ＩＩ）クロライド（Ｎ４Ｆｅ１）の効果を調べた（５μｍｏｌ Ｎ４Ｆｅ１、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。トルエン可溶性の、偶数のアルカン（＞９５％）から構成される生成物を分布で図９に示す。
【００７２】
実施例９ − コバルトピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応における２，６−ビス［１−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）エチル］ピリジンコバルト（ＩＩ）クロライドの効果を調べた（５μｍｏｌ Ｃｏ、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。５００当量のジエチル亜鉛（ＭＮ＝１８００、ＭＷ＝３５００、ＰＤＩ＝２．０、活性＝６００ｇ／ｍｍｏｌ・時間・バール）によって生成されたトルエン不溶性フラクション及びジエチル亜鉛なし（ＭＮ＝３３００、ＭＷ＝１１０００、ＰＤＩ＝３．２）で生成されたトルエン不溶性フラクションのＧＰＣ−トレースを図１０に示す。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ分析は５００当量ジエチル亜鉛による反応中に形成された８５％の生成物が充分に飽和されていることを示している（１０００Ｃ当たり１１．３メチル及び１．３ビニル末端−基）。
【００７３】
実施例１０ − ジヘキシル亜鉛から１−ヘキセンの置換
６４５ｍｇのジヘキシル亜鉛（２．７４ｍｍｏｌ）及び４０ｍｌのトルエンを含むスバシール（ｓｕｂａ ｓｅａｌ）を備えた２５０ｍｌのシュレンクフラスコを排気し、エチレン（０．７５バール超過圧力）で充填し直した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２（０．１３８ｍｍｏｌ）３５．４ｍｇの３ｍｌトルエンの溶液を溶液中へ注入した。サンプルを摂取し、２Ｍの塩酸でそれらを加水分解し、図１１に示すような（ＧＣによって測定された）トルエンフラクションの１−ヘキセン含量とヘキサンを比較することによって、反応を時間で追跡した。
【００７４】
実施例１１ − 触媒性連鎖生長に続くジアルキル亜鉛からα−オレフィンへの鎖置換
ジアルキル亜鉛の混合物を実施例１と同様の反応にて生成した（２μｍｏｌ Ｆｅ１、１７５０当量ＺｎＥｔ２、１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、８分、ＲＴ）。８分の反応の後、シュレンクフラスコの中身を乾燥シリカを含む別のシュレンク中へ移した。１５分の攪拌の後、１バールのエチレン圧力のもとＮｉ（ａｃａｃ）２（０．３５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌトルエン溶液を含むシュレンク中へトルエン溶液を濾過した。３０分後２Ｍの塩酸を５０ｍｌ添加することにより反応混合物を加水分解した。トルエン溶液のＧＣ−分析結果（図１２）は７５％の偶数の１−アルケン及び２５％の偶数のアルカンから構成される分布を示している。
【００７５】
実施例１２ − １−ヘキセンによるジエチル亜鉛からエチレンの置換
８．０ｍＬのジエチル亜鉛、１．０ｍＬのノナン及び１５．５ｍＬの１−ヘキセンを含む厚肉のフィシャー−ポーター管をエチレン（１バール）で３回パージし、サンプリングし（ｔ０）、６０℃にて１００ｐｓｉエチレンのもと１．０時間加熱し、室温まで冷却し、そしてサンプリングした（ｔ＝６０分）。ニッケルナフテン酸（ドデカン中にて０．６６ｍＬの１．２６×１０−２Ｍ）溶液をＦ−Ｐ管中の溶液へ添加し、１．０時間室温にて攪拌し、サンプリングし（ｔ＝１２０分）、溶液上の気体容積を３回窒素でパージし（１バール）、１００ｐｓｉ窒素の状態に至らせ、次に６０℃にて１時間加熱し、そしてサンプリングした（ｔ＝１８０分）。サンプルを加水分解し、ヘキセン及びヘキサンをＧＣで分析した。ヘキサンの量は、ジエチル亜鉛からエチレンの置換から形成されたヘキシル−亜鉛成分の量に対応する。置換の程度を表２に示した。
【００７６】
【表２】
Figure 2004537584
【００７７】
実施例１３ − メタロセン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応におけるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒ（ＣｐＢｕ）２Ｃｌ２）の効果を調べた（５μｍｏｌ ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ２、２０００当量ＺｎＥｔ２１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。生成物はトルエン可溶性の偶数のアルカン（＞９５％）が図１３に示されるような分布で構成されていた。
【００７８】
実施例１４ − 鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応における以下の鉄ピリジルビスイミン錯体の効果を調べた（５μｍｏｌ Ｆｅ、２０００当量ＺｎＥｔ２１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。トルエン可溶性フラクションのＧＣ−分析結果は７５％が偶数のアルカンで２５％が偶数のアルケンの系列的なオリゴマーを示している。
【００７９】
【化９】
Figure 2004537584
【００８０】
実施例１５ − 鉄ピリジルビスイミン触媒を用いた触媒性連鎖生長
実施例１に記述されたものと同じ実験において、ジエチル亜鉛の連鎖生長反応における以下の鉄ピリジルビスイミン錯体の効果を調べた（５μｍｏｌ Ｆｅ、２０００当量ＺｎＥｔ２１００当量ＭＡＯ、１バールエチレン、５０ｍｌトルエン、３０分、ＲＴ）。トルエン可溶性フラクションのＧＣ−分析結果は７０％が偶数のアルカンで３０％が偶数のアルケンの系列的なオリゴマーを示している。
【００８１】
【化１０】
Figure 2004537584

【図面の簡単な説明】
【００８２】

Claims (23)

  1. アルキル亜鉛におけるアルファ−オレフィンの触媒性連鎖生長反応を介したアルキル亜鉛連鎖生長生成物の調製方法であって、アルキル亜鉛を連鎖生長触媒システムと接触させることからなり、このシステムは３−１０族の遷移金属、又は３族の典型金属、又はランタニド又はアクチニド錯体、及び状況に応じて活性化剤を採用するアルキル亜鉛連鎖生長生成物の調製方法。
  2. 請求項１の方法を実施し、続いて生長したアルキルをアルファ−オレフィンとしてアルキル亜鉛連鎖生長生成物からオレフィン置換することからなるアルファ−オレフィンの調製方法。
  3. 請求項２の方法を実施し、続いて結果として生じるアルキル亜鉛連鎖生長生成物を酸化してアルコキシド化合物を形成し、続いてアルコキシドを加水分解して第一アルコールを生成することからなる第一アルコールの調製方法。
  4. アルキル亜鉛化合物がＲ’Ｒ”ＣＨ−Ｚｎ又はＲ’Ｒ”Ｃ−Ｚｎ成分を含む核種又は核種の混合物からなり、ここにおいてＲ’及びＲ”は水素、ヒドロカルビル、シリル及び置換ヒドロカルビルから個別に選択され、そしてつながって環状核種を形成し得、ただしＲ’Ｒ”Ｃ−Ｚｎの場合Ｚｎへ結合するＣは不飽和である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. アルキル亜鉛化合物が式ＲｍＺｎＨｎを有し、ここにおいてｍは１又は２及びｎは０又は１、ｍ＋ｎ＝２、及び各Ｒは個別にＣ１乃至Ｃ３０アルキルである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. アルキル亜鉛化合物がジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジベンジル亜鉛、ジ−ｎ−デシル亜鉛、ジ−ｎ−ドデシル亜鉛、ジ−フェニル−Ｚｎ及び（Ｃ５Ｈ５）ＺｎＥｔから選択される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
  7. アルファ−オレフィンがＣ２乃至Ｃ１６の直鎖状アルファ−オレフィンから選択される請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 連鎖生長触媒システムがメタロセンからなり、これは少なくとも一つのシクロペンタジエニル−ベースの環状リガンドを含み得る請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 連鎖メタロセン触媒成分が一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐによって表され、ここにおいて少なくとも一つのＣｐは置換されていない又は置換されたシクロペンタジエニル環と、インデニル成分、ベンズインデニル成分、フルオレニル成分等の置換された又は置換されていない環状システムと、η−５結合の可能なその他の如何なるリガンドとから選択され；Ｍは４，５又は６族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドから選択され；Ｒ及びＲ’はハロゲン、ヒドロカルビル基、及び１−２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はそれらの組合せから個別に選択され；ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｐ＝０−３及びｍ＋ｎ＋ｐの総計はＭの酸化状態と等しい請求項８記載の方法。
  10. 連鎖メタロセン触媒成分が式：
    （Ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）Ｍ＊Ｑ３−ｐ−ｘ、及び
    Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）２Ｍ＊Ｑ’
    から選択され、
    ここにおいてＭ＊は４，５又は６族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドであり；少なくとも一つのＣ５Ｒ’ｍは置換されたシクロペンタジエニルであり；各Ｒ’は、同じ又は異なっていて良く、水素、又はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又は１乃至２０の炭素原子か互いに連結し置換された又は置換されていない環の一部或いは４乃至２０の炭素原子を有する環を形成する２つの炭素原子かを有するアリールアルキルラジカルであり；Ｒ”は２つの（Ｃ５Ｒ’ｍ）環を架橋するか、又は１つの（Ｃ５Ｒ’ｍ）環とＭ＊とを架橋するかのいずれか一方であるＣ−、Ｇｅ−、Ｓｉ−、Ｐ−又はＮ−含有ラジカルの少なくとも一つであり；各Ｑは、同じ又は異なっていて良く、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又は１乃至２０の炭素原子を有するアリールアルキルラジカル、ハロゲン又はアルコキシドから選択され；Ｑ’は１−２０の炭素原子を有するアルキリデンラジカルであり、ｓは０又は１で、ｓが０のときｍは５でｐは０，１又は２であり、ｓが１のとき、ｍは４でｐは１であり；ｐ＝０のとき、ｘ＝１、それ以外は「ｘ」は常に０と等しい請求項８記載の方法。
  11. 連鎖メタロセン触媒成分がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）（ジメチルシラン）チタニウムジメチル、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドから選択される請求項８記載の方法。
  12. 連鎖生長触媒システムが式（Ｉ）：
    Figure 2004537584
    の錯体からなり、
    ここにおいて、ＭはＹ［ＩＩ］，Ｙ［ＩＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］，Ｎｂ［Ｖ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］であり、Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し；Ｙ１はＣ又はＰ（Ｒｃ）であり；Ｙ２は−Ｏ（Ｒ７），−Ｏ（この場合ＯからＭへの結合が共有結合である），−Ｃ（Ｒｂ）＝Ｏ，−Ｃ（Ｒｂ）＝Ｎ（Ｒ７），−Ｐ（Ｒｂ）（Ｒｄ）＝Ｎ（Ｒ７）又は−Ｐ（Ｒｂ）（Ｒｄ）＝Ｏであり；Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒ５及びＲ７は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そして隣接した如何なるものも互いに連結して環を形成し得；ＧはＹ１及びＹ２の間の直接結合か、架橋基の何れかであり、これはｑが１のとき状況に応じてＭとつながる第三の原子を含み；ＬはＭと供与結合する官能基であり；ｎは０乃至５であり；ｍは１乃至３でｑは１又は２である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  13. 連鎖生長触媒システムが式（ＩＩ）：
    Figure 2004537584
    の錯体からなり、
    ここにおいて、ＭはＹ［ＩＩ］，Ｙ［ＩＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］，Ｎｂ［Ｖ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］であり、Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し；Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｘ及びＲ５は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そして隣接した如何なるものも互いに連結して環を形成し得；ＬはＭと供与結合する官能基であり；ｎは０乃至５であり；ｍは１乃至３で、ｑは１又は２である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  14. 連鎖生長触媒システムが式（ＩＩＩ）：
    Figure 2004537584
    の錯体からなり、
    ここにおいて、ＭはＣｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］，Ｃｕ［Ｉ］，Ｃｕ［ＩＩ］であり、Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し；Ｒａ及びＲｂは水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され、そしてＲａ及びＲｂは互いに連結して環を形成し得；Ｒ５及びＲ７は各々上記にて規定された通りであり；そしてＬはＭと供与結合する官能基であり；ｎは０乃至５であり；ｍは１乃至３で、ｑは１又は２である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  15. 連鎖生長触媒システムが式（ＩＶ）：
    Figure 2004537584
    の錯体からなり、
    ここにおいて、Ｍ［Ｔ］はＴｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］，Ｎｂ［Ｖ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｐｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合又はイオン結合した原子又は官能基を表し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態でありそしてｂは原子又は官能基Ｘの価数であり；Ｙ１はＣ又はＰ（Ｒｃ）であり、Ａ１乃至Ａ３は各々個別にＮ又はＰ又はＣＲであるが、ただし少なくとも一つはＣＲであり；Ｒ，Ｒｃ，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はＳｉＲ’３から各々個別に選択され、ここで各Ｒ’は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択された請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  16. Ｙ１はＣであり、そしてＡ１乃至Ａ３が各々個別にＣＲであるか、Ａ１及びＡ３が両方ともＮでＡ２がＣＲであるか、Ａ１乃至Ａ３のうちの一つがＮで残りが個別にＣＲである請求項１５記載の方法。
  17. Ｙ１はＣであり、Ａ１乃至Ａ３は各々個別にＣＲであり、そしてＲ５は官能基「Ｐ」によって表され、Ｒ７は官能基「Ｑ」によって以下のように表される：
    Figure 2004537584
    ここにおいて、Ｒ１９乃至Ｒ２８は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから個別に選択され；Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ６及びＲ１９乃至Ｒ２８のうちの２つの又はそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルであるとき、前記２つ又はそれ以上が一つ又はそれ以上の環状置換基を形成するようつながることが可能な請求項１５記載の方法。
  18. 連鎖生長触媒システムが２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６トリメチルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２及び２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６ジイソプロピルアニル（ａｎｉｌ））ＦｅＣｌ２から選択される請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 連鎖生長触媒システムのための活性化剤が有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 連鎖生長反応がニートアルキル亜鉛媒体又は炭化水素溶媒希釈剤を利用する請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 遷移金属のアルキル亜鉛に対するモル比率が１×１０−７及び１×１０−１の間である請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. アルミノキサン溶液中で約５分間２０℃にてインキュベーションすることによってアルキル亜鉛へ添加する前に触媒が活性化される請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. アルキル亜鉛錯体からなる組成物であって、アルキル基が約２００炭素原子までの鎖長の実質的にポアソンのような統計的分布をたどるか或いは、約５０，０００炭素原子までの鎖長の実質的にシュルツ−フローリーのような統計的分布をたどる組成物。
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