ES2623164T3 - Procedimiento de reacción de crecimiento de cadena - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de productos de crecimiento de cadena de alquilo de zinc por medio de una reacción de crecimiento de cadena catalizada de una alfaolefina en un alquilo de zinc, que comprende poner en contacto una olefina con (1) un alquilo de zinc y (2) un sistema de catalizador de crecimiento de cadena que comprende uno o más complejos de metales de transición de los grupos 3-10, o un metal de grupo principal del grupo 3, o un lantánido o actínido, y opcionalmente un activador adecuado.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento de reaccion de crecimiento de cadena
Esta invention se refiere a la preparation de alquilos de zinc mediante la reaccion de crecimiento de cadena de una olefina inferior, especialmente etileno, con un alquilo de zinc de menor peso molecular y mas especlficamente a un 5 procedimiento de crecimiento de cadena en zinc, catalizado por un sistema de catalizador que comprende un metal de transition de los grupos 3-10, un metal de grupo principal del grupo 3, un complejo de lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado.
Se ha notificado la reactividad de los alquilos de zinc (y alquenilos de zinc) con olefinas inferiores, vease Journal of Organometallic Chemistry 1973, 60, pags. 1-10; Liebigs Ann. Chem. 1975, pags. 1162-75; Journal of Organometallic 10 Chemistry 1981, 221, pags. 123-130. El di-terc-butilzinc reacciona con 2 equivalentes de etileno entre -20C y 75C para dar bis(3,3-dimetilbutil)zinc, insertando cada grupo de alquilo de zinc de manera eficaz solo una molecula de etileno. Los compuestos dialqu-2-enilzinc se anaden a 2 equivalentes de etileno para dar los compuestos de dialqu- 4-enilzinc, reaccionando cada grupo de alquenilo de zinc con solo una molecula de etileno. Se conoce tambien un segundo tipo de reaccion entre una especie de alquilzinc y una olefina. Implica que un intermedio de (a- 15 haloalquil)zinc reaccione con una olefina para producir un producto de ciclopropano y frecuentemente se denomina el procedimiento de Simmons-Smith [vease J. Am. Chem Soc. 81, 4256 (1959); Ibid, 86, 1337, (1964); Org React., 20, 1-131 (1973).]
No ha habido informes sobre la preparacion de alquilos de zinc mediante la reaccion de una olefina inferior con un alquilo de zinc de menor peso molecular, en la que mas de una olefina se inserta en un enlace de alquilzinc o en la 20 que el procedimiento de crecimiento de cadena se cataliza por un sistema de catalizador. Estos tipos de reacciones serlan ejemplos de crecimiento de cadena estequiometrico, la version catalizada se conoce en el campo como crecimiento de cadena catalizado. (Vease ec. 1, M = Zn)
Catalizador
R—MLn + p C2H4 -> R(CH2CH2)p—MLn Ec. 1
Se ha demostrado el crecimiento de cadena catalizado de etileno para alquilos de aluminio (M = Al en ec. 1), en el 25 que un compuesto de metaloceno activado actua como sistema de catalizador. Esto se describe en los documentos US 5210338 y US 5276220. Segun el procedimiento descrito en el documento US 5210338, un sistema de catalizador que comprende halo-complejos de metaloceno de zirconio y hafnio y complejos relacionados en combination con metilaluminoxano (MAO) produce alquilos de aluminio, en los que los productos de crecimiento de cadena de etileno se describen mejor mediante la distribution estadlstica de Schulz-Flory; el polietileno es un 30 producto derivado persistente. La distribucion de Schulz-Flory se describe por la formula Cp =p/(1+P)p, en la que Cp es la fraction molar que contiene p etilenos anadidos y p es el coeficiente de distribucion de Schulz-Flory. Segun el procedimiento descrito en el documento US 5276220, el crecimiento de cadena de alquilo de aluminio se cataliza a temperaturas y presiones suaves con un sistema de catalizador que comprende un compuesto de metaloceno de actlnido activado. Ademas, los productos de crecimiento de cadena de etileno del procedimiento descrito en el 35 documento US 5276220 proporcionan una distribucion de longitud de cadena de alquilo de tipo Poisson y evita la formation de un producto derivado polimerico. Una distribucion estadlstica de longitud de cadena de Poisson se describe por la formula Cp =(xp e-x)/p!, en la que Cp es la fraccion molar con p etilenos anadidos y x es el coeficiente de distribucion de Poisson, igual al numero promedio de etilenos anadidos por enlace Al-C. Tal como se describe en estas patentes, los procedimientos de crecimiento de cadena de etileno con alquilos de aluminio funcionan a 40 presiones y temperaturas notablemente inferiores a las que lo hace el crecimiento de cadena de etileno estequiometrico, no catalizado en alquilos de aluminio (100-200°C, (2000-4000 psi) 138-276 bar de etileno).
El documento US 4361714 da a conocer un procedimiento para preparar alfaolefinas lineales, el documento US 5414178 da a conocer composiciones catallticas para dimerizar etileno a buteno.
Se ha encontrado que varios procedimientos de crecimiento de cadena de etileno en alquilos de aluminio son 45 particularmente utiles en la produccion de alfaolefinas lineales y alcoholes lineales. Las alfaolefinas pueden generarse a partir del crecimiento de cadena de alquilo en aluminio, mediante desplazamiento del producto de olefina con etileno o bien simultaneamente con la reaccion de crecimiento de cadena para producir una distribucion de productos de tipo Schulz-Flory o bien en una segunda etapa separada. Se encuentra que el procedimiento de crecimiento de cadena catalizado proporciona grupos alquilo mas altamente lineales que los producidos en las 50 condiciones mas forzadas requeridas para llevar a cabo la reaccion de crecimiento de cadena no catalizada.
Sin embargo, en determinados ejemplos, las caracterlsticas flsicas y qulmicas de las especies de alquilo de aluminio presentes en los procedimientos descritos anteriormente limitan la utilidad de los procedimientos de crecimiento de cadena catalizados conocidos. Los compuestos de alquilo de aluminio forman especies monomericas y dimericas
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complejas en cuanto a composition que pueden ser dificiles de separar entre si o de las olefinas producto. Pueden reaccionar con olefinas producto para dar subproductos no deseados y son altamente reactivos, incluso con compuestos qulmicos relativamente no reactivos tales como dioxido de carbono, y pueden, con el tiempo, desactivar los sistemas de catalizador de crecimiento de cadena de metaloceno, aumentado de ese modo mucho su coste.
Es por tanto deseable desarrollar procedimientos de crecimiento de cadena catalizados que no posean las limitaciones de los procedimientos conocidos que usan alquilos de aluminio, o para los que las limitaciones se reduzcan sustancialmente.
Se ha descubierto que algunos de los problemas anteriores pueden abordarse exitosamente usando compuestos de alquilo de zinc en vez de alquilos de aluminio. Segun la invention por tanto se proporciona un procedimiento para la preparation de productos de crecimiento de cadena de alquilo de zinc por medio de una reaction de crecimiento de cadena catalizada de una alfaolefina en un alquilo de zinc, que comprende poner en contacto una olefina con (1) un alquilo de zinc y (2) un sistema de catalizador de crecimiento de cadena que comprende uno o mas complejos de metales de transition de los grupos 3-10 o un metal de grupo principal del grupo 3, o un lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado. Este producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc puede ser un unico material o una mezcla de compuestos, y puede usarse para preparar alfaolefinas, alcoholes, lubricantes, productos qulmicos de especialidad, y productos farmaceuticos, sistemas de catalizador, productos intermedios polimericos, o materiales polimericos.
Tambien se proporciona un procedimiento para la preparacion de alfaolefinas mediante la reaccion de crecimiento de cadena catalizada de una alfaolefina en un alquilo de zinc, seguido de desplazamiento oleflnico de los alquilos desarrollados como alfaolefinas del producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc, en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena emplea un metal de transicion de los grupos 3-10, un metal de grupo principal del grupo 3, un complejo de lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado.
Tambien se proporciona un procedimiento para la preparacion de alcoholes primarios mediante la reaccion de crecimiento de cadena de alfaolefina en un alquilo de zinc, oxidation del producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc resultante para formar compuestos de alcoxido, seguido de hidrolisis de los alcoxidos para producir alcoholes primarios, en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena emplea un metal de transicion de los grupos 3-10, un metal de grupo principal del grupo 3, un complejo de lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado.
La invencion tambien proporciona en otro aspecto composiciones de complejos de alquilzinc en las que los grupos alquilo siguen una distribution estadlstica sustancialmente de tipo Poisson de longitudes de cadena de hasta 200 atomos de carbono, y composiciones de complejos de alquilzinc en las que los grupos alquilo siguen una distribucion estadlstica sustancialmente de tipo Schulz-Flory de longitud de cadenas de hasta 50.000 atomos de carbono.
Los ejemplos de olefinas adecuadas para el crecimiento de cadena incluyen, pero no se limitan a, alfaolefinas de C2 a C26, y mezclas de las mismas, siendo las alfaolefinas lineales de C2 a C16 las olefinas preferidas. Para la preparacion de producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc altamente lineal, y materiales derivados de los mismos tal como alfaolefinas lineales y alcoholes primarios lineales, el etileno es la olefina mas preferida. Dependiendo del uso previsto, puede ser deseable producir, por medio de la presente invencion, una distribucion de tipo Schulz-Flory de especies alquilo desarrolladas, mientras que en otros ejemplos puede ser ventajosa una distribucion de tipo Poisson de especies de alquilo de zinc desarrolladas. Los expertos en la tecnica pueden lograr otras distribuciones de producto y distribuciones intermedias entre las caracterizadas por las estadlsticas de Schulz- Flory y Poisson manipulando el catalizador y/o las condiciones de procedimiento. La arquitectura de la estructura principal de los alquilos de cadena crecida y sus derivados puede variarse de manera similar mediante un control habil de/los catalizador(es), las materias primas de olefina, las especies de alquilzinc iniciales y las condiciones de reaccion. Por ejemplo, para producir un producto intermedio polimerico que contiene una estructura de elastomero o plastomero a base de etileno, de baja temperatura, se podrla emplear un catalizador adecuado de bis(imin)nlquel o Pd tal como bromuro de [1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetilbutadieno]nlquel (II) junto con etileno con o sin un comonomero adicional, y una especie de alquilzinc, siendo util el material con extremos ocupados con Zn para la fabrication de copollmeros en bloque de tipo AB.
La reaccion de crecimiento de cadena catalizada puede realizarse en una gama de condiciones de procedimiento que son facilmente evidentes para los expertos en la tecnica: como reaccion en fase llquida homogenea en presencia o ausencia de un diluyente de hidrocarburo inerte tal como tolueno o heptanos; como reaccion de dos fases llquido/llquido; como procedimiento de suspension en el que el catalizador y/o los productos de reaccion tienen poca o ninguna solubilidad o estan soportados; como procedimiento en masa en el que alquilos de zinc u olefinas esencialmente puros sirven como medio dominante; como procedimiento en fase gas en el que olefinas y especies de alquilo de zinc volatiles entran en contacto con el catalizador a partir de un estado gaseoso. En determinados ejemplos, la reaccion de crecimiento de cadena puede llevarse a cabo en presencia de los productos de reacciones posteriores de los alquilos de zinc de cadena crecida, siendo un ejemplo no limitativo tetradeceno y otras alfaolefinas lineales de cadena crecida que constituyen parte o todo el diluyente utilizado en la adicion en fase
llquida (catalizada) de etileno a dibutilzinc. Las reacciones de crecimiento de cadena catalizadas pueden realizarse en los tipos conocidos de reactores de fase gas (tales como reactores de lecho agitado, de lecho fijo o de lecho fluidizado verticales u horizontales), reactores de fase llquida (tales como reactores de flujo piston, tanque agitado continuo o reactores a bucle) o combinaciones de los mismos.
5 Las temperaturas de reaccion para las reacciones de crecimiento de cadena catalizadas pueden variar desde temperaturas por debajo de la ambiental (inferiores a 20°C) hasta aproximadamente 200°C. Las presiones de etileno pueden variarse desde 0,07 - 345 bares (de 1 psig a 5000 psig) aunque generalmente es ventajoso funcionar a presiones inferiores (1500 psig) 103 bares.
Los compuestos de alimentacion de alquilo de zinc adecuados para el crecimiento de cadena son cualquier especie 10 o mezcla de especies que contienen los restos R'R”CH-Zn- o R'R”C-Zn-, en los que R' y R” son independientes y pueden ser hidrogeno, hidrocarbilo, sililo, o grupo hidrocarbilo sustituido; R' y R” pueden conectarse y formar as! una especie clclica; en el caso de R'R”C-Zn-, el C unido al Zn es insaturado [siendo ejemplos no limitativos de compuestos de R'R”C-Zn-, di-fenil-Zn y (C5H5)ZnEt]. Los compuestos que contienen el resto R'R”CH-Zn- incluyen dialquilzinc e hidruros de alquilzinc, que pueden representarse por la formula RmZnHn en la que m es 1 o 2 y n es 0 o 15 1, m+n=2, y cada R es independientemente alquilo de C1 a C30. Pueden usarse mezclas de estos compuestos. Los
ejemplos no limitativos especlficos de compuestos de alimentacion adecuados incluyen dimetilzinc, dietilzinc, di-n- butilzinc, di-n-hexilzinc, dibencilzinc, di-n-decilzinc, di-n-dodecilzinc, y similares. Las materias primas de alquilo de zinc preferidas para el procedimiento de crecimiento de cadena son alquilos de zinc de bajo peso molecular que tienen grupos alquilo con numeros de carbono pares y especialmente dietilzinc y di-n-butilzinc. El dietilzinc esta 20 disponible comercialmente aunque se conocen bien rutas para preparar otros dialquilzinc en la bibliografla e incluyen dismutacion termica de haluros de alquilzinc, alquilacion de sales de zinc mediante compuestos de alquilaluminio, e intercambio metalico de Zn con compuestos de dialquilmercurio.
El sistema de catalizador de crecimiento de cadena emplea un metal de transicion de los grupos 3-10, un metal de grupo principal del grupo 3, un complejo de lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado.
25 Los complejos adecuados son los metalocenos, que pueden contener al menos un ligando de anillo a base de ciclopentadienilos. Para los fines de esta solicitud de patente el termino “metaloceno” se define como que contiene uno o mas restos ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos en combinacion con un metal de transicion de los grupos 3-6, un metal de grupo principal del grupo 3, un lantanido o un actlnido. En una realizacion, el componente de catalizador de metaloceno se representa por la formula general (Cp)mMRnR'p en la que al menos 30 un Cp es un anillo de ciclopentadienilo no sustituido o, preferiblemente, sustituido, un sistema de anillo sustituido o no sustituido tal como un resto indenilo, un resto bencindenilo, un resto fluorenilo o similares, o cualquier otro ligando que pueda unir h-5 tal como boroles o fosfoles; M es un metal de transicion de los grupos 4, 5 o 6, un lantanido o un actlnido; R y R' se seleccionan independientemente de halogeno, grupo hidrocarbilo, o grupos hidrocarboxilo que tienen 1-20 atomos de carbono o combinaciones de los mismos; m=1-3, n=0-3, p=0-3, y la suma de m+n+p es igual 35 al estado de oxidacion de M, preferiblemente m=2, n=1 y p=1. El Cp puede sustituirse con una combinacion de sustituyentes, que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos no limitativos de sustituyentes incluyen hidrogeno o un alquilo lineal, ramificado o clclico, radical alquenilo o arilo que tiene desde 1 hasta 20 atomos de carbono.
En otra realizacion el componente de catalizador de metaloceno se representa por las formulas:
(C5R m)pR s(C5R m)MeQ3-p-x,
40 o
R”s(C5R'm)2MeQ'
en la que Me es un metal de transicion de los grupos 4, 5 o 6, un lantanido o un actlnido; al menos un CsR’m es un ciclopentadienilo sustituido, cada R', que puede ser igual o diferente es hidrogeno, radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene desde 1 hasta 20 atomos de carbono o dos atomos de carbono unidos entre si para 45 formar una parte de un anillo o anillos sustituidos o no sustituidos que tienen de 4 a 20 atomos de carbono, R” es uno o mas de o una combinacion de un atomo de carbono, germanio, silicio, fosforo o nitrogeno que contiene un radical que hace de puente entre dos anillos (CsR'm), o hace de puente entre un anillo (CsR'm) y M, cuando p=0 y x=1 de otra manera “x” es siempre igual a 0, cada Q que puede ser igual o diferente es un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene desde 1 hasta 20 atomos de carbono, halogeno, o alcoxidos, Q' es un radical 50 alquilideno que tiene desde 1-20 atomos de carbono, s es 0 o 1 y cuando s es 0, m es 5 y p es 0, 1 o 2 y cuando s es 1, m es 4 y p es 1.
Los metalocenos preferidos son dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio, tricloruro de (pentametilciclopentadienil)zirconio, (tetrametilciclopentadienil)(t-butilamido)(dimetilsilano)dimetiltitanio, y dicloruro de
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(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zirconio.
Otros complejos adecuados son los metales de transicion de los grupos 3-10, metal de grupo principal del grupo 3, complejos de lantanidos o actlnidos que contienen ligandos neutros, monoanionicos, dianionicos, que pueden ser monodentados, bidentados, tridentados o tetradentados, y que comprenden al menos un atomo de N, P, O o S. Los ejemplos no limitativos de tales complejos se describen en los documentos WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/30609, WO 99/50313, WO 98/40374, WO 00/50470, WO 98/42664, WO 99/12981, WO 98/27124, WO 00/47592, WO 01/58966 y en las propias solicitudes de patente en tramitacion junto con la presente PCT 02/02247 y PCT 02/02144.
Una clase de complejos de metal de transicion preferida se representa genericamente por la formula (I):
en la que M es Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[TII], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[iV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; Y1 es C o P(Rc); Y2 es -O(R7), -O (en cuyo caso el enlace desde O hasta M es covalente), - C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) o -P(Rb)(Rd)=O; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 y R7 se seleccionan cada uno
independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y cualquiera de los adyacentes puede unirse entre si para formar un anillo; G es o bien un enlace directo entre Y1 e Y2, o es un grupo puente, que contiene opcionalmente un tercer atomo unido a M cuando q es 1; L es un grupo unido de manera dativa a M; n es desde 0 hasta 5; m es de 1 a 3 y q es 1 o 2.
Un complejo preferido se presenta por la formula general (II):
en la que Rx se selecciona de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y todos los otros sustituyentes son tal como se definio anteriormente. En el complejo de formula (II), M es preferiblemente un metal del grupo IV, particularmente Ti, Zr, un metal del grupo VI, particularmente Cr, o un metal del grupo VIII, particularmente Ni, Co, o Pd. Preferiblemente Ra y Rb se juntan entre si para formar un fenilo, que esta preferiblemente sustituido. Sustituyentes preferidos son alquilo C1-C6 o arilo o aralquilo C6-C24. En particular, el grupo fenilo puede estar sustituido en la posicion adyacente a la union de oxlgeno con un grupo t-butilo o un grupo antracenilo, que en si puede estar sustituido.
Un complejo preferido adicional es el de formula (III):
en el que M es Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], Cu[I], Cu[II]; X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; Ra y Rb se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo 5 sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y Ra y Rb pueden unirse entre si para formar un anillo; R5 y R7 son cada uno tal como se definio anteriormente; y L es un grupo unido de manera dativa a M; n es desde 0 hasta 5; m es de 1 a 3 y q es 1 o 2. Preferiblemente M es Fe, Ni o Pd.
10 Un complejo particularmente preferido tiene la siguiente formula (IV):
en la que M[T] es Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[111], Ru[II], Ru[I II], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II]; X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion 15 M; T es el estado de oxidacion del metal de transicion M y b es la Valencia del atomo o grupo X; Y1 es C o P(Rc), de A1 a A3 son cada uno independientemente N o P o CR, con la condicion de que al menos uno sea CR; R, Rc, R4 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido; y R5 y R7 20 son cada uno tal como se definio anteriormente.
Preferiblemente Y1 es C. Preferiblemente de A1 a A3 son cada uno independientemente CR en el que cada R es tal como se definio anteriormente. En realizaciones alternativas preferidas, A1 y A3 son ambos N y A2 es CR, o uno de A1 a A3 es N y los otros son independientemente CR. Los ejemplos de tales realizaciones incluyen lo siguiente:
5
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en la que R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H, o alquilo, arilo o aralquilo C1-C10.
Generalmente en las formulas anteriores, R5 y R7 se seleccionan de manera preferible independientemente de grupos alicfclicos, heterocfclicos o aromaticos sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 2- metilfenilo, 2-etilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2,3-diisopropilfenilo, 2,4-diisopropilfenilo, 2,6-di-n-butilfenilo, 2,6- dimetilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2-t-butilfenilo, 2,6-difenilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6- trifluorometilfenilo, 4-bromo-2,6-dimetilfenilo, 3,5-dicloro-2,6-dietilfenilo, y 2,6-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo, ciclohexilo, pirolilo, 2,5-dimetilpirolilo y piridinilo.
En una realization preferida R5 se representa por el grupo “P” y R7 se representa por el grupo “Q” tal como sigue:
en el que de R19 a R28 se seleccionan independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; cuando dos o mas cualesquiera de R1 a R4, R6 y de R19 a R28 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o mas pueden unirse para formar uno o mas sustituyentes cfclicos.
Preferiblemente al menos uno de R19, R20, R21 y R22 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. Mas preferiblemente al menos uno de R19 y R20, y al menos uno de R21 y R22, es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. Lo mas preferiblemente R19, R20, R21 y R22 se seleccionan todos independientemente de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. R19, R20, R21 y R22 se seleccionan de manera preferible independientemente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 4-metilpentilo, n-octilo, fenilo y bencilo.
R1, R2, R3, R4, R6, R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26 y R28 se seleccionan de manera preferible independientemente de
hidrogeno e hidrocarbilo de C1 a C8, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, t-butilo, n-hexilo, n-octilo, fenilo y bencilo.
Un complejo particularmente preferido tiene la formula Z
en la que todos los sustituyentes son tal como se definieron anteriormente. Complejos preferidos son 2,6- diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl2 y 2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl2.
En una realizacion alternativa, aplicable a todas las estructuras anteriores, R5 es un grupo que tiene la formula - 5 NR29R30 y R7 es un grupo que tiene la formula -NR31R32, en la que de R29 a R32 se seleccionan independientemente
de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, y puede unirse para formar uno o mas sustituyentes cfclicos. Los ejemplos de tales compuestos se dan a conocer en el documento WO 00/50470.
Otro sustituyente preferido para ambos R5 y R7 son grupos pirazolilo, tal como se describen en la propia solicitud de 10 patente en tramitacion junto con la presente PCT 02/02247.
Particularmente preferido es el sustituyente que tiene la formula (II):
El atomo o grupo representado por X en los complejos dados a conocer anteriormente puede seleccionarse, por ejemplo, de haluro, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF4-, PF6-, hidruro, hidrocarbiloxido, carboxilato, 15 hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo, o b-dicetonatos. Los ejemplos de tales atomos o grupos son cloruro, bromuro, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metoxido, etoxido, isopropoxido, tosilato, triflato, formato, acetato, fenoxido y benzoato. Ejemplos preferidos del atomo o grupo X en los compuestos de formula (I) son haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro; hidruro; hidrocarbiloxido, por ejemplo, metoxido, etoxido, isopropoxido, fenoxido; carboxilato, por ejemplo, formato, acetato, benzoato; hidrocarbilo, por ejemplo, metilo, etilo, 20 propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo; hidrocarbilo sustituido; heterohidrocarbilo; tosilato; y triflato.
Preferiblemente X se selecciona de haluro, hidruro e hidrocarbilo. Cloruro es particularmente preferido.
L puede ser por ejemplo un eter tal como tetrahidrofurano o dietil eter, un alcohol tal como etanol o butanol, una amina primaria, secundaria o terciaria, o una fosfina.
El sistema de catalizador de crecimiento de cadena emplea opcionalmente un activador adecuado. El compuesto de 25 activador para el catalizador de la presente invencion se selecciona adecuadamente de compuestos de
organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro, y puede comprender mas de uno de estos compuestos. Los
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compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tri-n-octilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos se conocen bien en la tecnica normalmente como los compuestos oligomericos que pueden prepararse mediante la adicion controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Tales compuestos pueden ser lineales, clclicos o mezclas de los mismos. Se cree que los alumoxanos disponibles comercialmente son generalmente mezclas de compuestos lineales y clclicos. Los alumoxanos clclicos pueden representarse por la formula [R16AlO]s y los alumoxanos lineales por la formula R17(R18AlO)s en la que s es un numero desde 2 hasta 50, y en la que R16, R17, y R18 representan grupos hidrocarbilos, preferiblemente grupos alquilo de C1 a C6, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo. Otro tipo adecuado de compuesto de organoaluminio es tris(pentafluorofenil)aluminio.
Los ejemplos de compuestos de hidrocarbilboro adecuados son tetra(fenil)borato de dimetilfenilamonio; tritiltetra(fenil)borato, trifenilboro, tetra(pentafluorofenil)borato de dimetilfenilamonio, tetrakis[(bis-3,5-
trifluorometil)fenil]borato de sodio, H+(OEt2)[(bis-3,5-trifluorometil)fenil]borato, tritiltetra(pentafluorofenil)borato y tris(pentafluorofenil)boro.
Se encuentra generalmente que la cantidad empleada es suficiente para proporcionar de 0,1 a 20.000 atomos, preferiblemente de 1 a 2000 atomos de aluminio o boro por atomo de metal de transicion del complejo de metal de transicion.
Los complejos utilizados en la presente invencion pueden comprender si se desea mas de uno de los metales de transicion de los grupos 3-10 mencionados anteriormente, metal de grupo principal del grupo 3, complejos de lantanidos o actlnidos. El catalizador puede comprender, por ejemplo una mezcla del complejo 2,6- diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl2 y el complejo 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl2, o una mezcla de 2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl2 y 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl2. Ademas de dicho uno o mas compuestos de metales de transicion definidos, los catalizadores de la presente invencion pueden incluir tambien uno o mas de otros tipos de compuestos de metales de transicion o catalizadores.
Los complejos de la presente invencion pueden estar soportados o no sobre un material de soporte, por ejemplo, sllice, sllice/alumina, cloruro de magnesio, zeolitas, alumina o zircona, o sobre un pollmero o prepollmero, por ejemplo polietileno, poliestireno, o poli(aminoestireno), o sobre otro catalizador heterogeneo. En otra realizacion, tanto los complejos como los activadores estan cosoportados sobre el material de soporte, pollmero o prepollmero.
La reaccion de crecimiento de cadena ilustrada en la ecuacion 3 puede utilizar un medio de alquilo de zinc puro o puede utilizar un diluyente de disolvente hidrocarbonado tal como tolueno o heptano. Cuando se hace crecer la cadena mediante etileno, pueden usarse alfaolefinas superiores (C3-C20+) tales como 1-octeno como disolvente o codisolvente. Las temperaturas de reaccion pueden variar desde aproximadamente temperatura ambiente 20°C hasta 150°C. Las presiones de etileno pueden variarse desde 1 hasta 100 bares (de 15 psig a 1500 psig).
La razon molar de metal de transicion con respecto a alquilo de zinc puede variarse desde aproximadamente 1x10'7 hasta 1x10_1 y preferiblemente desde aproximadamente 1x10'6 hasta 1x10'2, y mas preferiblemente esta en el intervalo de 2x10'6 a 5x10'3.
Cuando se realiza la reaccion de crecimiento de cadena con algunos catalizadores, es util activar el catalizador con el fin de evitar un periodo de induccion. Un metodo conveniente es incubar el catalizador en disolucion de aluminoxano en un recipiente separado durante aproximadamente 5 minutos a 20°C. La adicion posterior al alquilo de zinc permite la captacion inmediata de etileno.
Tal como se demuestra mediante los ejemplos a continuacion, pueden recuperarse las alfaolefinas de C2 a C20+ de los compuestos de alquilzinc mediante desplazamiento catalltico con, por ejemplo, un catalizador de Ni, usando etileno y/u otras alfaolefinas como la olefina que desplaza. Alternativamente, los productos de crecimiento de cadena pueden oxidarse a productos intermedios de peroxidos de alquilo de zinc, oxidarse e hidrolizarse usando procedimientos conocidos para producir alcoholes primarios lineales, o usarse en procedimientos conocidos para fabricar otros materiales de especialidad.
La invencion se ilustra adicionalmente mediante, pero no se pretende que este limitada por, los siguientes procedimientos y ejemplos generales.
Ejemplos
La manipulacion de complejos, alquilos de zinc, y activadores opcionales, as! como el montaje y desmontaje de los reactores se realizaron bajo una atmosfera de nitrogeno. El etileno estaba en calidad de pollmero, usado sin purificacion. Se prepararon cloruro de 2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenil)imino)etil]piridin-hierro(II) y cloruro de 2,6-bis[1- (2,6-diisopropilfenil)imino)etil]piridin-cobalto(II) segun el procedimiento establecido descrito en el documento WO
99/12981. Se preparo cloruro de 2,4-bis[(2,6-diisopropilfenilimin)bencil]-6-metilpirimidin-hierro(II) segun el procedimiento dado a conocer en el documento GB 0100249. Se preparo el complejo usado en el ejemplo 14 segun el procedimiento en el documento WO 00/50470. Se preparo el complejo usado en el ejemplo 15 segun el procedimiento del documento GB 0112023.
5 Se prepararon dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio y bromuro de [1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza- 2,3-dimetilbutadien]nlquel(II) segun los procedimientos de bibliografla establecidos. Se obtuvo MAO (10% en peso en tolueno) de Witco. Se obtuvieron dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, acetilacetonato de nlquel(II), trimetilaluminio (2 M en tolueno), dodecano (anhidro), ciclohexano (anhidro), y nonano (anhidro) de Aldrich. Se obtuvo undecano de Aldrich y se destilo sobre 10 CaH2 antes de su uso. Se obtuvo la disolucion de dietilzinc de Acros (0,87 M en tolueno) o Aldrich (1,1 M en tolueno
0 heptano). Se obtuvieron dicloruro de rac-etilenbis(indenil)zirconio (IV) y naftenato de nlquel de Strem Chemical. Se uso 1-hexeno (pureza del 98,07%) de BP.
Ejemplo A
Slntesis de dihexilzinc
15 Se preparo cloruro de n-hexilmagnesio mediante adicion de una disolucion de 1-clorohexano (13 g, 108 mmol, filtrado a traves de alumina activa neutra) en 50 ml de dietil eter a 3,2 g de Mg en 40 ml de dietil eter durante un periodo de 30 min. Se dejo que la mezcla se sometiera a reflujo durante 2 h adicionales. Se transfirio la disolucion a 53 ml de una disolucion de ZnCl2 1,0 M (53 mmol) en dietil eter durante un periodo de 30 min y se agito la mezcla de reaccion durante la noche. Se filtro la mezcla y se lavaron las sales restantes dos veces con 100 ml de dietil eter. Se 20 concentraron los filtrados combinados mediante eliminacion del disolvente a vaclo. La destilacion a vaclo (0,08 mbar, 68°C) proporciono dihexilzinc como un llquido incoloro con un rendimiento del 63% (7,83 g, 33,2 mmol). 1H RMN (250 MHz, C6D6, 298 K): 8 1,57 (quinteto a., 2H, Zn-CH2-CH2-, 3J = 7 Hz), 1,36-1,28 (m, 6H, -CH2-CH2-CH2- CH3), 0,93 (t. a., 3H, -CH3, 3J = 7 Hz), 0,29 (t., 2H, Zn-CH2-, 3J = 7 Hz) 13C RMN (62,9 MHz, C6D6, 298 K): 8 36,6, 32,3, 26,7, 23,1, 16,3, 14,4.
25 Ejemplo 1 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de piridilbisimin-hierro
A) Preparacion de la disolucion de catalizador
En un matraz Schlenk se pusieron cloruro de 2,6-bis[1-((2,6-diisopropilfenil)imino)etil]piridin-hierro (II) (31 mg; 0,050 mmol) y 24 ml de tolueno. A la disolucion incolora se le anadio MAO (3,0 ml), proporcionando una disolucion naranja claro que se agito durante 5 minutos a temperatura ambiente.
30 B) Reaccion de crecimiento de cadena
En un matraz Schlenk de 500 ml se pusieron tolueno (50 ml) y dietilzinc (2,5 ml de una disolucion 0,87 M en hexano). Se vacio el matraz Schlenk con cierre Suba Seal y se relleno con etileno (0,75 bar de sobrepresion). Se inyectaron en esta mezcla 2,5 ml de la disolucion de catalizador preparada segun A (que contiene 5,0 mmol de Fe) proporcionando una disolucion amarillo palido. Se llevo a cabo la reaccion a temperatura ambiente durante 30 35 minutos, mediante lo cual se produjo una reaccion exotermica en el plazo de 1 minuto. Tras 15 minutos, la mezcla de reaccion se volvio viscosa y turbia y la temperatura cayo. Se paro la reaccion tras 30 minutos mediante hidrolisis con 50 ml de disolucion de HCl diluida (2 M). Se filtro el pollmero precipitado, se lavo con acetona, se seco durante la noche en un horno a vaclo (60°C) y se analizo mediante GPC y 1H-RMN. Se separo la fraccion organica del filtrado, se seco con MgSO4 y se filtro. Se determino el contenido en alcano de esta fraccion organica mediante 40 cromatografla de gases usando 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano como referencia interna. El perfil de GPC de la fraccion insoluble en tolueno (Mn = 600, Mw = 700, PDI = 1,1, actividad = 1000 g/mmolhbar) se muestra en la figura
1 junto con el perfil de GPC para el polietileno producido en condiciones similares pero en ausencia de dietilzinc (Mn = 10000, Mw = 192000, PDI = 19,2, actividad = 1200 g/mmolhbar). El analisis de 1H-RMN del producto formado en presencia de dietilzinc muestra que el producto esta completamente saturado (43,6 grupos terminales metilo y 0,2
45 grupos terminales vinilo por 1000 C). El analisis de CG de la fraccion soluble en tolueno confirmo la presencia de alcanos en numeros pares.
Ejemplo 2 - El efecto de un aumento en la concentracion de dietilzinc sobre el crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de piridilbisimin-hierro
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de la concentracion de dietilzinc sobre 50 el crecimiento de cadena catalizado (1 mmol de complejo de Fe usado en el ejemplo 1, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA).
La distribucion de alcanos pares (determinada mediante CG) en las disoluciones de tolueno producidas con 2200 eq.
de dietilzinc (actividad = 2800 g/mmolhbar), 4400 eq. de dietilzinc (actividad = 3000 g/mmolhbar) y 8700 eq. de dietilzinc (actividad = 2000 g/mmolhbar) se muestran en la figura 2.
Ejemplo 3 - Crecimiento de cadena catalizado dependiente del tiempo usando un catalizador de piridilbisimin-hierro
5 A) Preparacion de la disolucion de catalizador
En un matraz Schlenk se colocaron complejo de Fe usado en el ejemplo 1 (12 mg; 0,020 mmol) y 24 ml de tolueno. A la disolucion incolora se le anadio MAO (1,2 ml), proporcionando una disolucion naranja claro que se agito durante 5 minutos a temperatura ambiente.
B) Reaccion de crecimiento de cadena
10 En un matraz de fondo redondo de dos bocas encamisado de 250 ml se pusieron tolueno (50 ml), 0,40 ml de undecano destilado y dietilzinc (4,0 ml de una disolucion 0,87 M en hexano).
El matraz estaba equipado con cierres Suba Seal, un termometro y enfriamiento con agua y se vacio y relleno con etileno (0,75 bar de sobrepresion). Se inyectaron a la disolucion 2,5 ml de la disolucion de catalizador preparada segun A (que contiene 2,0 mmol de Fe) proporcionando una disolucion amarillo palido. En el plazo de 30 segundos 15 tras inyectar el catalizador, la temperatura aumento desde 19°C hasta 32°C tras lo cual la temperatura cayo. Se monitorizo la reaccion tomando muestras (~ 2 ml) de la mezcla de reaccion a traves de una canula. Se hidrolizaron las muestras con 2 ml de disolucion de HCl diluida (2 M) y se determino el contenido en alcano de la fraccion de tolueno mediante CG usando undecano como referencia interna. Tras 8 minutos, la mezcla de reaccion se volvio viscosa y turbia. Se paro la reaccion tras 20 minutos mediante hidrolisis con 50 ml de disolucion de HCl diluida (2 M). 20 El analisis de CG de las muestras 1-7, muestra alcanos pares con una distribution de Poisson (Tabla 1 a continuation y figura 3).
Tabla 1. Rendimientos (en m) de diferentes alcanos (C8-C34) para las muestras 1-7
- Muestra
- C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20
- 1 (2 min)
- 120,2 186,4 226,1 219,5 186,6 130,5 85,5
- 2 (4 min)
- 58,7 108,0 170,0 215,2 232,1 220,1 188,7
- 3 (6 min)
- 32,9 57,4 104,3 154,0 193,9 214,8 215,5
- 4 (9 min)
- 17,4 28,9 58,6 99,6 145,6 187,4 218,1
- 5 (12 min)
- 16,6 18,5 38,5 69,7 110,1 154,7 198,1
- 6 (15 min)
- 9,8 15,3 31,8 58,8 95,5 137,4 179,3
- 7 (18 min)
- 14,8 13,4 27,5 51,1 84,2 123,8 166,0
- Muestra
- C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34
- 1 (2 min)
- 50,9 28,4 15,3 7,8 4,0
- 2 (4 min)
- 148,8 108,3 74,4 48,7 30,7 19,1 11,6
- 3 (6 min)
- 199,8 170,4 136,3 103,8 75,8 54,1 37,7
- 4 (9 min)
- 234,4 232,6 215,7 189,5 159,3 129,6 99,7
- 5 (12 min)
- 233,7 253,8 255,2 242,4 220,2 189,4 141,3
- 6 (15 min)
- 213,7 232,9 233,2 220,1 199,0 172,6 132,6
- 7 (18 min)
- 203,3 225,9 229,7 219,4 200,0 173,7 133,8
Ejemplo 4 - Crecimiento de cadena catalizado usando un zirconoceno
25 En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio (ZrCp*2Ch) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol ZrCp*2Cl2, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA).
Los perfiles de GPC de las fracciones insolubles en tolueno producidas con 440 eq. de dietilzinc (Mn = 1600, Mw = 12000, PDI = 7,7, actividad = 3500 g/mmolhbar), 1750 eq. de dietilzinc (Mn = 700, Mw = 1500, PDI = 2,2, actividad 30 = 2600 g/mmol h bar) y en ausencia de dietilzinc (Mn = 9300, Mw = 72000, PDI = 7,7, actividad = 1200
g/mmolhbar) se muestran en la figura 4. El analisis de 1H-RMN muestra que el producto formado en presencia de dietilzinc esta completamente saturado (14,9 grupos terminales de metilo y 0,2 grupos terminales de vinilo por 1000 C para la reaccion con 440 eq. de ZnEt2 y 37,5 grupos terminales de metilo y 0,1 grupos terminales de vinilo por 1000 C para la reaccion con 1750 eq. de ZnEt2).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 5 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de metaloceno
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de dicloruro de rac- etilenbis(indenil)zirconio (IV) (rac-(EBI)ZrCl2) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol rac-(EBI)ZrCl2, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA).
Los perfiles de GPC de las fracciones insolubles en tolueno producidas con 440 eq. de dietilzinc (Mn = 800, Mw = 1600, PDI = 1,9, actividad = 2400 g/mmolhbar) y en ausencia de dietilzinc (Mn = 66000, Mw = 261000, PDI = 3,9, actividad = 1300 g/mmolhbar) se muestran en la figura 5. El analisis de 1H-RMN muestra que el producto formado en presencia de dietilzinc esta completamente saturado (31,9 grupos terminales de metilo y 0,2 grupos terminales de vinilo por 1000 C).
Ejemplo 6 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de metaloceno
En un experimento similar al descrito en el ejemplo 3, se tomaron muestras de una mezcla de reaccion que contiene (rac-(EBI)ZrCl2) y dietilzinc (2 mmol de rac-(EBI)ZrCh, 100 eq. de MAO, 2200 eq. de ZnEt2, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, TA). Solo la primera muestra tomada tras 2,5 min dio como resultado alcanos solubles en tolueno con una distribucion mostrada en la figura 6 junto con el perfil de CG de una serie comparable con Fe1 (vease el ejemplo 3).
Ejemplo 7 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de Ni(a-diimina)
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de bromuro de [1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetilbutadien]nlquel (II) ((dab)NiBr2) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de (dab)NiBr2, 100 eq. de Mao, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 1 h, TA).
Los perfiles de GPC del pollmero producido con 440 eq. de dietilzinc (Mn = 23000, Mw = 67000, PDI = 2,9, actividad = 250 g/mmolhbar), con 1750 eq. de dietilzinc (Mn = 4300, Mw = 8400, PDI = 1,9, actividad = 300 g/mmolhbar) y en ausencia de dietilzinc (Mn = 193000, Mw = 435000, PDI = 2,3, actividad = 300 g/mmolhbar) se muestran en la figura 7. La figura 8 muestra que el dietilzinc no afecta al nivel de ramificacion en estas reacciones.
Ejemplo 8 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de pirimidilbisimin-hierro
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de cloruro de 2,4-bis[(2,6- diisopropilfenilimino)bencil]-6-metilpirimidin-hierro (II) (N4Fe1) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de N4Fe1, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA). El producto consistla en alcanos pares (> 95%) solubles en tolueno con la distribucion mostrada en la figura 9.
Ejemplo 9 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de piridilbisimin-cobalto
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de cloruro de 2,6-bis[1-((2,6- diisopropilfenil)imino)etil]piridin-cobalto (II) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de Co, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA).
Los perfiles de GPC de las fracciones insolubles en tolueno producidas con 500 eq. de dietilzinc (Mn = 1800, Mw = 3500, PDI = 2,0, actividad = 600 g/mmolhbar) y en ausencia de dietilzinc (Mn = 3300, Mw = 11000, PDI = 3,2) se muestran en la figura 10. El analisis de 1H-RMN y CG muestra que el 85% del producto formado en la reaccion con 500 eq. de dietilzinc esta completamente saturado (11,3 grupos terminales de metilo y 1,3 grupos terminales de vinilo por 1000 C).
Ejemplo 10 - Desplazamiento de 1-hexeno de dihexilzinc
Se vacio un matraz Schlenk de 250 ml con cierre Suba Seal que contiene 645 mg de dihexilzinc (2,74 mmol) y 40 ml de tolueno y se relleno con etileno (0,75 bar de sobrepresion). Se inyecto una disolucion de 35,4 mg de Ni(acac)2 (0,138 mmol) en 3 ml de tolueno a la disolucion. Se siguio la reaccion en el tiempo tomando muestras, hidrolizandolas con HCl 2 M y comparando el contenido en hexano frente al de 1-hexeno de la fraccion de tolueno (determinada mediante CG), tal como se muestra en la figura 11.
Ejemplo 11 - Crecimiento de cadena catalizado seguido de desplazamiento de cadena de a-olefinas de dialquilzinc.
Se produjo una mezcla de dialquilzinc en una reaccion similar al ejemplo 1 (2 mmol de Fe1, 1750 eq. de ZnEt2, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 8 min, TA). Tras 8 min de reaccion, se transfirio el contenido del matraz Schlenk a otro matraz Schlenk que contiene sllice seca. Tras 15 min de agitacion, se filtro la disolucion de
tolueno a un matraz Schlenk que contiene una disolucion de Ni(acac)2 (0,35 mmol) en 10 ml de tolueno bajo 1 bar de presion de etileno. Se hidrolizo la mezcla de reaccion tras 30 min mediante adicion de 50 ml de HCl 2 M. El analisis de CG de la disolucion de tolueno (figura 12) muestra una distribucion que consiste en el 75% de 1-alquenos pares y el 25% de alcanos pares.
5 Ejemplo 12 - Desplazamiento de etileno de dietilzinc por 1-hexeno
Se purgo un tubo Fischer-Porter de paredes reforzadas que contiene 8,0 ml de dietilzinc, 1,0 ml de nonano, y 15,5 ml de 1-hexeno con etileno (1 bar) tres veces, se muestreo, se calento durante 1,0 h hasta 60°C bajo 100 psi de etileno, se enfrio hasta temperatura ambiente y se muestreo (t = 60 min). Se anadio disolucion de naftenato de nlquel (0,66 ml de 1,26 x 10-2 M en dodecano) a la disolucion en el tubo F-P y se dejo agitar durante 1,0 h a 10 temperatura ambiente, se muestreo (t = 120 min), se purgo el volumen de gas por encima de la disolucion tres veces con nitrogeno (1 bar), se llevo a 100 psi de nitrogeno, luego se calento hasta 60°C durante 1 h, y se muestreo (t = 180 min). Se hidrolizaron las muestras y se analizaron hexeno y hexano mediante CG. La cantidad de hexano corresponde a la cantidad de restos hexilzinc formados a partir del desplazamiento de etileno del dietilzinc. La extension del desplazamiento se proporciona en la tabla 2.
15 Tabla 2. Desplazamiento de hexano de Et-Zn catalizado por 43 ppm de Ni
- Tiempo total (minutos)
- Grupos R-Zn como hexilo (%)
- 0
- 0,00
- 60
- 0,41
- 120
- 15,14
- 180
- 31,49
Ejemplo 13 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de metaloceno
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto de dicloruro de bis(n- butilciclopentadienil)zirconio (Zr(CpBu)2Cl2) sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de rac-(EBI)ZrCl2, 2000 eq. de ZnEt2, 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA). El producto 20 consistla en alcanos pares (> 95%) solubles en tolueno con la distri bucion mostrada en la figura 13.
Ejemplo 14 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de piridilbisimin-hierro
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto del complejo de piridilbisimin-hierro a continuacion sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de Fe, 2000 eq. de ZnEt2 100 eq. de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA). El analisis de CG de la fraccion soluble en tolueno muestra 25 una serie de oligomeros de los cuales el 75% son alcanos pares y el 25% son alquenos pares.
Ejemplo 15 - Crecimiento de cadena catalizado usando un catalizador de piridilbisimin-hierro
En experimentos similares a los descritos en el ejemplo 1, se estudio el efecto del complejo de piridilbisimin-hierro a continuacion sobre las reacciones de crecimiento de cadena de dietilzinc (5 mmol de Fe, 2000 eq. de ZnEt2 100 eq. 30 de MAO, 1 bar de etileno, 50 ml de tolueno, 30 min, TA). El analisis de CG de la fraccion soluble en tolueno muestra una serie de oligomeros de los cuales el 70% son alcanos pares y el 30% son alquenos pares.
Claims (13)
10
15
20
25
30
35
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparacion de productos de crecimiento de cadena de alquilo de zinc por medio de una reaccion de crecimiento de cadena catalizada de una alfaolefina en un alquilo de zinc, que comprende poner en contacto una olefina con (1) un alquilo de zinc y (2) un sistema de catalizador de crecimiento de cadena que comprende uno o mas complejos de metales de transicion de los grupos 3-10, o un metal de grupo principal del grupo 3, o un lantanido o actlnido, y opcionalmente un activador adecuado.
2. Procedimiento para la preparacion de alfaolefinas, que comprende realizar el procedimiento segun la reivindicacion 1, seguido de desplazamiento oleflnico de los alquilos desarrollados como alfaolefinas del producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc.
3. Procedimiento para la preparacion de alcoholes primarios, que comprende realizar el procedimiento segun la reivindicacion 2, seguido de oxidacion del producto de crecimiento de cadena de alquilo de zinc resultante para formar compuestos de alcoxido, seguido de hidrolisis de los alcoxidos para producir alcoholes primarios.
4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de alquilo de zinc comprende una especie o mezcla de especies que contienen un resto R'R”CH-Zn o R'R”C-Zn, en el que R' y R” se seleccionan independientemente de hidrogeno, hidrocarbilo, sililo, e hidrocarbilo sustituido, y puede unirse para formar una especie clclica, sujeto a la condicion de que en el caso de R'R”C-Zn, el C unido al Zn sea insaturado.
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena comprende un metaloceno, que puede contener al menos un ligando de anillo a base de ciclopentadienilo preferiblemente en el que el componente de catalizador de metaloceno se representa por la formula general (Cp)m MRnR'p en la que al menos un Cp se selecciona de un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un sistema de anillo sustituido o no sustituido tal como un resto indenilo, un resto bencindenilo, un resto fluorenilo, y cualquiera otro ligando que pueda unir h-5; M se selecciona de un metal de transicion de los grupos 4, 5 o 6, un lantanido o un actlnido; R y R' se seleccionan independientemente de halogeno, un grupo hidrocarbilo, y un grupo hidrocarboxilo que tiene 1-20 atomos de carbono o combinaciones de los mismos; m=1-3, n=0-3, p=0-3, y la suma de m+n+p es igual al estado de oxidacion de M.
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sistema de catalizador de
crecimiento de cadena comprende un complejo de formula (I):
en la que M es Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], NB[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[iV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; Y1 es C o P(Rc); Y2 es -O(R6 7), -O (en cuyo caso el enlace desde O hasta M es covalente), - C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) o -P(Rb)(Rd)=O; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 y R7 se seleccionan cada uno
independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo e heterohidrocarbilo sustituido, y cualquiera de los adyacentes puede unirse entre si para formar un anillo; G es o bien un enlace directo entre Y1 y Y2, o bien es un grupo puente, que contiene opcionalmente un tercer atomo unido a M cuando q es 1; L es un grupo unido de manera dativa a M; n es desde 0 hasta 5; m es de 1 a 3 y q es 1 o 2 o en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena comprende un complejo de formula (II):
5
10
15
20
25
en la que M es Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[iV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[lll], Ni[II], Pd[II], X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; Ra, Rb, Rx, y R5 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y cualquiera de los adyacentes puede unirse entre si para formar un anillo; L es un grupo unido de manera dativa a M; n es desde 0 hasta 5; m es de 1 a 3 y q es 1 o 2 o en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena comprende un complejo de formula (III):
en la que M es Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[II], Rh[III], Ni[II], Pd[II], Cu[I], Cu[II]; X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; Ra y Rb se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y Rd y Rb pueden unirse entre si para formar un anillo; R5 y R7 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido, y cualquiera de los adyacentes puede unirse entre si para formar un anillo; y L es un grupo unido de manera dativa a M; n es desde 0 hasta 5; m es de 1 a 3 y q es 1 o 2 o en el que el sistema de catalizador de crecimiento de cadena comprende un complejo de formula (iV):
en la que M[T] es Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV], Nb[V], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Co[II], Co[III], Rh[lI], Rh[III], Ni[II], Pd[II]; X representa un atomo o grupo unido de manera covalente o ionica al metal de transicion M; T es el estado de oxidacion del metal de transicion M y b es la valencia del atomo o grupo X; Y1 es C o P(Rc), A1 a A3 son cada uno independientemente N o P o CR, con la condicion de que al menos uno sea CR; y R, Rc, R4, R5,
R6 y R7 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido o SiR'3 en el que cada R' se selecciona independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo y heterohidrocarbilo sustituido.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razon molar de metal de 5 transicion con respecto a alquilo de zinc esta entre 1x10‘7 y 1x10‘1.
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el uno o mas complejos esta soportado sobre un material de soporte en el que preferiblemente el material de soporte se selecciona de sllice, sllice/alumina, cloruro de magnesio, zeolitas, alumina. zircona, un pollmero o un prepollmero.
0.024
0,016 J
Intensidad
relativa 0,012-
0,008 -
0,004 -
log (Mw)
Fig.1
3,00 —
2,50 —
10.000 Et
2,00 —
mmo
1,50 -
5.000 EtoZn
1.00 -
0,50 -
2.500 Et2Zn
0,00
Numero de C
Fig. 2
v/Mvm
0.02-
500 ZnEt2
PDI = 2,9
Sin ZnEtp
0,016 —
PDI = 2,3
2000 ZnEt2
PDI = 1,9
0,012-
Intensidad
relativa 0,008 —
0,004-
log (Mw)
Fig. 7
/1000C
Metil
Propil Butil Grupos
terminales
Fig. 8
Clave: Sin ZnEt2
440 eq. de ZnEt
1750 eq.de ZnEt
numero de C
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