ES2305119T3 - Catalizadores bimetalicos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador que comprende: (a) un compuesto organometálico que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M1, un metal de transición del grupo 6-10, M2, y un ligando multidentado caracterizado porque un grupo ciclopentadienilo está unido covalentemente con dos átomos del grupo 15, estando pi-unido el grupo ciclopentadienilo a M1 y estando coordinados los dos átomos del grupo 15 con M2, presentando el ligando multidentado la fórmula: (Ver fórmula) en la que A es un átomo del grupo 15 y X se selecciona del grupo que consiste en haluro, alquilo de C1-C10, arilo de C6-C20, y alcóxido de C1-C10; y (b) opcionalmente, un activador.
Description
Catalizadores bimetálicos para la polimerización
de olefinas.
La presente invención se refiere a un
catalizador para la polimerización de olefinas. El catalizador
comprende un compuesto organometálico y, opcionalmente, un
activador. El compuesto organometálico es un complejo bimetálico
que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo
3-5, un metal de transición del grupo
6-10 y un ligando multidentado.
Se conocen muchos catalizadores de
polimerización de olefina, incluyendo los catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales. Para mejorar las
propiedades del polímero, los catalizadores de sitio único altamente
activos, en particular los metalocenos, están empezando a
reemplazar a los catalizadores de Ziegler-Natta. Se
ha demostrado que estos catalizadores son muy útiles para producir
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) por
co-polimerización de etileno con un
co-monómero, como buteno, hexeno u octeno.
Dado que el co-monómero
utilizado para producir LLDPE es típicamente mucho más caro que
etileno, sería útil desarrollar un catalizador o un proceso que
fuera capaz de producir LLDPE a partir de etileno sin el uso de un
co-monómero. En la patente EE.UU. Nº 5.753.785 se
describe un catalizador de metaloceno que promueve simultáneamente
la oligomerización de una fracción de etileno para formar un
co-monómero in situ y la copolimerización
del resto de etileno y el co-monómero para producir
un copolímero. No obstante, solamente uno de los catalizadores de
metaloceno descritos resultó efectivo en la dimerización de etileno
tras la polimerización para dar copolímeros de
etileno/butileno.
En WO 01/25298, que es una solicitud de patente
no publicada previamente, que reivindica fecha de prioridad
anterior, se describen catalizadores de metal de transición
multinucleares para la preparación de composiciones de polímero
multimodales.
En suma, se necesitan nuevos catalizadores. En
particular, serían valiosos unos catalizadores capaces de producir
resinas de LLDPE a partir de etileno por oligomerización de etileno
y la polimerización simultánea de etileno y el oligómero formado
conjuntamente.
La invención consiste en un catalizador para la
polimerización de olefinas. El catalizador comprende (a) un
compuesto organometálico que comprende un metal de los lantánidos o
de transición del grupo 3-5, M_{1}, un metal de
transición del grupo 6-10, M_{2}, y un ligando
multidentado caracterizado por un grupo ciclopentadienilo aniónico
que está unido covalentemente a dos átomos del grupo 15, estando
\pi-unido el grupo ciclopentadiendo a M_{1} y
coordinándose los dos átomos del grupo 15 con M_{2}, presentando
el ligando multidentado la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A es un átomo del grupo 15, y X se selecciona
del grupo que consiste en haluro, alquilo de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alcóxido de
C_{1}-C_{10}; y (b) opcionalmente un
activador.
El ligando multidentado de la invención contiene
dos átomos del grupo 15 que están unidos covalentemente al grupo
ciclopentadienilo. Los dos átomos del grupo 15 pueden ser iguales o
diferentes. Los átomos del grupo 15 preferibles incluyen nitrógeno
y fósforo. Se prefiere preferiblemente un nitrógeno.
Los ligandos multidentados pueden prepararse a
través de una serie de procedimientos de síntesis conocidos. Ver
por ejemplo, Kloc, y cols., Heterocycles (1978), vol. 9, 849 para la
síntesis de diazafluorenos; Broussier y cols., J. Organomet. Chem.
(2000) vol. 598, 365, para la preparación de
difosfinociclopentadienos; y Bartmann, y cols., Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. (1984), vol., 23, 225 para la síntesis de
triaminociclopentadienos.
El compuesto organométálico de la invención
comprende también un metal del grupo de los lantánidos o de
transición del grupo 3-5, M_{1}, M_{1} está
\pi-unido con el grupo ciclopentadiendo del
ligando multidentado en un modo \eta^{5}. M_{1} es
preferiblemente un metal de transición del grupo 4; siendo sobre
todo preferible titanio o circonio.
El metal de los lantánidos o de transición del
grupo 3-5, M_{1}, puede estar asociado con otros
ligandos. Entre los ligandos preferibles se incluyen haluros,
cilopentadienilo sustituido o sin sustituir y ligandos alcoxi de
C_{1}-C_{20}, siloxi, hidrocarbilo o
dialquilamido. Entre los ligandos preferibles se incluyen también
un ligando multidentado adicional. Entre los ligandos que se
prefieren en particular se incluyen ciclopentadienilo, haluros y
hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} o ligandos de
dialquilamido. Si el ligando es un grupo hidrocarbilo de
C_{1}-C_{20} es preferiblemente un grupo que
carece de átomo de hidrógeno en un carbono, que es beta para M. Por
lo tanto, entre los grupos hidrocarbilo preferibles se incluyen
metilo, bencilo, fenilo, neopentilo o similares.
El compuesto organometálico de la invención
también comprende un metal de transición del grupo
6-10, M_{2}. M_{2} está quelado por los dos
átomos del grupo 15 del ligando multidentado. M_{2} es
preferiblemente un metal de transición del grupo 10 como por
ejemplo, níquel, paladio o platino. El metal de transición del
grupo 6-10, M_{2}, puede estar asociado también
con otros ligandos. Entre los ligandos preferibles se incluyen
haluros (v.g., cloruros, bromuros), alquilos de
C_{1}-C_{20}, arilos de
C_{6}-C_{20}, aminas, acetilacetonatos,
nitratos, sulfatos y carboxilatos (v.g., acetato).
El compuesto organometálico se preparada a
través de cualquier método adecuado. En un método conveniente, el
ligando multidentado se forma por reacción de un precursor
multidentado con un equivalente de una base de desprotonación como
butil litio en un disolvente orgánico inerte. El precursor
multidentado se caracteriza por un grupo ciclopentadieno neutro que
está unido covalentemente a dos átomos del grupo 15. A continuación,
se hace reaccionar el producto de reacción desprotonado con un
complejo de partida de metal de los lantánidos o de transición del
grupo 3-5 en un disolvente inerte para formar un
producto intermedio, en el que M_{1} está ahora
\pi-unido con el anillo de ciclopentadienilo del
ligando multidentado. El complejo de partida de metal de los
lantánidos o de transición del grupo 3-5 incluye un
metal de los lantánidos o de transición del grupo
3-5 que está unido covalentemente a al menos un
grupo saliente (como por ejemplo haluro). El grupo saliente es
cualquier especie mono aniónica como, por ejemplo, haluro o amida.
Típicamente, se utilizan cantidades estequiométricas. A
continuación, se hace reaccionar el producto intermedio con un
complejo de partida de metal de transición del grupo
6-10 para formar el compuesto organometálico de la
invención. El complejo de metal de transición del grupo
6-10 incluye cualquier metal de transición de grupo
6-10 que esté unido coordinadamente con al menos un
grupo saliente. El grupo saliente del segundo complejo es cualquier
especie neutra capaz de disociarse por reacción con el producto
intermedio. Entre los grupos salientes típicos se incluyen
ciclooctadieno, fosfinas, aminas y similares. Típicamente, se
utilizan cantidades estequiométricas.
Alternativamente, se prepara el compuesto
organometálico haciendo reaccionar el compuesto precursor
multidentado con el complejo de partida de metal de transición del
grupo 6-10, seguido de desprotonación, y la
reacción con el complejo de metal de los lantánidos o de transición
del grupo 3-15. El compuesto organometálico se
recoge típicamente por filtración.
Entre las bases de desprotonación adecuadas se
incluyen cualquier base capaz de desprotonar un precurosor de
ciclopentadieno para formar un compuesto de ciclopentadieilno
aniónico. Entre las bases preferibles se incluyen alquil litios,
reactivos de Grignard, dialquilamidas de litio, e hidruros de metal.
Entre las bases que se prefieren en particular se incluyen
n-butil litio, bromuro de metil magnesio y
diisopropilamida de litio.
Entre los disolventes orgánicos inertes
adecuados se incluyen los que son inertes para el agente de
desprotonación. Entre los disolventes preferibles se incluyen éter
dietílico, tetrahidrofurano, hexano y tolueno.
El compuesto organometálico se combina
opcionalmente con un activador para dar un catalizador de la
invención. Entre los activadores adecuados se incluyen alumoxanos,
compuestos de alquil aluminio, alquil y arilboranos, boratos
iónicos y aluminatos iónicos. Los alumoxanos preferibles son
compuestos de aluminio poliméricos representados por la fórmula
cíclica (R^{2}-Al-O)_{s}
o la fórmula lineal
R^{2}(R^{2}-Al-O)_{s}AlR^{2},
siendo R^{2} un grupo alquilo de C_{1}-C_{5},
y s un entero comprendido entre 1 y aproximadamente 20.
Preferiblemente, R^{2} es metilo y s está comprendido entre
aproximadamente 4 y aproximadamente 10. Entre los ejemplos de
activadores de alumoxano se incluyen (poli)metilalumoxano
(MAO), etilalumoxano, y diisobutilalunoxano. Opcionalmente, el
activador de alumonoxano se utiliza con un compuesto, trialquil o
triaril aluminio, que presenta preferiblemente la fórmula
AlR^{3}_{3}, representando R^{3} un hidrocarbilo de
C_{1}-C_{20}.
Entre los activadores adecuados se incluyen
también derivados de trialquil o triaril boro sustituidos o sin
sustituir, como tris(perfluorofenil)borano y boratos
iónicos y aluminatos como tetraquis (pentafluorofenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil) borato de tritilo o
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de tritilo. Los
boratos y aluminatos iónicos ionizan el compuesto organometálico
neutro para producir un catalizador activo para la polimerización
de olefina. Ver por ejemplo, patentes EE.UU. Nº 5.153.157; 5.198.401
y 5.241.025.
El compuesto organometálico y, opcionalmente, el
activador se pueden utilizar con un soporte como sílice, alúmina,
magnesia o titania. Para algunos procesos puede ser necesario un
soporte. Por ejemplo, generalmente, se necesita un soporte en los
procesos de polimerización en fase gaseosa o suspensión espesa para
controlar el tamaño de partícula de polímero y para prevenir el
atasco de las paredes del reactor. En uno de los métodos, se
disuelve el compuesto organometálico en un disolvente y se deposita
en el soporte por evaporación del disolvente. Se puede aplicar
también un método de humedad incipiente. Se puede depositar también
el activador en el soporte o se puede introducir en el reactor por
separado desde el compuesto organometálico soportado.
El catalizador es particularmente valioso para
el etileno polimerizado.
El compuesto organometálico y, opcionalmente, el
activador, se inyectan en un reactor que contienen etileno. Se
pueden mezclar previamente el compuesto organometálico y el
activado, antes de inyectarlos en el reactor. Alternativamente, se
pueden inyectar por separado el compuesto organometálico y el
activador, si se utiliza. Si se inyectan por separado el compuesto
organometálico y el activador en el reactor, preferiblemente, se
inyecta primero el activador. La relación molar del activador al
compuesto organometálico es preferiblemente de 1:1 a 15.000:1.
El catalizador se puede utilizar en diversos
procesos de polimerización. Se pueden emplear en procesos de
polimerización en fase líquida (en suspensión espesa, en solución,
en suspensión o de bloque), en fase de líquidos a alta presión, o
en fase gaseosa, o una combinación de ellos. La presión en las zonas
de reacción de polimerización oscila típicamente entre 0,01 bar (15
psia) y 6,80 bar (15.000 psia), y la temperatura oscila normalmente
entre -100ºC y 300ºC.
Los ejemplos que se exponen a continuación son
meramente ilustrativos de la invención. Las personas especializadas
en este campo reconocerán muchas variaciones que entran dentro del
espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo
1
En este ejemplo se describe la síntesis de
PdCl_{2}
(N,N-diazafluorenil)zirconio(ciclopentadienil)dicloruro
de fórmula estructural:
Se prepara diazafluoreno según Kloc y cols.,
Heterocycles (1978) vol. 9, 849. Se combinan diazafluoreno (0,22 g)
y (ciclooctadieno)PdCl_{2} (0,374 g) en cloruro de metileno
(20 mL) y se agita durante toda la noche, a temperatura ambiente.
Se separa un precipitado sólido naranja por filtración (0,39 g de
(diazafluoreno)PdCl_{2}). Se añade lentamente a una mezcla
de (diazafluoreno)PdCl_{2} (0,10 g, 0,29 mmoles)- y
tricloruro de (ciclopentadienil)zirconio (0,076 g, 0,29
mmoles) en éter dietílico (40 mL), una solución de
t-butil litio 1,7 M en hexano (0,171 mL) a la
solución, gota a gota, con una jeringuilla. Se agita la mezcla de
reacción durante toda la noche. A continuación, se filtra el
precipitado sólido verde desde la solución para dar el catalizador
bimetálico (0,105 g) que se utiliza en los experimentos de
polimerización sin posterior purificación.
Ejemplo
2
En este ejemplo, se polimeriza etileno
utilizando el catalizador del ejemplo 1. Se lleva a cabo la
polimerización en un autoclave de acero inoxidable de 2 litros, en
agitación, a 70ºC. Se carga isobutano deshidratado (840 mL) al
reactor sin oxígeno, seco. A continuación, se calienta el reactor a
70ºC y se añade suficiente etileno para hacer que la presión del
reactor llegue a 2413 KPa (350 psig). Se inyecta en el reactor una
solución del catalizador del ejemplo 1 y PMAO (0,004 g de
catalizador en 1 mL de PMAO, 30% de PMAO en tolueno de Akzo). Al
cabo de una hora, se detiene el flujo de etileno, se enfría
rápidamente el reactor a temperatura ambiente y se purgan los
volátiles con nitrógeno.
La actividad del catalizador es 22,4 kg de
polietileno/g Zr/h. T_{m} (DSC) = 133 y MI_{2} <0,1. El
número de ramificaciones de cadena cortas tal como se miden según
las técnicas de IR es 3,3/1000. La distribución estrecha con la
ramificación alta indica que estos catalizadores son capaces de
producir copolímeros a partir de etileno por oligomerización de
etileno y polimerización simultáneamente de etileno y el oligómero
formado conjuntamente.
Claims (7)
1. Un catalizador que comprende:
(a) un compuesto organometálico que comprende un
metal de los lantánidos o de transición del grupo
3-5, M_{1}, un metal de transición del grupo
6-10, M_{2}, y un ligando multidentado
caracterizado porque un grupo ciclopentadienilo está unido
covalentemente con dos átomos del grupo 15, estando
\pi-unido el grupo ciclopentadienilo a M_{1} y
estando coordinados los dos átomos del grupo 15 con M_{2},
presentando el ligando multidentado la fórmula:
en la que A es un átomo del grupo
15 y X se selecciona del grupo que consiste en haluro, alquilo de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, y alcóxido de
C_{1}-C_{10};
y
(b) opcionalmente, un activador.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que el activador se selecciona del grupo que consiste en alumoxanos,
compuestos de alquilaluminio, alquilo y arilboranos, boratos
iónicos y aluminatos iónicos.
3. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que M_{1} es un metal de transición del grupo 4.
4. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que M_{2} se selecciona del grupo que consiste en níquel, paladio
y platino.
5. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que el átomo del grupo 15 es nitrógeno o fósforo.
6. Un catalizador soportado según la
reivindicación 1.
7. Un método que comprende la polimerización de
etileno en presencia del catalizador de la reivindicación 1.
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