CN1592759A - 双金属烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述一种双金属烯烃聚合催化剂。所述催化剂包含有机金属化合物和可选的活化剂。所述有机金属化合物包含第3－5族过渡金属或镧系金属M1、第6－10族过渡金属M2、和以与两个第15族原子共价键合的环戊二烯基为特征的多齿配体，其中所述环戊二烯基与M1π键合，两个第15族原子与M2配位。所述双金属催化剂适用于通过使乙烯低聚同时使乙烯与所述共生的低聚物聚合在不使用共聚单体的情况下由乙烯生产共聚物。

Description

双金属烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂。所述催化剂包含有机金属化合物和可选的活化剂。所述有机金属化合物是包含第3-5族过渡金属或镧系金属、第6-10族过渡金属、和多齿配体的双金属配合物。
背景技术
已知许多烯烃聚合催化剂，包括传统的齐格勒-纳塔催化剂。为改善聚合物性质，正开始用高活性单一活性部位的催化剂特别是茂金属代替齐格勒-纳塔催化剂。已证明这些催化剂非常适用于通过乙烯与共聚单体如丁烯、己烯、或辛烯共聚生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
由于生产LLDPE所用共聚单体一般比乙烯贵得多，所以开发能在不使用共聚单体的情况下由乙烯生产LLDPE的催化剂或方法是有用的。US5 753 785公开一种茂金属催化剂，促使一部分乙烯低聚现场形成共聚单体同时使剩余乙烯与所述共聚单体共聚产生共聚物。但发现所公开的茂金属催化剂之一仅在乙烯二聚然后聚合得到乙烯/丁烯共聚物中是有效的。
总之，需要新的催化剂。特别是有价值的催化剂能使乙烯低聚同时使乙烯与所述共生的低聚物聚合由乙烯生产LLDPE树脂。
发明内容
本发明是一种烯烃聚合催化剂。所述催化剂包括含第3-5族过渡金属或镧系金属M1、第6-10族过渡金属M2、和以与两个第15族原子共价键合的阴离子环戊二烯基为特征的多齿配体的有机金属化合物，其中所述环戊二烯基与M1π键合，两个第15族原子与M2配位。所述催化剂可任选地包括活化剂。
具体实施方式
本发明催化剂包括一种有机金属化合物和可选的活化剂。本发明所述有机金属化合物包含第3-5族过渡金属或镧系金属M1、第6-10族过渡金属M2、和多齿配体。所述多齿配体的特征在于与两个第15族原子共价键合的阴离子环戊二烯基，其中所述环戊二烯基与M1π键合，两个第15族原子与M2配位。
本发明所述多齿配体包含环戊二烯基。所述环戊二烯基可以是取代或未取代的环戊二烯基。所述环戊二烯基也可以是稠环系如芴基型环系的一部分。
所述多齿配体还包含两个与所述环戊二烯基共价键合的第15族原子。这两个第15族原子可相同或不同。优选的第15族原子包括氮和磷。特别优选的是氮。取决于所述多齿配体的结构，所述第15族原子可与其它取代基键合。优选的第15族原子取代基包括C1-C20烷基、C6-C20芳基和三烷基甲硅烷基。
所述环戊二烯基与两个第15族原子共价键合。所述环戊二烯基和两个第15族原子可直接键合或通过桥连基相连。如果通过桥连基相连，则所述桥连基含有至少一个非氢原子。两个第15族原子可构成还含有所述环戊二烯基的环系的一部分，例如在取代和未取代的二氮杂芴基配体中。
一种优选的多齿配体有下式：
Figure A0181897500041
其中
A为N或P。
另一种优选的多齿配体有下式：
Figure A0181897500051
其中
A为N或P，X选自C1-10烷基、C6-20芳基、或三烷基甲硅烷基。
所述多齿配体可通过许多已知合成方法制备。参见例如Kloc，etal.，Heterocycles(1978)，Vol.9，849关于二氮杂芴的合成；Broussier，et al.，J.Organomet.Chem.(2000)，Vol.598，365关于二膦基环戊二烯的制备；和Bartmann et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.(1984)，Vol.23，225关于三氨基环戊二烯的合成。
本发明有机金属化合物还包含第3-5族过渡金属或镧系金属M1。M1以η5方式与所述多齿配体的环戊二烯基π键合。M1优选为第4族过渡金属；最优选钛或锆。
所述第3-5族过渡金属或镧系金属M1可还与其它配体缔合。优选的配体包括卤素、取代或未取代的环戊二烯基、和C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、烃基、或二烷基氨基配体。优选的配体还包括其它多齿配体。特别优选的配体是环戊二烯基、卤素、和C1-C20烃基或二烷基氨基配体。如果所述配体是C1-C20烃基，优选相对于M的β-碳上没有氢原子的基团。因此，优选的烃基包括甲基、苄基、苯基、或新戊基等。
本发明有机金属化合物还包含第6-10族过渡金属M2。M2通过所述多齿配体的两个第15族原子螯合。M2优选为第10族过渡金属如镍、钯、或铂。所述第6-10族过渡金属M2可还与其它配体缔合。优选的配体包括卤素(例如氯、溴)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、胺、乙酰丙酮根、硝酸根、硫酸根、和羧酸根(例如乙酸根)。
所述有机金属化合物通过任何适合方法制备。一种便利的方法中，使多齿前体与一当量的脱质子化碱如丁基锂在惰性有机溶剂中反应生成多齿配体。所述多齿前体的特征在于与两个第15族原子共价键合的中性环戊二烯基团。然后使所述脱质子化反应产物与第3-5族过渡金属或镧系金属起始配合物在惰性有机溶剂中反应生成其中M1与所述多齿配体的环戊二烯基环π键合的中间体。所述第3-5族过渡金属或镧系金属起始配合物包括与至少一个离去基团(如卤素)共价键合的第3-5族过渡金属或镧系金属。所述离去基团是任何单阴离子物质如卤根或氨基。典型地采用化学计量。然后使所述中间产物与第6-10族过渡金属起始配合物反应生成本发明所述有机金属化合物。所述第6-10族过渡金属配合物包括与至少一个离去基团配价键合的任何第6-10族过渡金属。此第二种配合物的离去基团是能通过与所述中间体反应而离解的任何中性物质。典型的离去基团包括环辛二烯、膦、和胺等。典型地采用化学计量。
所述有机金属化合物也可通过多齿前体化合物与第6-10族过渡金属起始配合物反应、脱质子化、然后与第3-15族过渡金属或镧系金属配合物反应制备。典型地通过过滤收集所述有机金属化合物。
适用的脱质子化碱包括能使环戊二烯前体脱质子化形成阴离子环戊二烯基化合物的任何碱。优选的碱包括烷基锂、格利雅试剂、二烷基氨基化锂、和金属氢化物。特别优选的碱包括正丁基锂、溴化甲基镁、和二异丙氨基化锂。
适用的惰性有机溶剂是对所述脱质子化试剂惰性的。优选的溶剂包括二乙醚、四氢呋喃、己烷和甲苯。
可选地使所述有机金属化合物与活化剂结合得到本发明催化剂。适用的活化剂包括铝氧烷。优选的铝氧烷是环状的式(R2-Al-O)s或线型的式R2(R2-Al-O)sAlR2所示聚合铝化合物，其中R2为C1-C5烷基，s为1至约20的整数。优选R2为甲基，s为约4至约10。铝氧烷活化剂的例子是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、和二异丁基铝氧烷。可选地，所述铝氧烷活化剂与三烷基或三芳基铝化合物一起使用，该化合物优选有下式：AlR3 3，其中R3代表C1-C20烃基。
适用的活化剂还包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物如三(全氟苯基)硼烷、和离子型硼酸盐和铝酸盐如四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯或四(五氟苯基)铝酸三苯甲酯。所述离子型硼酸盐和铝酸盐使所述中性有机金属化合物电离产生活性的烯烃聚合催化剂。参见例如US 5 153 157、5 198 401和5241 025。
所述有机金属化合物和可选的活化剂可与载体如氧化硅、氧化铝、氧化镁或氧化钛一起使用。某些工艺可能需要载体。例如，在气相和淤浆聚合法中一般需要载体以控制聚合物粒度和防止反应器壁结垢。一种方法中，使所述有机金属化合物溶于溶剂，使所述溶剂蒸发从而使有机金属化合物沉积至载体之上。也可采用初湿法。所述活化剂也可沉积至载体之上或者与所述负载型有机金属化合物分开地加入反应器中。
所述催化剂对于乙烯聚合特别有价值。
将所述有机金属化合物和可选的活化剂注入装有乙烯的反应器中。在注入反应器之前可使所述有机金属化合物和活化剂预混。所述有机金属化合物和活化剂(如果使用的话)也可分别注入。如果所述有机金属化合物和活化剂分别注入反应器中，则优选先注入活化剂。活化剂与有机金属化合物之摩尔比优选为约1∶1至约15000∶1。
所述催化剂可用于许多聚合过程。它们可用于液相(淤浆、溶液、悬浮、本体)、高压液相、或气相聚合过程或这些的组合。聚合反应区的压力典型地在约15至约15000psia的范围内，温度通常在约-100至约300℃的范围内。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多改变。
实施例1
该实施例描述以下结构式的二氯·环戊二烯基·PdCl2(N，N-二氮杂芴基)合锆的合成：
按Kloc，et al.，Heterocycles，(1978)Vol.9，849制备二氮杂芴。使二氮杂芴(0.22g)和(环戊二烯)PdCl2(0.374g)在二氯甲烷(20ml)中结合，在室温下搅拌过夜。过滤分离橙色的固体沉淀(0.39g(二氮杂芴)PdCl2)。向(二氮杂芴)PdCl2(0.10g，0.29mmol)和三氯·环戊二烯基合锆(0.076g，0.29mmol)在二乙醚(40ml)中的混合物中，用注射器缓慢地滴加1.7M叔丁基锂的己烷溶液(0.171ml)。将反应混合物搅拌过夜。然后从溶液中滤出绿色的固体沉淀得到所述双金属催化剂(0.105g)，在不进一步提纯的情况下用于聚合实验。
实施例2：乙烯聚合
该实施例中，用实施例1的催化剂使乙烯聚合。所述聚合在搅拌的2升不锈钢高压釜中于70℃下进行。将无水异丁烷(840ml)加载至所述干燥无氧的反应器中。然后将反应器加热至70℃，加入足量的乙烯使反应器压力达到350psig。将实施例1的催化剂和PMAO的溶液(1ml PMAO中0.004g催化剂，来自Akzo的30％PMAO的甲苯溶液)注入所述反应器中。1小时后，停止乙烯流，使反应器迅速冷却至室温，用氮气清除挥发物。
催化剂活性为22.4kg聚乙烯/g Zr/h。Tm(DSC)＝133，MI2＜0.1。通过IR技术测量的短支链数量为3.3/1000。高度支化的窄分布表明这些催化剂能使乙烯低聚同时使乙烯和所述共生的低聚物聚合由乙烯生产共聚物。

Claims (9)

1.一种催化剂，包括：
(a)含第3-5族过渡金属或镧系金属M1、第6-10族过渡金属M2、和以与两个第15族原子共价键合的环戊二烯基为特征的多齿配体的有机金属化合物，其中所述环戊二烯基与M1π键合，两个第15族原子与M2配位；和
(b)可选的活化剂。
2.权利要求1的催化剂，其中所述活化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、烷基和芳基硼烷、离子型硼酸盐、和离子型铝酸盐。
3.权利要求1的催化剂，其中M1为第4族过渡金属。
4.权利要求1的催化剂，其中M2选自镍、钯和铂。
5.权利要求1的催化剂，其中所述第15族原子为氮或磷。
6.权利要求1的催化剂，其中所述多齿配体有下式：
其中A为第15族原子。
7.权利要求1的催化剂，其中所述多齿配体有下式：
Figure A018189750002C2
其中A为第15族原子，X选自卤素、C1-10烷基、C6-20芳基、和C1-10醇根。
8.权利要求1的负载型催化剂。
9.一种方法，包括在权利要求1的催化剂存在下使乙烯聚合。
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