EA007922B1 - Способ получения продуктов роста цепи - Google Patents
Способ получения продуктов роста цепи Download PDFInfo
- Publication number
- EA007922B1 EA007922B1 EA200400255A EA200400255A EA007922B1 EA 007922 B1 EA007922 B1 EA 007922B1 EA 200400255 A EA200400255 A EA 200400255A EA 200400255 A EA200400255 A EA 200400255A EA 007922 B1 EA007922 B1 EA 007922B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ιιι
- denotes
- chain growth
- zincalkyl
- hydrocarbyl
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- -1 alkoxide compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 25
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical group [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WCGXJPFHTHQNJL-UHFFFAOYSA-N 1-[5-ethyl-2-hydroxy-4-[6-methyl-6-(2H-tetrazol-5-yl)heptoxy]phenyl]ethanone Chemical compound CCC1=CC(C(C)=O)=C(O)C=C1OCCCCCC(C)(C)C1=NNN=N1 WCGXJPFHTHQNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVNYDCGZZSTUBC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-5-oxopentanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(C(O)=O)CCC(N)=O VVNYDCGZZSTUBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQNPENQYQXUCOX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zn]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zn]CC1=CC=CC=C1 MQNPENQYQXUCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGAXJIMCDCDTDX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC[Zn]CCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCC[Zn]CCCCCCCCCC QGAXJIMCDCDTDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUOCTSZRGAFSKS-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Zn]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Zn]CCCCCC JUOCTSZRGAFSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- LHHAUUVITWQDQI-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 LHHAUUVITWQDQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WHYUVAMUOKTBOY-UHFFFAOYSA-N [Zn].[CH2]CCCCCCCCCCC Chemical compound [Zn].[CH2]CCCCCCCCCCC WHYUVAMUOKTBOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101150086731 ges-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DQMPSVUDUQTWAH-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]butane-2,3-diimine;nickel Chemical compound [Ni].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C)C(C)=NC1=C(C(C)C)C=CC=C1C(C)C DQMPSVUDUQTWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- PSJRRVOYDUNPHN-UHFFFAOYSA-N cobalt;n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-[6-[n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound [Co].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)=N1 PSJRRVOYDUNPHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJIYVYNIXBFBFI-UHFFFAOYSA-N n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-[6-[n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine;iron Chemical compound [Fe].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)=N1 LJIYVYNIXBFBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical class C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCLJODPNBNEBKW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)CC(C)(C)C VCLJODPNBNEBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQQYMYCFOGWCCT-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)CC[Zn]CCC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)CC[Zn]CCC(C)(C)C DQQYMYCFOGWCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYEXPZYTCYCMPE-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[Zn]CCCCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Zn]CCCCCCCCCCCC AYEXPZYTCYCMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYLJURTFOLIQG-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Zn] Chemical group CCCCCC[Zn] YEYLJURTFOLIQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKFXWMVEKNZUSG-UHFFFAOYSA-N N-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-[2-[N-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-C-phenylcarbonimidoyl]-6-methylpyrimidin-4-yl]-1-phenylmethanimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C=1N=C(N=C(C)C=1)C(=NC=1C(=CC=CC=1C(C)C)C(C)C)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XKFXWMVEKNZUSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006932 Simmons-Smith cyclopropanation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCRWRQQBONPVBL-UHFFFAOYSA-N [Fe].C(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)C)N=C(C1=CC=CC=C1)C1=NC(=CC(=N1)C(C1=CC=CC=C1)=NC1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C)C Chemical compound [Fe].C(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)C)N=C(C1=CC=CC=C1)C1=NC(=CC(=N1)C(C1=CC=CC=C1)=NC1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C)C YCRWRQQBONPVBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- HRLHOWWCFUKTIY-UHFFFAOYSA-L dichloroalumanylium Chemical compound Cl[Al+]Cl HRLHOWWCFUKTIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCC[CH2-] GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N naproxen Chemical compound C1=C([C@H](C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only starting from compounds containing carbon-to-metal bonds and followed by conversion of the -O- metal to -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
В изобретении описан способ получения продуктов роста цепи на цинкалкиле посредством катализируемой реакции роста цепи альфа-олефина на цинкалкиле, в котором используют каталитическую систему роста цепи, включающую атом переходного металла 3-10 групп или металл основной группы 3, или комплексные соединения лантанидов или актиноидов и необязательный приемлемый активатор. Эти продукты в дальнейшем могут быть превращены в альфа-олефины замещением алкилов с удлиненной цепью олефином в виде альфа-олефинов в продукте роста цепи на цинкалкиле или в первичные спирты окислением образовавшегося продукта роста цепи на цинкалкиле с получением алкоксидных соединений с последующим гидролизом этих алкоксидов.
Description
Настоящее изобретение относится к получению цинкалкилов реакцией роста цепи низшего олефина, преимущественно этилена, с низкомолекулярным цинкалкилом, а более конкретно к способу наращивания цепи на цинке, катализируемого каталитической системой, включающей переходный металл 310 групп, металл основной группы 3, комплексные соединения лантанидов или актиноидов и необязательно приемлемый активатор.
Реакционная способность цинкалкилов (и цинкалкенилов) в отношении низших олефинов известна из литературы (см. 1оигиа1 о£ Огдапоте1аШс СйетЩгу 1973, 60, сс. 1-10; ЫеЫдк Апп.СНст. 1975, сс. 1162-75; 1оита1 о£ Огдапоте1аШс СйетШгу 1981, 221, сс. 123-130). Дитрет-бутилцинк взаимодействует с 2 экв. этилена в пределах -20 и 75°С с образованием бис(3,3-диметилбутил)цинка, причем в каждую цинкалкильную группу эффективно внедряется только одна молекула этилена. Диалк-2-енилцинковые соединения соединяются с 2 экв. этилена с образованием диалк-4-енилцинковых соединений, причем каждая цинкалкенильная группа взаимодействует только с одной молекулой этилена. Известна также реакция второго типа между цинкалкильными материалами и олефином. Она включает взаимодействие (αгалоалкил)цинкового промежуточного продукта с олефином с образованием циклопропанового продукта и часто упоминается под названием реакции Симмонса-Смита [см. 1.Ат.С11ет.8ос. 81, 4256 (1959); там же, 86, 1337, (1964); Огд.Веас!., 20, 1-131 (1973)].
Сообщения о получении цинкалкилов реакцией низшего олефина с низкомолекулярным цинкалкилом, в ходе протекания которой по цинкалкильной связи внедряется больше одного олефина или в которой процесс роста цепи катализируется каталитической системой, отсутствуют. Реакциями этих типов послужили бы примеры стехиометрического роста цепи; катализируемый вариант в данной области техники известен как катализируемый рост цепи (см.уравнен.1, М обозначает Ζη)
Катализатор
К-МЬп + РС2Н4 ЩС1БСНТ -М1.П Уравн.1.
Катализируемый рост цепи этилена продемонстрирован для алюмоалкилов (в уравнен. 1 М обозначает А1), где в качестве каталитической системы действует активированное металлоценовое соединение. Это описано в патентах И8 5210338 и 5276220. В соответствии со способом, описанным в патенте И8 5210338, каталитическая система, включающая металлоценовые галокомплексы циркония и гафния и родственные комплексы в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), обуславливает образование алюмоалкилов, где продукты роста цепи этилена лучше всего представляет статистическое распределение Шульца-Флори; неизменным побочным продуктом является полиэтилен. Распределение Шульца-Флори описано формулой хр = β/(1+β)ρ, где /р обозначает мольную фракцию, включающую р присоединенных этиленов, а β обозначает коэффициент распределения Шульца-Флори. В соответствии со способом, описанным в патенте И8 5276220, рост цепи на алюмоалкиле катализируют в условиях умеренных температур и давлений каталитической системой, включающей активированное актиноидсодержащее металлоценовое соединение. Кроме того, продукты роста цепи этилена в способе, описанном в патенте 5276220, подчиняются принципу распределения по длине алкильных цепей по типу пуассоновского и позволяют избежать образования полимерного побочного продукта. Пуассоновское статистическое распределение по длине цепей описано формулой χρ = (хр е-х)/р, где /р обозначает мольную фракцию с р присоединенных этиленов, а х обозначает коэффициент пуассоновского распределения, равный среднему числу присоединенных этиленов на связь А1-С. Как изложено в этих патентах, катализируемые процессы роста этиленовых цепей с алюмоалкилами проводят при явно более низких давлениях и температурах, чем это происходит при некатализируемом стехиометрическом росте этиленовой цепи на алюмоалкилах (100-200°С, 2000-4000 фунтов/кв.дюйм этилена).
Ряд процессов роста цепей этилена на алюмоалкилах был признан особенно эффективным при получении линейных альфа-олефинов и линейных спиртов. Альфа-олефины могут быть получены вследствие роста алкильной цепи на алюминии замещением олефинового продукта этиленом либо одновременно с реакцией роста цепи с получением распределения продуктов, подобного распределению ШульцаФлори, либо на второй, отдельной стадии. Установлено, что в катализируемом процессе роста цепи получают более высоколинейные алкильные группы, чем те, которые получают в более жестких условиях, требующихся для проведения некатализируемой реакции роста цепи.
Однако в некоторых случаях физические и химические характеристики алюмоалкильных материалов, присутствующих в вышеописанных процессах, ограничивают эффективность известных катализируемых процессов роста цепи. Алюмоалкильные соединения образуют сложные по составу мономерные и димерные материалы, отделение которых друг от друга или от олефиновых продуктов может быть сопряжено с затруднениями технологического порядка. Они могут взаимодействовать с олефиновыми продуктами с образованием нежелательных побочных продуктов и проявлять высокую реакционную способность даже к относительно нереакционноспособным химикатам, таким как диоксид углерода, а с течением времени могут дезактивировать металлоценовые каталитические системы роста цепи, значительно увеличивая тем самым затраты на них.
- 1 007922
Следовательно, существует потребность в разработке способов катализируемого роста цепи, которые свободны от ограничений, свойственных известным способам, осуществляемым с использованием алюмоалкилов, или у которых эти ограничения существенно уменьшены.
При создании настоящего изобретения было установлено, что некоторые из вышеупомянутых проблем могут быть успешно разрешены с использованием цинкалкильных соединений вместо алюмоалкилов. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения продуктов роста цепи на цинкалкиле посредством катализируемой реакции роста цепи альфа-олефина на цинкалкиле, включающий введение цинкалкила в контакт с каталитической системой роста цепи, в которой используют переходный металл групп с 3 по 10 или металл основной группы 3, или лантанид- или актиноидсодержащий комплекс и необязательный приемлемый активатор. Такой продукт роста цепи на цинкалкиле может быть единственным материалом или смесью соединений и может быть использован для получения альфа-олефинов, спиртов, смазок, химикатов особого назначения, фармацевтических препаратов, каталитических систем, полимерных промежуточных продуктов или полимерных материалов.
Также предлагается способ получения альфа-олефинов катализируемой реакцией роста цепи альфаолефина на цинкалкиле с последующим замещением алкилов с удлиненной цепью олефином в виде альфа-олефинов в продукте роста на цинкалкильной цепи, где в каталитической системе роста цепи используют переходный металл групп с 3 по 10, металл основной группы 3, комплексные соединения лантанидов или актиноидов и необязательный приемлемый активатор.
Кроме того, предлагается способ получения первичных спиртов реакцией роста цепи альфаолефина на цинкалкиле окислением полученного продукта роста цепи на цинкалкиле с образованием алкоксидных соединений, последующим гидролизом этих алкоксидов и получением первичных спиртов, где в каталитической системе роста цепи используют переходный металл групп с 3 по 10, металл основной группы 3, лантанид- или актиноидсодержащий комплекс и необязательный приемлемый активатор.
Согласно другому объекту изобретения предлагаются также композиции цинкалкильных комплексов, где алкильные группы, по существу, распределяются согласно статистическому распределению по длинам цепей до примерно 200 углеродных атомов по типу пуассоновского, и композиции цинкалкильных комплексов, где алкильные группы, по существу, распределяются по длинам цепей до примерно 50000 углеродных атомов согласно статистическому распределению, подобному распределению Шульца-Флори.
Примеры олефинов, приемлемых для роста цепи, включают, хотя ими их список не ограничен, альфа-олефины с С2 по С26 и их смеси, причем предпочтительными олефинами являются линейные альфаолефины с С2 по С16. Наиболее предпочтительным олефином для получения высоколинейного продукта роста цепи на цинкалкиле и дериватизированных из них материалов, таких как линейные альфа-олефины и линейные первичные спирты, является этилен. В зависимости от предусмотренной цели применения может оказаться необходимым получение с применением настоящего изобретения продуктов роста алкилов с распределением, подобным распределению Шульца-Флори, тогда как в других случаях могут оказаться целесообразными продукты роста цинкалкила с распределением по типу пуассоновского. Другие распределения продуктов и распределения, занимающие промежуточное положение между теми, которые охарактеризованы статистикой Шульца-Флори и Пуассона, специалистами в данной области техники могут быть достигнуты манипулированием с катализатором и/или условиями проведения процесса. Аналогичным образом умелым активным контролем катализатора (катализаторов), олефинового сырья, исходных цинкалкильных материалов, реакционных условий можно варьировать структурную конфигурацию алкилов с удлиненной цепью и их производных. Так, например, для получения полимерного промежуточного продукта, обладающего низкотемпературной эластомерной или пластомерной структурой на этиленовой основе, можно было использовать приемлемый бис(имин)никелевый или Рб катализатор, такой как [1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,4-диаза-2,3-диметилбутадиен]никель(11) бромид вместе с этиленом и совместно или без дополнительного сомономера и цинкалкильных материалов, причем образующийся материал с атомом Ζη на конце цепи может быть использован для получения блок-сополимеров АВ-типа.
Катализируемую реакцию роста цепи можно осуществлять в диапазоне условий проведения процесса, которые для специалистов в данной области техники совершенно очевидны, в частности в условиях гомогенной жидкофазной реакции в присутствии или отсутствии инертного углеводородного разбавителя, такого как толуол и гептаны; в частности в условиях реакции в двух фазах жидкость/жидкость; в частности в условиях суспензионного процесса, в котором катализатор и/или продукты взаимодействия проявляют низкую растворимость или ее отсутствие или находятся на подложке; в частности в условиях процесса в массе, в котором доминантной средой служат, по существу, чистые цинкалкилы или олефины; в частности в условиях газофазного процесса, в котором летучие цинкалкильные материалы и олефины входят в контакт с катализатором в газообразном состоянии. В некоторых случаях реакцию роста цепи можно проводить в присутствии продуктов последующих реакций роста цепи на цинкалкилах, причем неограничивающими примерами служат тетрадецен и другие линейные альфа-олефины с удлиненной цепью, составляющие часть или весь разбавитель, используемый в процессе жидкофазного (катали
- 2 007922 зируемого) присоединения этилена к дибутилцинку. Катализируемые реакции роста цепи можно осуществлять в газофазных реакторах известных типов (таких как реакторы с вертикально или горизонтально перемешиваемым слоем, неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем), жидкофазных реакторах (таких как реакторы с поршневым потоком, резервуарного типа непрерывного действия с мешалкой или с циркуляцией) или их сочетаниях.
Реакционные температуры во время катализируемых реакций роста цепи можно варьировать от температуры, которая ниже комнатной (меньше 20°С), до приблизительно 200°С. Манометрическое давление этилена можно варьировать от примерно 1 до примерно 5000 фунтов/кв.дюйм, хотя обычно процесс целесообразно проводить под манометрическим давлением ниже 1500 фунтов/кв.дюйм.
Приемлемые для роста цепи исходные цинкалкильные соединения представляют собой любые материалы или смесь материалов, содержащих остатки Я'Я''СН-Ζη- или Я'Я''С-Ζη-, где каждый из Я' и Я, которые являются независимыми, может обозначать водородный атом, гидрокарбил, силил или замещенную гидрокарбильную группу; Я' и Я могут быть связанными и, следовательно, образуют циклические материалы; в случае Я'Я'С-Ζη атом С, связанный с Ζη, является ненасыщенным [не ограничивающими примерами Κ'Κ''Ο-Ζη-соединений служат дифенил-Ζη и (^Η5)ΖηΕΐ]. Соединения, содержащие остаток Я'Я'СН-Ζη-, включают цинкдиалкилы и цинкалкилгидриды, которые могут быть представлены формулой Я^пНп, где т обозначает 1 или 2, η обозначает 0 или 1, сумма т + η равна 2, а каждый Я независимо обозначает алкил с С1 по С30. Могут быть использованы смеси этих соединений. Конкретные неограничивающие примеры приемлемых исходных соединений включают диметилцинк, диэтилцинк, ди-н-бутилцинк, ди-н-гексилцинк, дибензилцинк, ди-н-децилцинк, ди-н-додецилцинк и т. п. Предпочтительными для процесса роста цепи исходными цинкалкильными материалами являются низкомолекулярные цинкалкилы, обладающие алкильными группами с четными числами углеродных атомов, а преимущественно диэтилцинк и ди-н-бутилцинк. Диэтилцинк технически доступен, тогда как пути получения другого диалкилцинка хорошо известны из литературы и включают термическое диспропорционирование цинкалкилгалогенидов, алкилирование солей цинка алюмоалкильными соединениями и металлообмен Ζη с ртутьдиалкильными соединениями.
В каталитической системе роста цепи используют переходный металл групп с 3 по 10, металл основной группы 3, комплексные соединения лантанидов или актиноидов и необязательный приемлемый активатор.
Приемлемые комплексы представляют собой металлоцены, которые могут включать по меньшей мере один из кольцевых лигандов на основе циклопентадиенила. Принимая во внимание цели настоящего описания, понятие металлоцен определяют как материал, содержащий один или несколько незамещенных или замещенных циклопентадиенилов или циклопентадиенильных остатков в сочетании с переходным металлом групп с 3 по 6, металлом основной группы 3, лантанидом или актиноидом. В одном варианте металлоценовый каталитический компонент отвечает общей формуле (Ср^МЯпЯ'р, в которой по меньшей мере один из Ср является незамещенным или, что предпочтительно, замещенным циклопентадиенильным кольцом, замещенной или незамещенной кольцевой системой, такой как инденильный остаток, бензинденильный остаток, флуоренильный остаток и т.п., или любым другим лигандом, способным к образованию р5-связи, таким как бороллы или фосфолы; М обозначает атом переходного металла группы 4, 5 или 6, лантанида или актиноида; значения каждого из Я и Я' независимо выбирают из атома галогена, гидрокарбильной группы или гидрокарбоксильных групп, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, и их сочетаний; т обозначает число от 1 до 3, η обозначает число от 0 до 3, р обозначает число от 0 до 3, а сумма т + η + р равна состоянию окисления атома М, причем в предпочтительном варианте т обозначает 2, η обозначает 1 и р обозначает 1. Ср может быть замещен сочетанием заместителей, которые могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры заместителей включают водородный атом, линейные, разветвленные и циклические алкильные, алкенильные и арильные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов каждый.
В другом варианте металлоценовый каталитический компонент отвечает формулам (С5Я'т)рЯ,(С5Я'т)Мер3-р-х и
Я,(С5 Я'тЬМер' в которых Ме обозначает атом переходного металла группы 4, 5 или 6, лантанида или актиноида; по меньшей мере один С5Я'т представляет собой замещенный циклопентадиенил, каждый Я', которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает водородный атом, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, или два углеродных атома, связанных между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или колец, содержащих от 4 до 20 углеродных атомов; Я обозначает один или несколько или сочетание атомов углерода, германия, кремния, фосфора или азота, включающее радикал, соединяющий мостиком два кольца (С5Я'т) или соединяющий мостиком одно кольцо (С5Я'т) с М, когда р обозначает 0, а х обозначает 1, а в противном случае х всегда обозначает 0, каждый О. которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, атом галогена или алкоксиды, О' обозначает алкилиденовый ради
- 3 007922 кал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, 8 обозначает 0 или 1 и, когда 8 обозначает 0, т обозначает 5, а р обозначает 0, 1 или 2, а когда § обозначает 1, т обозначает 4, а р обозначает 1.
Предпочтительными металлоценами являются бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил)гафний дихлорид, бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, (пентаметилциклопентадиенил)цирконий трихлорид, (тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламидо)(диметилсилан)титандиметил и (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий дихлорид.
Другие приемлемые комплексы представляют собой комплексные соединения переходных металлов групп с 3 по 10, металлов основной группы 3, лантанидов или актиноидов, содержащие нейтральные, моноанионные, дианионные лиганды, которые могут быть монодентатными, бидентатными, тридентатными или тетрадентатными и которые включают по меньшей мере один атом Ν, Р, О или 8. Неограничивающие примеры таких комплексов описаны в \О 96/23010, \О 97/02298, \О 98/30609, \О 99/50313, \О 98/40374, \О 00/50470, \О 98/42664, \О 99/12981, \О 98/27124, \О 00/47592, \О 01/58966 и совместно рассматриваемых заявках РСТ 02/02247 и РСТ 02/02144.
Комплексы атомов переходных металлов предпочтительного класса представлены в общем формулой (I)
в которой М обозначает Υ[ΙΙ], Υ[ΙΙΙ], 8с[11], 8с[Ш], Τί[ΙΙ], Τί[ΙΙΙ], Τί[Ιν], Ζτ[ΙΙ], Ζτ[ΙΙΙ], Ζτ[Ιν], Ηί[ΙΙ], Ηί[ΙΙΙ], Ηί[Ιν], ν[ΙΙ], ν[ΙΙΙ], ν[Ιν], Ν6[ΙΙ], Ν6[ΙΙΙ], Ν6[Ιν], Ν6[ν], Τα[ΙΙ], Τα[ΙΙΙ], Τα[Ιν], Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[Ιν], Ре[Щ, Ре[Ш], Ки[Щ, Ки[Ш], Ки[РУ], Со[П], Со[Ш], КЬ[П], КЬ[Ш], Νί[ΙΙ] или Ρ6[ΙΙ], X обозначает атом или группу, ковалентно- или ионносвязанную с атомом переходного металла М; Υ1 обозначает С или Р(Кс); Υ2 обозначает -О(К7), -О (причем в этом случае связь между О и М является ковалентной), -С(КЬ)=О, -С(КЬ)=^К.7), -Ρ(ΚΒ)(Κά)=Ν(Κ7) или -Р(КЬ)(Кб)=О; значения каждого из Ка, Кь, Кс, Кб, К5 и К7 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила, замещенного гетерогидрокарбила и 81К'3, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила и любые смежные из них могут быть связанными между собой с образованием кольца; О обозначает либо прямую связь между Υ1 и Υ2, либо обозначает мостиковую группу, которая необязательно содержит третий атом, связанный с М, когда с| обозначает 1; Ь обозначает группу, необязательно связанную с М; η обозначает число от 0 до 5; т обозначает число от 1 до 3, а ς обозначает 1 или 2.
Один предпочтительный комплекс отвечает общей формуле (ΙΙ)
в которой значения Кх выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила, замещенного гетерогидрокарбила и 81К'3, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода или галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила, а все другие заместители имеют указанные выше значения. В комплексе формулы (ΙΙ) М в предпочтительном варианте обозначает атом металла группы Ιν, в частности Τι, Ζτ, атом металла группы νΙ, в частности Сг, или атом металла группы νΙΙΙ, в частности Νί, Со или Рб. В предпочтительном варианте Ка и Кь связаны между собой с образованием фенила, который в предпочтительном варианте замещен. Предпочтительными заместителями являются С3-С6алкил, С6С24арил и аралкил. Так, в частности, фенильная группа может быть замещена в положении, смежном со
- 4 007922 связью атома кислорода с трет-бутильной группой или антраценильной группой, которая сама может быть замещенной.
Другой предпочтительный комплекс представляет собой комплекс формулы (III)
в которой М обозначает Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[ΐν], Ее[Н], Ее[Ш], Ки[Щ, Ки[Ш], Ки[1У], Со[Щ, Со[Ш], КЬ[П], КЬ[Ш], Νί[ΙΙ], Ρά[ΙΙ], СиЦ] или Си[Щ; X обозначает атом или группу, ковалентноили ионносвязанную с атомом переходного металла М; значения каждого из Ка и Кь независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила, замещенного гетерогидрокарбила и 81К'3, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила, и Ка и Кь могут быть связаны между собой с образованием кольца; каждый из К5 и К7 имеет указанные выше значения; а Ь обозначает группу, возможно связанную с М; η обозначает число от 0 до 5; т обозначает число от 1 до 3, а с| обозначает 1 или 2. В предпочтительном варианте М обозначает Ее, Νί или Ρά.
Особенно предпочтительный комплекс отвечает следующей формуле (Ιν)
в которой М[Т] обозначает Τι[ΙΙ], Τι[ΙΙΙ], Τι[Ιν], Ζγ[ΙΙ], Ζγ[ΙΙΙ], Ζί[Ιν], Ηί[ΙΙ], Η£[ΙΙΙ], Ηί[Ιν], ν[ΙΙ], ν[ΙΙΙ], ν[Ιν], №[ΙΙ], №[ΙΙΙ], №[Ιν], №[ν], Τα[ΙΙ], Τα[ΙΙΙ], Τα[Ιν], Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[Ιν], Ее[Щ, Ее[Ш], Ки[Щ, Ки[Ш], Ки[ГУ], Со[П], Со[Ш], Кй[П], КЬ[Ш], Νί[ΙΙ] или Ρά[ΙΙ]; X обозначает атом или группу, ковалентно- или ионносвязанную с атомом переходного металла М; Т обозначает состояние окисления атома переходного металла М, а Ь обозначает валентность атома или группы X; Υ1 обозначает С или Р(КС), каждый с А1 по А3 независимо обозначает Ν, Р или СК при условии, что по меньшей мере один из них обозначает СК; значения каждого из К, Кс, К4 и К6 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила, замещенного гетерогидрокарбила и 81К'3, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила; а каждый из К5 и К 7 имеет указанные выше значения.
Предпочтительный Υ1 обозначает С. В предпочтительном варианте каждый с А1 по А3 независимо обозначает СК, где значения каждого К приведены выше.
В других предпочтительных вариантах как А1, так и А3 обозначают Ν, а А2 обозначает СК, или один из с А1 по А3 обозначает Ν, а другие независимо обозначают СК. Примеры таких вариантов включают следующее:
К4 К5
Формула (!\’а)
- 5 007922
в которых каждый из К1, К2 и К3 независимо обозначает Н или С^С^алкил, арил или аралкил.
В общем в вышеприведенных формулах предпочтительные значения К5 и К7 независимо выбирают из замещенных и незамещенных алициклических, гетероциклических и ароматических групп, например, из фенила, 1-нафтила, 2-нафтила, 2-метилфенила, 2-этилфенила, 2,6-диизопропилфенила, 2,3-диизопропилфенила, 2,4-диизопропилфенила, 2,6-ди-н-бутилфенила, 2,6-диметилфенила, 2,3-диметилфенила, 2,4-диметилфенила, 2-трет-бутилфенила, 2,6-дифенилфенила, 2,4,6-триметилфенила, 2,6-трифторметилфенила, 4-бром-2,6-диметилфенила, 3,5-дихлор-2,6-диэтилфенила и 2,6-бис(2,6-диметилфенил) фенила, циклогексила, пирролила, 2,5-диметилпирролила и пиридинила.
В предпочтительном варианте К5 представлен группой Р, а К7 представлен группой Р, которые выглядят следующим образом:
в которых значения каждого с К19 по К28 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила; когда любые два или большее число с К1 по К4, К6 и с К19 по К28 обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, эти два или большее число радикалов могут быть связаны с образованием одного или нескольких циклических заместителей.
20 21 22
В предпочтительном варианте по меньшей мере один из К , К , К и К обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В более предпочти19 20 21 22 тельном варианте по меньшей мере один из К и К и по меньшей мере один из К и К обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В наи
- 6 007922 более предпочтительном варианте значения всех из В19, В20, В21 и В22 независимо выбирают из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила и замещенного гетерогидрокарбила. Предпочтительные значения каждого из В19, В20, В21 и В22 независимо выбирают из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, неопентила, н-гексила, 4-метилпентила, ноктила, фенила и бензила.
Предпочтительные значения В1, В2, В3, В4, В6, В19, В20, В21, В22, В23, В25, В26 и В28 независимо выбирают из водородного атома и гидрокарбила с С1 по С8, например из метила, этила, н-пропила, н-бутила, трет-бутила, н-гексила, н-октила, фенила и бензила.
Особенно предпочтительный комплекс отвечает формуле Ζ
у которой все заместители указаны выше. Предпочтительными комплексами являются 2,6диацетилпиридинбис(2,4,6-триметиланил)РеС12 и 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропиланил)РеС12.
В альтернативном варианте, применимом ко всем вышеприведенным структурам, В5 обозначает группу, отвечающую формуле -ΝΒ29Β30, а В7 обозначает группу, отвечающую формуле -ΝΒ31Β32, в которых значения каждого из с В29 по В32 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила или замещенного гетерогидрокарбила, и они могут быть связаны с образованием одного или нескольких циклических заместителей. Примеры таких соединений описаны в 00/50470.
Другими предпочтительными заместителями как для В5, так и для В7 являются пиразолильные группы, как это изложено в совместно рассматриваемой заявке РСТ 02/02247.
Особенно предпочтителен заместитель, отвечающий формуле (II)
Атом или группа, обозначенная как X в вышеописанных комплексах, может быть выбрана, например, из галогенидной, сульфатной, нитратной, тиолатной, тиокарбоксилатной, ВР4 -, РР6 -, гидридной, гидрокарбилоксидной, карбоксилатной, гидрокарбильной, замещенной гидрокарбильной, гетерогидрокарбильной и β-дикетонатных. Примерами таких атомов или групп являются хлоридная, бромидная, метильная, этильная, пропильная, бутильная, октильная, децильная, фенильная, бензильная, метоксидная, этоксидная, изопропоксидная, тозилатная, трифлатная, формиатная, ацетатная, феноксидная и бензоатная. Предпочтительными примерами атома или группы X в соединениях формулы (I) являются галогенидная, например, хлоридная, бромидная; гидридная; гидрокарбилоксидная, например, метоксидная, этоксидная, изопропоксидная, феноксидная; карбоксилатная, например, формиатная, ацетатная, бензоатная; гидрокарбильная, например, метильная, этильная, пропильная, бутильная, октильная, децильная, фенильная, бензильная; замещенная гидрокарбильная; гетерогидрокарбильная; тозилатная и трифлатная. В предпочтительном варианте X выбирают из галогенида, гидрида и гидрокарбила. Особенно предпоч тителен хлорид.
к может обозначать, например, остаток простого эфира, такого как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, спирта, такого как этанол и бутанол, первичного, вторичного или третичного амина или фосфина.
В каталитической системе роста цепи необязательно используют приемлемый активатор. Активаторное соединение для катализатора по настоящему изобретению целесообразно выбирать из алюмоорганических соединений и гидрокарбилборных соединений, причем он может включать больше одного из этих соединений. Приемлемые алюмоорганические соединения включают алюмотриалкильные соединения, например триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, три-н-октилалюминий, эти
- 7 007922 лалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид и алюмоксаны. Алюмоксаны в данной области техники хорошо известны в виде, как правило, олигомерных соединений, которые могут быть получены регулируемым добавлением воды к алюмоалкильному соединению, например к триметилалюминию. Такие соединения могут быть линейными, циклическими или их смесями. Технически доступные алюмоксаны обычно представляют собой, как полагают, смеси линейных и циклических соединений. Циклические алюмоксаны могут быть представлены формулой [В16А1О]8, а линейные алюмоксаны - формулой В (В А1О)8, в которых 8 обозначает число от примерно 2 до 50 и у которых В , В и В обозначают гидрокарбильные группы, предпочтительно алкильные группы с С1 по С6, например, метальные, этильные или бутильные группы. Алюмоорганическое соединение другого приемлемого типа представляет собой трис(пентафторфенил)алюминий.
Примерами приемлемых гидрокарбилборных соединений служат диметилфениламмонийтетра (фенил)борат, тритилтетра(фенил)борат, трифенилбор, диметилфениламмонийтетра(пентафторфенил) борат, натрийтетракис[(бис-3,5-трифторметил)фенил]борат, Н+(ОЕ12)[(бис-3,5-трифторметил)фенил]борат, тритилтетра(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)бор.
В общем установлено, что используемое количество должно быть достаточным для того, чтобы на атом переходного металла комплекса переходного металла приходилось от 0,1 до 20000 атомов, предпочтительно от 1 до 2000 атомов алюминия или бора.
При необходимости комплексы, используемые при выполнении настоящего изобретения, могут включать больше одного из вышеупомянутых атомов переходного металла групп с 3 по 10, металла основной группы 3, лантанида или актиноида. Катализатор может включать, например, смесь комплекса 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропиланил)РеС12 и комплекса 2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6триметиланил)РеС12 или смесь 2,6-диацетилпиридин(2,6-диизопропиланил)СоС12 и 2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6-триметиланил)РеС12. В дополнение к упомянутому одному или нескольким указанным соединениям переходных металлов, катализаторы по настоящему изобретению могут также включать одно или несколько соединений переходных металлов или катализаторов других типов.
Комплексы по настоящему изобретению могут быть не нанесены или нанесены на материал подложки, например на диоксид кремния, диоксид кремния/оксид алюминия, магнийхлорид, цеолиты, оксид алюминия или диоксид циркония, на полимер или форполимер, например на полиэтилен, полистирол или поли(аминостирол), или на другой гетерогенный катализатор. В другом варианте как комплексы, так и активаторы совместно наносят на материал подложки, полимер или форполимер.
В реакции роста цепи, проиллюстрированной в уравнении 3, можно использовать неразбавленную цинкалкильную среду или можно использовать углеводородный растворитель/разбавитель, такой как толуол или гептан. Когда цепь наращивают за счет этилена, в качестве растворителя или сорастворителя можно использовать высшие альфа-олефины С3-С20+, такие как 1-октен. Реакционную температуру можно варьировать от приблизительно комнатной температуры 20°С до 150°С. Манометрическое давление этилена можно варьировать от примерно 15 до примерно 1500 фунтов/кв.дюйм.
Значение мольного соотношения между атомом переходного металла и цинкалкилом можно варьировать от примерно 1х10-7 до 1х10-1, предпочтительно от примерно 1х10-6 до 1х10-2, а более предпочтительно в интервале от 2х10-6 до 5х10-3.
Когда реакцию роста цепи проводят с использованием некоторых катализаторов, то с целью избежать индукционного периода катализатор целесообразно активировать. Один удобный метод состоит в инкубировании катализатора в отдельном сосуде в растворе алюмоксана в течение примерно 5 мин при 20°С. Последующее добавление к цинкалкилу позволяет вызвать немедленное поглощение этилена.
Как продемонстрировано приведенными ниже примерами, альфа-олефины с С2 по С20+ могут быть выделены из цинкалкильных соединений каталитическим замещением, например с N1 катализатором, с использованием этилена и/или других альфа-олефинов в качестве замещающего олефина. По другому варианту продукты роста цепи могут быть окислены до цинкалкилпероксидных промежуточных продуктов, окислены и гидролизованы с использованием известных методов с получением линейных первичных спиртов или использованы в известных методах получения других специальных материалов.
Изобретение далее проиллюстрировано, хотя ими их список не следует считать ограниченным, следующими общими методами и примерами.
Примеры.
Манипулирование комплексами, цинкалкилами и необязательными активаторами, а также сборку и разборку реакторов осуществляли в азотной атмосфере. Использовали этилен полимерной чистоты, который не подвергали очистке. 2,6-бис[1-((2,6-Диизопропилфенил)имино)этил]пиридинжелезо(11) хлорид и 2,6-бис[1-((2,6-диизопропилфенил)имино)этил]пиридинкобальт(11) хлорид получали в соответствии с нашедшим признание способом, описанным в XV О 99/12981. 2,4-бис[(2,6-Диизопропилфенилимино)бензил]-6-метилпиримидинжелезо(11) хлорид получали в соответствии со способом, описанным в ОВ 0100249. Комплекс, использованный в примере 14, получали в соответствии со способом по VО 00/50470. Комплекс, использованный в примере 15, получали в соответствии со способом по ОВ 0112023.
- 8 007922 бис(н-Бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид и [1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,4-диаза2,3-диметилбутадиен]никель(11) бромид получали в соответствии с признанными литературными методами. МАО (10 мас.% в толуоле) получали от фирмы \У1со. Бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, ацетилацетонат никеля(11), триметилалюминий (2М в толуоле), додекан (безводный), циклогексан (безводный) и нонан (безводный) получали от фирмы А16пс11. Ундекан получали от фирмы А16пс11 и перед применением дистиллировали над СаН2. Раствор диэтилцинка получали от фирмы Асгок (0,87М в толуоле) или А16пс11 (1,1М в толуоле или гептане). рацЭтиленбис(инденил)цирконий(1У) дихлорид и нафтенат никеля получали от фирмы 5>1гсш Сбеш1са1. Использовали 1-гексен (98,07%-ной чистоты) от фирмы ВР.
Пример А. Синтез дигексилцинка.
н-Гексилмагнийхлорид получали добавлением в течение 30-минутного периода раствора 1хлоргексана (13 г, 108 ммолей, профильтрованный через нейтральный активный оксид алюминия) в 50 мл диэтилового эфира к 3,2 г Мд в 40 мл диэтилового эфира. В течение последующих 2 ч смесь кипятили с обратным холодильником. Раствор переносили в течение 30-минутного периода в 53 мл 1,0М раствора Ζηί.'12 (53 ммоль) в диэтиловом эфире и реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Смесь фильтровали и оставшиеся соли дважды промывали 100 мл диэтилового эфира. Объединенные фильтраты концентрировали удалением под вакуумом растворителя. Вакуумной перегонкой (0,08 мбар, 68°С) получали дигексилцинк с 63%-ным выходом в виде бесцветной жидкости (7,83 г, 33,2 ммоль). 1 Н-ЯМР (250 МГц, С6Э6, 298 К): δ 1,57 (широкий квинтет, 2Н, Ζη-СЩ-СЩ-, 31=7 Гц), 1,36-1,28 (т, 6Н, -СН2-СН2-СН2-СН3), 0,93 (широкий ΐ, 3Н, -СН3, 31=7 Гц), 0,29 (ΐ, 2Н, Ζη-СЩ-, 31=7 Гц) 13С-ЯМР (62,9 МГц, СА 298 К): δ 36,6, 32,3, 26,7, 23,1, 16,3, 14,4.
Пример 1. Катализируемый рост цепи с использованием железопиридилбисиминового катализатора.
А) Приготовление раствора катализатора.
В колбу Шленка загружали 2,6-бис[1-((2,6-диизопропилфенил)имино)этил]пиридинжелезо(11) хлорид (31 мг; 0,050 ммоль) и 24 мл толуола. В образовавшийся бесцветный раствор добавляли МАО (3,0 мл), получая прозрачный оранжевый раствор, который при комнатной температуре перемешивали в течение 5 мин.
Б) Реакция роста цепи.
В 500-миллилитровую колбу Шленка загружали толуол (50 мл) и диэтилцинк (2,5 мл 0,87М раствора в гексане). В колбе Шленка с уплотнительным средством (киЬа кеа1) создавали вакуум и ее заполняли этиленом (повышенное давление: 0,75 бар). В имевшуюся смесь инжектировали 2,5 мл раствора катализатора, приготовленного согласно разделу А (содержавшего 5,0 мкмоль Ре) с получением бледножелтого раствора. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 30 мин, вследствие чего в течение 1 мин протекал экзотермический процесс. По истечении 15 мин реакционная смесь становилась вязкой и мутной, а температура падала. По прошествии 30 мин реакцию останавливали гидролизом 50 мл разбавленного раствора НС1 (2М). Осажденный полимер отфильтровывали, промывали ацетоном, сушили в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу (60°С) и анализировали ГПХ и 1 Н-ЯМР. Органическую фракцию фильтрата отделяли, сушили Мд§О4 и фильтровали. Содержание алкана в этой органической фракции определяли газовой хроматографией с использованием 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана в качестве внутреннего эталона.
На фиг. 1 показан ГПХ след нерастворимой в толуоле фракции (М2=600. М3=700. ПДИ=1,1, активность составляла 1000 г/ммоль-ч-бар) совместно с ГПХ для полиэтилена, полученного в аналогичных условиях, но в отсутствии диэтилцинка (Мм=10000, М^=192000, ПДИ=19,2, активность составляла 1200 г/ммоль-ч-бар). 1Н-ЯМР-анализ продукта, полученного в присутствии диэтилцинка, показывает, что продукт был полностью насыщенным (43,6 метильных и 0,2 винильных концевых групп на 1000 С). ГХанализ растворимой в толуоле фракции подтверждал наличие алканов с четным числом углеродных атомов.
Пример 2. Влияние повышения концентрации диэтилцинка на катализируемый рост цепи при использовании железопиридилбисиминового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние концентрации диэтилцинка на катализируемый рост цепи (1 мкмоль комплекса Ре, использованного в примере 1, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ).
На фиг. 2 показано распределение алканов с четным числом углеродных атомов (определяли с помощью ГХ) в толуольных растворах, приготовленных с 2200 экв. диэтилцинка (активность составляла 2800 г/ммоль-ч-бар), 4400 экв. диэтилцинка (активность составляла 3000 г/ммоль-ч-бар) и 8700 экв. диэтилцинка (активность составляла 2000 г/ммоль-ч-бар).
Пример 3. Зависящий от времени катализируемый рост цепи при использовании железопиридилбисиминового катализатора.
А) Приготовление раствора катализатора.
- 9 007922
В колбу Шленка загружали комплекс Ее, использованный в примере 1 (12 мг; 0,020 ммоль), и 24 мл толуола. В бесцветный раствор добавляли МАО (1,2 мл), получая прозрачный оранжевый раствор, который при комнатной температуре перемешивали в течение 5 мин.
Б) Реакция роста цепи.
В 250-миллилитровую снабженную рубашкой двугорлую круглодонную колбу загружали толуол (50 мл), 0,40 мл перегнанного ундекана и диэтилцинк (4,0 мл 0,87М раствора в гексане).
Эта колба была снабжена уплотнительными средствами (§иЬа §еа1), термометром и водяным охлаждением, в ней создавали вакуум и ее заполняли этиленом (повышенное давление: 0,75 бар). В раствор инжектировали 2,5 мл раствора катализатора, приготовленного согласно разделу А (содержавшего 2,0 мкмоль Ее), с получением бледно-желтого раствора. В течение 30 с после инжектирования катализатора температура возрастала с 19 до 32°С, после чего температура снижалась. За ходом реакции следили отбором из реакционной смеси проб (~2 мл) посредством полой иглы. Пробы гидролизовали 2 мл разбавленного раствора НС1 (2М) и с помощью ГХ с использованием ундекана в качестве внутреннего эталона определяли содержание алкана в толуольной фракции. По истечении 8 мин реакционная смесь становилась вязкой и мутной. По прошествии 20 мин реакцию останавливали гидролизом 50 мл разбавленного раствора НС1 (2М). ГХ анализ проб с 1 по 7 показывал наличие алканов с четным числом углеродных атомов с пуассоновским распределением (см. приведенную ниже табл. 1 и фиг. 3).
Таблица 1
| Выход ( | в мг) разных алканов (С8-С34 | ) в пробах с 1 по 7 | |||||
| Проба | с8 | Сю | С12 | Си | Сю | Сщ | С2о |
| 1 (2 мин) | 120,2 | 186,4 | 226,1 | 219,5 | 186,6 | 130,5 | 85,5 |
| 2 (4 мин) | 58,7 | 108,0 | 170,0 | 215,2 | 232,1 | 220,1 | 188,7 |
| 3 (6 мин) | 32,9 | 57,4 | 104,3 | 154,0 | 193,9 | 214,8 | 215,5 |
| 4 (9 мин) | 17,4 | 28,9 | 58,6 | 99,6 | 145,6 | 187,4 | 218,1 |
| 5 (12 мин) | 16,6 | 18,5 | 38,5 | 69,7 | 110,1 | 154,7 | 198,1 |
| Проба | с8 | Сю | С12 | Сн | Сю | с18 | С2о |
| 6 (15 мин) | 9,8 | 15,3 | 31,8 | 58,8 | 95,5 | 137,4 | 179,3 |
| 7 (18 мин) | 14,8 | 13,4 | 27,5 | 51,1 | 84,2 | 123,8 | 166,0 |
| Проба | С22 | с24 | С26 | с28 | Сзо | С32 | С34 |
| 1 (2 мин) | 50,9 | 28,4 | 15,3 | 7,8 | 4,0 | ||
| 2 (4 мин) | 148,8 | 108,3 | 74,4 | 48,7 | 30,7 | 19,1 | 11,6 |
| 3 (6 мин) | 199,8 | 170,4 | 136,3 | 103,8 | 75,8 | 54,1 | 37,7 |
| 4 (9 мин) | 234,4 | 232,6 | 215,7 | 189,5 | 159,3 | 129,6 | 99,7 |
| 5 (12 мин) | 233,7 | 253,8 | 255,2 | 242,4 | 220,2 | 189,4 | 141,3 |
| 6 (15 мин) | 213,7 | 232,9 | 233,2 | 220,1 | 199,0 | 172,6 | 132,6 |
| 7 (18 мин) | 203,3 | 225,9 | 229,7 | 219,4 | 200,0 | 173,7 | 133,8 |
Пример 4. Катализируемый рост цепи при использовании цирконоцена.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (/гСр 2С12) на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль 2гСр 2С12, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ).
На фиг. 4 показаны ГПХ следы нерастворимых в толуоле фракций, полученных с использованием 440 экв. диэтилцинка (Мм=1600, М^ 12000, ПДИ=7,7, активность составляла 3500 г/ммоль-ч-бар), 1750 экв. диэтилцинка (ΜΝ=700, М^ 1500, ПДИ=2,2, активность составляла 2600 г/ммоль-ч-бар) и в отсутствии диэтилцинка (ΜΝ=9300, М^ 72000, ПДИ=7,7, активность составляла 1200 г/ммоль-ч-бар). 1Н-ЯМРанализ показывает, что продукт, полученный в присутствии диэтилцинка, был полностью насыщенным (14,9 метильных и 0,2 винильных концевых групп на 1000 С для реакции с 440 экв. ΖηΕΐ2 и 37,5 метильных и 0,1 винильных концевых групп на 1000 С для реакции с 1750 экв. ΖηΕΐ2).
Пример 5. Катализируемый рост цепи при использовании металлоценового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние рац-этиленбис(инденил)цирконий(1У) дихлорида (рац-(ЕВ1^гС12) на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль рац-(ЕВ1^гС12, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ).
На фиг. 5 показаны ГПХ следы нерастворимых в толуоле фракций, полученных с использованием 440 экв. диэтилцинка (ΜΝ=800, М^ 1600, ПДИ=1,9, активность составляла 2400 г/ммоль-ч-бар) и в от
- 10 007922 сутствии диэтилцинка (ΜΝ=66000, Μν=261000, ПДИ=3,9, активность составляла 1300 г/ммоль-ч-бар). 1НЯМР-анализ показывает, что продукт, полученный в присутствии диэтилцинка, был полностью насыщенным (31,9 метальных и 0,2 винильных концевых групп на 1000 С).
Пример 6. Катализируемый рост цепи при использовании металлоценового катализатора.
В эксперименте, аналогичном тому, который описан в примере 3, отбирали пробы из реакционной смеси, содержавшей (рац-(ЕВ1)2гС12) и диэтилцинк (2 мкмоль рац-(ЕВ1)2гС12, 100 экв. МАО, 2200 экв. ΖηΕΐ2, 1 бар этилена, 50 мл толуола, КТ). Только в первой пробе, отобранной после 2,5 мин, содержались растворимые в толуоле алканы с распределением, показанным на фиг. 6 совместно с ГХ-следом из сравнительного эксперимента с Те1 (см. пример 3).
Пример 7. Катализируемый рост цепи при использовании Νίία-дииминового) катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние [1,4-бис(2,6диизопропилфенил)-1,4-диаза-2,3-диметилбутадиен]никель(11) бромида ((ДАБ)Ы1Вг2) на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль (ДАБ)Ы1Вг2, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 1 ч, КТ).
На фиг. 7 показаны ГПХ следы полимера, полученного с 440 экв. диэтилцинка (ΜΝ=23000, Μν=67000, ПДИ=2,9, активность составляла 250 г/ммоль-ч-бар), с 1750 экв. диэтилцинка (ΜΝ=4300, Μν=8400, ПДИ=1,9, активность составляла 300 г/ммоль-ч-бар) и в отсутствии диэтилцинка (ΜΝ=193000, Μν=435000, ПДИ=2,3, активность составляла 300 г/ммоль-ч-бар). Фиг. 8 показывает, что в этих реакциях диэтилцинк на степень разветвления не влияет.
Пример 8. Катализируемый рост цепи при использовании железопиримидилбисиминового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние 2,4-бис[(2,6диизопропилфенилимино)бензил]-6-метилпиримидинжелезо(11) хлорида (Ы4Те1) на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль Ы4Те1, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ). Этот продукт состоял из растворимых в толуоле алканов с четным числом углеродных атомов (>95%) с распределением, представленным на фиг. 9.
Пример 9. Катализируемый рост цепи при использовании кобальтпиридилбисиминового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние 2,6-бис[1-((2,6диизопропилфенил)имино)этил]пиридинкобальт(11) хлорида на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль Со, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ). На фиг. 10 показаны ГПХ следы нерастворимых в толуоле фракций, полученных с 500 экв. диэтилцинка (21,-=1800, Μν=3500, ПДИ=2,0, активность составляла 600 г/ммоль-ч-бар) и в отсутствии диэтилцинка (ΜΝ=3300, Μν=11000, ПДИ=3,2). Данные 1Н-ЯМР и ГХ анализа показывают, что 85% продукта, полученного в реакции с 500 экв. диэтилцинка, были полностью насыщенными (11,3 метильных и 1,3 винильных концевых групп на 1000 С).
Пример 10. Замещение 1-гексена в дигексилцинке.
В 250-миллилитровой колбе Шленка с уплотнительным средством (шЬа §еа1), содержавшей 645 мг дигексилцинка (2,74 ммоль) и 40 мл толуола, создавали вакуум и ее заполняли этиленом (повышенное давление: 0,75 бар). В имевшийся раствор инжектировали раствор 35,4 мг №(аеае)2 (0,138 ммоль) в 3 мл толуола. Проводили реакцию с отбором время от времени проб, их гидролизом 2М НС1 и сопоставлением содержания гексана и 1-гексена в толуольной фракции (определяли с помощью ГХ), как это представлено на фиг.11.
Пример 11. Катализируемый рост цепи с последующим цепным замещением α-олефинов в диалкилцинке.
Смесь диалкилцинка получали проведением реакции, аналогичной описанной в примере 1 (2 мкмоль Те1, 1750 экв. ΖηΕΐ2, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 8 мин, КТ). По истечении 8 мин реакции содержимое колбы Шленка переносили в другой сосуд Шленка, содержавший сухой диоксид кремния. По прошествии 15 мин перемешивания толуольный раствор фильтровали в колбу Шленка, содержавшую раствор М(аеае)2 (0,35 ммоль) в 10 мл толуола, находившуюся под давлением этилена 1 бар. После 30 мин реакционную смесь гидролизовали добавлением 50 мл 2М НС1. ГХ-анализ толуольного раствора (фиг. 12) демонстрировал распределение, включая 75% 1-алкенов с четным числом углеродных атомов и 25% алканов с четным числом углеродных атомов.
Пример 12. Замещение этилена в диэтилцинке 1-гексеном.
Толстостенную пробирку Фишера-Портера, содержавшую 8,0 мл диэтилцинка, 1,0 мл нонана и 15,5 мл 1-гексена, три раза продували этиленом (1 бар), брали пробу (ίο), выдерживали в течение 1,0 ч при 60°С под давлением этилена 100 фунтов/кв.дюйм, охлаждали до комнатной температуры и отбирали пробу (ί=60 мин). В раствор, находившийся в пробирке Фишера-Портера, добавляли нафтената никеля (0,66 мл 1,26х10-2 М раствора в додекане) и перемешивали в течение 1,0 ч при комнатной температуре, отбирали пробу (ί=120 мин), находившееся над раствором газовое пространство три раза продували азотом (1 бар), создавали давление азота 100 фунтов/кв.дюйм, затем выдерживали при 60°С в течение 1 ч и отбирали пробу (ί=180 мин). Пробы гидролизовали и с помощью ГХ анализировали на гексен и гексан.
- 11 007922
Количество гексана соответствовало количеству остатков гексилцинка, образовавшихся в результате замещения этилена в диэтилцинке. Степень замещения представлена в табл. 2.
Таблица 2
Гексеновое замещение Εΐ-Ζη, катализируемое 43 част./млн N1
| Общее время (мин) | Группы Κ,-Ζη в виде гексила (%) |
| 0 | 0,00 |
| 60 | 0,41 |
| 120 | 15,14 |
| 180 | 31,49 |
Пример 13. Катализируемый рост цепи при использовании металлоценового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (/.г(СрВн)2С12) на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль рац-(ЕВ1^гС12, 2000 экв. ΖηΕΐ2, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ). Продукт состоял из растворимых в толуоле алканов с четным числом углеродных атомов (>95%) с распределением, продемонстрированным на фиг. 13.
Пример 14. Катализируемый рост цепи при использовании железопиридилбисиминового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние приведенного ниже железопиридилбисиминового комплекса на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль Ее, 2000 экв. ΖηΕΐ2, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ). ГХ-анализ растворимой в толуоле фракции демонстрировал ряд олигомеров, из которых 75% приходились на алканы с четным числом углеродных атомов и 25% - на алкены с четным числом углеродных атомов.
Пример 15. Катализируемый рост цепи при использовании железопиридилбисиминового катализатора.
В экспериментах, аналогичных тому, который описан в примере 1, изучали влияние приведенного ниже железопиридилбисиминового комплекса на реакции роста цепи на диэтилцинке (5 мкмоль Ее, 2000 экв. ΖηΕΐ2, 100 экв. МАО, 1 бар этилена, 50 мл толуола, 30 мин, КТ). ГХ-анализ растворимой в толуоле фракции демонстрировал ряд олигомеров, из которых 70% приходились на алканы с четным числом углеродных атомов и 30% - на алкены с четным числом углеродных атомов.
Claims (23)
- ФОРМУЛЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения цинкалкильных соединений, содержащих удлиненные алкильные цепи, посредством катализируемой реакции роста цепи альфа-олефина на цинкалкильном соединении, включающий взаимодействие С2-С26альфа-олефина и цинкалкильного соединения с каталитической системой роста цепи, содержащей комплекс переходного металла 3-10 групп, или комплекс металла основной группы 3, или комплексные соединения лантанидов или актиноидов и необязательный активатор.
- 2. Способ по п.1, в котором цинкалкильное соединение включает типы соединений или их смесь, содержащих остаток К'К''СН-Ζη или К'К''С-Ζη, где значения каждого из К' и К независимо выбирают из водорода, С1-С30гидрокарбила, силила и замещенного С1-С30гидрокарбила, и они могут быть связаны с образованием циклических типов соединений, при условии, что в случае К'К''С-Ζη атом С, связанный с Ζη, является ненасыщенным.- 12 007922
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором цинкалкильное соединение отвечает формуле Κ„,ΖηΗη. где т обозначает 1 или 2. а η обозначает 0 или 1. сумма т + η равна 2. а каждый К независимо обозначает алкил с С1 по С30.
- 4. Способ по одному из предыдущих пунктов. в котором цинкалкильное соединение выбирают из диметилцинка, диэтилцинка. ди-н-бутилцинка. ди-н-гексилцинка. дибензилцинка. ди-н-децилцинка. дин-додецилцинка. дифенил-Ζη и (ΌΗ5)ΖηΕΐ.
- 5. Способ по одному из предыдущих пунктов. в котором альфа-олефин выбирают из линейных альфа-олефинов с С2 по С16.
- 6. Способ по одному из предыдущих пунктов. в котором каталитическая система роста цепи включает металлоцен. который может содержать по меньшей мере один кольцевой лиганд на основе циклопентадиенила.
- 7. Способ по п.6. в котором металлоценовый каталитический компонент отвечает общей формуле (Ср)тМКпК'р. в которой по меньшей мере один Ср выбирают из незамещенного или замещенного циклопентадиенильного кольца. замещенной или незамещенной кольцевой системы. такой как инденильный остаток. бензинденильный остаток. флуоренильный остаток. и любого другого лиганда. способного к образованию р5-связи; М выбирают из атомов переходных металлов группы 4. 5 или 6. лантанида или актиноида; значения каждого из К и К' независимо выбирают из атома галогена. С1-С30гидрокарбильной группы и гидрокарбоксильной группы. включающей от 1 до 20 углеродных атомов. или их сочетаний; т обозначает число от 1 до 3. η обозначает число от 0 до 3. р обозначает число от 0 до 3. а сумма т + η + р равна состоянию окисления атома М.
- 8. Способ по п.7. в котором металлоценовый каталитический компонент выбирают из соединений формул (С5К'т)рК8(С5К'т)М*03-р-х и К8(С5К'т)2М*0' в которых М обозначает атом переходного металла группы 4. 5 или 6. лантанида или актиноида; по меньшей мере один С5К'т представляет собой замещенный циклопентадиенил. каждый К'. которые могут быть одинаковыми или разными. обозначает водород. алкильный. алкенильный. арильный. алкиларильный или арилалкильный радикал. содержащий от 1 до 20 углеродных атомов. или два углеродных атома. связанных между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или колец. содержащих от 4 до 20 углеродных атомов; К обозначает по меньшей мере один С-. Се-. 8ί-. Р- или Νсодержащий радикал. либо соединяющий мостиком два кольца (С5К'т). либо соединяющий мостиком одно кольцо (С5К'т) и М ; значения каждого 0. которые могут быть одинаковыми или разными. выбирают из арильного. алкильного. алкенильного. алкиларильного и арилалкильного радикала. содержащего от 1 до 20 углеродных атомов. атома галогена или алкоксидов; 0' обозначает алкилиденовый радикал. содержащий от 1 до 20 углеродных атомов; 8 обозначает 0 или 1 и. когда 8 обозначает 0. т обозначает 5. а р обозначает 0. 1 или 2. а когда 8 обозначает 1. т обозначает 4. а р обозначает 1; когда р обозначает 0. х обозначает 1. в противном случае х всегда равен 0.
- 9. Способ по п.6. в котором металлоценовый каталитический компонент выбирают из бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида. бис(пентаметилциклопентадиенил)гафний дихлорида. бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида. (пентаметилциклопентадиенил)цирконий трихлорида.(тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламидо)(диметилсилан)титандиметила и (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий дихлорида.
- 10. Способ по одному из пп.1-5. в котором каталитическая система роста цепи включает комплекс формулы (I) в которой М обозначает Υ[ΙΙ]. Υ[ΙΙΙ]. 8с[П]. 8с[Ш]. Τί[ΙΙ]. Τί[ΙΙΙ]. ТДГУ]. Ζγ[ΙΙ]. Ζγ[ΙΙΙ]. Ζτ[Ιν]. Η£[ΙΙ]. Η£[ΙΙΙ]. Η£[Ιν]. ν[ΙΙ]. ν[ΙΙΙ]. ν[Ιν]. ΝΡ[ΙΙ]. ΝΡ[ΙΙΙ]. ΝΒ[Ιν]. ΝΒ[ν]. Τα[ΙΙ]. Та[Ш]. Τα[Ιν]. Сг[П]. Сг[Ш]. Μη[ΙΙ]. Μη[ΙΙΙ]. Μη[Ιν]. Ре[П]. Ре[Ш]. Кц[П]. Ки[Ш]. Ки[РУ]. Со[П]. Со[Ш]. КЬ[П]. КЬ[Ш]. Νί[ΙΙ] или Ρά[ΙΙ]. X обозначает атом или группу. ковалентно- или ионносвязанную с атомом переходного металла М; Υ1 обозначает С или Р(КС); Υ2 обозначает -О(К7). -О (причем в этом случае связь между О и М является ковалентной). -С(КЬ)=О. -С(КЬ)=^К7). -Ρ(Κδ)(Κά)=Ν(Κ7) или -Р(Кь)(Ка)=О; значения каждого из Ка. Кь.- 13 007922Кс, Ка, К5 и К7 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, С1-С30гидрокарбила, замещенного С1-С30гидрокарбила, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода и галогена, С1С30гидрокарбила, замещенного С1-С30гидрокарбила, и любые смежные из них могут быть связанными между собой с образованием кольца; О обозначает либо прямую связь между Υ1 и Υ2, либо обозначает мостиковую группу, которая необязательно содержит третий атом, связанный с М, когда с| обозначает 1; Б обозначает группу, возможно связанную с М; η обозначает число от 0 до 5; т обозначает число от 1 до 3, а ς обозначает 1 или 2.
- 11. Способ по одному из пп.1-5, в котором каталитическая система роста цепи включает комплекс формулы (II) в которой М обозначает Υ[Π], Υ[Πη, 8с[Щ, 8с[Ш], Τΐ[Π], Τί[ΙΙΙ], Τί[Ιν], Ζγ[ΙΙ], Ζγ[ΙΙΙ], Ζγ[ΙΥ1, Η£[ΙΙ], Ηί[ΙΙΙ], Η£[Ιν], ν[ΙΙ], ν[ΙΙΙ], ν[Ιν], ΝΒ[ΙΙ], ΝΒ[ΙΙΙ], ΝΒ[Ιν], ΝΒ[ν], Τα[ΙΙ], Τα[ΙΙΙ], Τα[Ιν], Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[Ιν], Ре[Щ, Ре[Ш], Ки[П], Ки[Ш], Кц[ГУ], Со[Щ, Со[Ш], КЬ[Щ, КЬРЩ, Νί[ΙΙ] или Ρά[ΙΙ], X обозначает атом или группу, ковалентно- или ионносвязанную с атомом переходного металла М; значения каждого из Ка, Кь, Кх и К5 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, С3С30гидрокарбила, замещенного С3-С30гидрокарбила и 81К'3, где значения каждого К' независимо выбирают из атомов водорода и галогена, С3-С30гидрокарбила, С3-С30замещенного гидрокарбила и любые смежные из них могут быть связанными между собой с образованием кольца; Б обозначает группу, возможно связанную с М; η обозначает число от 0 до 5; т обозначает число от 1 до 3, а с| обозначает 1 или 2.
- 12. Способ по одному из пп.1-5, в котором каталитическая система роста цепи включает комплекс формулы (ΙΙΙ) в которой М обозначает Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[Ιν], Ре[Щ, Ре[Ш], Кц[Щ, Ки[Ш], Кц[РУ], Со[Щ, Со[Ш], КЬ[Щ, КЬ[Ш], Νί[ΙΙ], Ρά[ΙΙ], Си[Р| или Си[Щ; X обозначает атом или группу, ковалентноили ионносвязанную с атомом переходного металла М; каждый из радикалов К имеет значение С3С6алкил, С6-С24арил или аралкил; а Б обозначает группу, возможно связанную с М; η обозначает число от 0 до 5; т обозначает число от 1 до 3, а ς обозначает 1 или 2.
- 13. Способ по одному из пп.1-5, в котором каталитическая система роста цепи включает комплекс формулы (Ιν) в которой М[Т] обозначает Τί[ΙΙ], Τί[ΙΙΙ], Τί[Ιν], Ζγ[ΙΙ], Ζγ[ΙΙΙ], Ζγ[ΙΥ1, Ηί[ΙΙ], Η£[ΙΙΙ], НЩУ], ν[ΙΙ], ν[ΙΙΙ], ν[Ιν], №[ΙΙ], №[ΙΙΙ1, №[РУ], ^[У], Τа[IГ|, Τа[III1, Τа[IV1, Сг[Щ, Сг[Ш], Μη[ΙΙ], Μη[ΙΙΙ], Μη[Ιν], Ре[Щ, Ре[Ш], Кц[Щ, Ки[Ш], Кц[РУ], Со[Щ, Со[Ш], КЫ[И1, Кк[Ш], Νί[ΙΙ] или Ρά[ΙΙ]; X обозначает атом или группу, ковалентно- или ионносвязанную с атомом переходного металла М; Т обозначает состояние окисления атома переходного металла М, а Ь обозначает валентность атома или группы X; Υ1 обозначает С или Р(Кс), каждый с А1 по А3 независимо обозначает Ν, Р или СК при условии, что по меньшей мере- 14 007922 один обозначает СК, а каждый из К, Кс, К4, К5, К6 и К7 независимо выбирают из С1-С6алкила, С6-С24арила или аралкила.
- 14. Способ по п.13, в котором Υ1 обозначает С и каждый с А1 по А3 независимо обозначает СК или А1 и А3 оба обозначают Ν, а А2 обозначает СК, или один из с А1 по А3 обозначает Ν, а другие независимо обозначают СК, где К имеет значения С1-С6алкил, С6-С24арил или аралкил.
- 15. Способ по п.13, в котором Υ1 обозначает С, каждый с А1 по А3 независимо обозначает СК, К5 представлен группой Р, а К7 представлен группой О следующим образом:Группа <3 в которых значения каждого с К19 по К28 независимо выбирают из атомов водорода и галогена, С1С30гидрокарбила, замещенного С1-С30гидрокарбила, когда любые два или большее число с К1 по К4, К6 и с К19 по К28 обозначают С1-С30гидрокарбил, С1-С30замещенный гидрокарбил, эти два или большее число радикалов могут быть связаны с образованием одного или нескольких циклических заместителей.
- 16. Способ по одному из пп.1-5, в котором каталитическую систему роста цепи выбирают из 2,6диацетилпиридинбис(2,4,6-триметиланил)ГеС12 и 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропиланил)ЕеС12.
- 17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором активатор для каталитической системы роста цепи выбирают из алюмоорганических соединений и гидрокарбилборных соединений.
- 18. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором для реакции роста цепи используют неразбавленную цинкалкильную среду или углеводородный растворитель/разбавитель.
- 19. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором мольное соотношение между атомом переходного металла и цинкалкилом находится в пределах от 1х10-7 и 1х10-1.
- 20. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором перед добавлением к цинкалкилу катализатор активируют инкубированием в алюмоксановом растворе в течение примерно 5 мин при 20°С.
- 21. Композиция, включающая цинкалкильный комплекс, где алкильные группы, по существу, распределяются согласно статистическому распределению по длинам цепей до примерно 200 углеродных атомов по типу пуассоновского или, по существу, распределяются по длинам цепей до примерно 50000 углеродных атомов согласно статистическому распределению, подобному распределению ШульцаФлори.
- 22. Способ получения альфа-олефинов, включающий получение цинкалкильного продукта осуществлением способа по одному из предыдущих пунктов с последующим замещением алкилов с удлиненной цепью С2-С26олефином в виде альфа-олефинов в цинкалкильном продукте.
- 23. Способ получения первичных спиртов, включающий получение цинкалкильного продукта осуществлением способа по одному из предыдущих пунктов с последующим окислением этого цинкалкильного продукта с образованием алкоксидных соединений и последующим гидролизом алкоксидов с получением первичных спиртов.- 15 0079223.00 η2.50 -2.00ммоли1.50 -1.000.500.00-4Фиг. 2 ммоли0.80 0.600.400.200.002 минЧисло атомов СФиг. 30.035 η0.030.025Относительная θ θ2 — интенсивность0.015 —0.01 0.005 0-1од (Μνν)Фиг. 4- 16 0079220.03 η0.025 Относительная θ·θ^ “ интенсивность θ0ΐ§_0.01 0.005 0--1од (Μνν)Фиг. 5Пояснения: 1¾¾ без ΖηΕΐ2Η 440 экв. ΖηΕί2 |И 1750 экв. ΖηΕί2Фиг. 8- 17 007922- 18 007922Число атомов СПояснения: Алкан □ Алкен ♦ Алкан + алкенФиг. 12Число атомов С
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/921,695 US7087686B2 (en) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | Chain growth reaction process |
| PCT/GB2002/003096 WO2003014046A1 (en) | 2001-08-06 | 2002-07-05 | Chain growth reaction process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200400255A1 EA200400255A1 (ru) | 2004-10-28 |
| EA007922B1 true EA007922B1 (ru) | 2007-02-27 |
Family
ID=25445836
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200400255A EA007922B1 (ru) | 2001-08-06 | 2002-07-05 | Способ получения продуктов роста цепи |
| EA200601455A EA011711B1 (ru) | 2001-08-06 | 2002-07-05 | Композиция для обеспечения роста цепи |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601455A EA011711B1 (ru) | 2001-08-06 | 2002-07-05 | Композиция для обеспечения роста цепи |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7087686B2 (ru) |
| EP (2) | EP1414772B1 (ru) |
| JP (1) | JP2004537584A (ru) |
| KR (1) | KR100895599B1 (ru) |
| CN (2) | CN100457695C (ru) |
| CA (1) | CA2456711C (ru) |
| EA (2) | EA007922B1 (ru) |
| ES (2) | ES2711251T3 (ru) |
| MY (1) | MY143732A (ru) |
| WO (1) | WO2003014046A1 (ru) |
Families Citing this family (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1275670B1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, production processes of the same and use thereof |
| US7087686B2 (en) * | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
| US8426535B2 (en) * | 2001-08-06 | 2013-04-23 | Ineos Europe Limited | Chain growth reaction process |
| ATE412016T1 (de) * | 2001-09-14 | 2008-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
| DE10145453A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus |
| US7355089B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US7897689B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions |
| US7557147B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-07-07 | Dow Global Technologies Inc. | Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
| US7622529B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility |
| US7514517B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7579408B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7671106B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
| US8273838B2 (en) | 2004-03-17 | 2012-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Propylene/α-olefins block interpolymers |
| RU2381240C2 (ru) * | 2004-03-17 | 2010-02-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена |
| US7504347B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins |
| US7863379B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
| US7795321B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-14 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom |
| US7608668B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-10-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene/α-olefins block interpolymers |
| US7858706B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| US7582716B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
| US7666918B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7687442B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-30 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils |
| US7524911B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-28 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7803728B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins |
| US7622179B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
| US7671131B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom |
| US7741397B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
| US7714071B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom |
| US7662881B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-16 | Dow Global Technologies Inc. | Viscosity index improver for lubricant compositions |
| US8816006B2 (en) | 2004-03-17 | 2014-08-26 | Dow Global Technologies Llc | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer suitable for films |
| KR100617990B1 (ko) * | 2004-07-30 | 2006-09-01 | 한국화학연구원 | 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 및 이를 이용한 개환복분해 중합체의 제조방법 |
| MX2007011324A (es) | 2005-03-17 | 2007-11-07 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones adhesivas y de marcado hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas. |
| RU2007134341A (ru) | 2005-03-17 | 2009-03-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | КОМПОЗИЦИИ ИЗ ПОЛИБЛОЧНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНА ДЛЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЛЕНОК И ЛАМИНАТОВ |
| US7592397B2 (en) | 2005-03-17 | 2009-09-22 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures, and gaskets from multi-block polymers |
| US7737215B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US7786216B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7910658B2 (en) | 2005-03-17 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US7695812B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-04-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins |
| US7906587B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility |
| US20090068427A1 (en) | 2005-10-26 | 2009-03-12 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-layer, elastic articles |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| CN101326203A (zh) | 2005-12-09 | 2008-12-17 | 陶氏环球技术公司 | 乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法 |
| EP2052857A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| WO2009061499A1 (en) † | 2007-11-09 | 2009-05-14 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization |
| KR100973929B1 (ko) * | 2008-02-11 | 2010-08-03 | 한국도로공사 | 도로의 음원생성장치 및 그 시공방법 |
| KR101006996B1 (ko) * | 2008-06-02 | 2011-01-12 | 주식회사 유일컴 | 지하철 보도용 점자블록 |
| WO2009152577A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Tpi Enterprises Pty Ltd | Process for the synthesis of n-demethylated morphinane compounds |
| CN102471352A (zh) | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 有机金属化合物及其制造方法 |
| EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| US20130131294A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-23 | John R. Hagadorn | Amidinate Catalyst Compounds, Process for Their Use and Polymers Produced Therefrom |
| CA2936143A1 (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Iron(ii) catalysts containing tridentate pnp ligands, their synthesis, and use thereof |
| EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
| EP3037437A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
| EP3093280A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-16 | Sasol Performance Chemicals GmbH | Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis |
| US10465020B2 (en) * | 2015-05-29 | 2019-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing a polyolefin |
| WO2017097568A1 (en) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
| KR102019467B1 (ko) | 2015-12-23 | 2019-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2018034760A1 (en) | 2016-08-15 | 2018-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same |
| WO2018034759A1 (en) | 2016-08-15 | 2018-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-olefin copolymers and methods for making the same |
| JP6886858B2 (ja) * | 2017-05-09 | 2021-06-16 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | オリゴマーの製造方法 |
| WO2019023008A1 (en) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Dow Silicones Corporation | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A GRAFT COPOLYMER HAVING A POLYOLEFIN SKELETON AND POLYORGANOSILOXANE PENDANT GROUPS |
| CN109422828A (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系和制备低分子量聚乙烯的催化体系及方法和低分子量聚乙烯 |
| US11041035B2 (en) | 2018-03-08 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce long-chain branched polyolefins using dienes |
| CN112236505A (zh) | 2018-03-08 | 2021-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
| CA3093558A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof |
| JP7378411B2 (ja) | 2018-03-19 | 2023-11-13 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 |
| CA3101628A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Dow Silicones Corporation | Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof |
| US11041031B2 (en) | 2018-04-26 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups |
| CN112334515B (zh) | 2018-07-17 | 2022-08-09 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法 |
| WO2020069853A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a polyolefin compound |
| WO2020146375A2 (en) | 2019-01-08 | 2020-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension |
| CN113677713A (zh) | 2019-03-21 | 2021-11-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合的方法 |
| CN113614117B (zh) | 2019-03-21 | 2023-06-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合中生产的方法 |
| WO2021119089A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions |
| WO2021126523A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors |
| US20230141606A1 (en) | 2020-03-25 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes |
| US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
| WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
| EP4192888A1 (en) | 2020-08-10 | 2023-06-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors |
| AR124333A1 (es) * | 2020-12-15 | 2023-03-15 | Shell Int Research | UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS |
| JP2024518829A (ja) | 2021-05-14 | 2024-05-07 | エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド | 粘度調整剤として使用されるエチレン－プロピレン分岐コポリマー |
| KR20240009451A (ko) | 2021-05-14 | 2024-01-22 | 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. | 점도 개질제로서의 에틸렌-프로필렌 분지형 공중합체 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3252958A (en) * | 1961-05-29 | 1966-05-24 | Montedison Spa | Process for polymerizing alpha-olefins in the presence of activated ticl3, aluminum dialkyl monohalide and a zinc alkyl halide |
| US4361714A (en) * | 1981-12-14 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US5414178A (en) * | 1992-07-17 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Dimerization catalyst systems and processes |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4063009A (en) * | 1954-01-19 | 1977-12-13 | Studiengesellschaft Kohle M.B.H. | Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
| US4308369A (en) * | 1979-09-28 | 1981-12-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| US4855525A (en) * | 1987-06-19 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| US5034483A (en) * | 1988-01-15 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers |
| GB8918497D0 (en) * | 1989-08-14 | 1989-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene |
| US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| AU636498B2 (en) * | 1990-07-02 | 1993-04-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst and process for making ethylene polymers |
| US5449850A (en) * | 1991-03-12 | 1995-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467) |
| US5210338A (en) | 1991-10-25 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Catalyzed chain growth process |
| US5221774A (en) * | 1992-03-19 | 1993-06-22 | Phillips Petroleum Company | Ethylene oligomerization |
| US5276220A (en) | 1992-06-18 | 1994-01-04 | Ethyl Corporation | Actinide catalyzed chain growth process |
| BE1006453A3 (nl) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Dsm Nv | Katalysator en werkwijze voor een ziegler polymerisatie. |
| US5439862A (en) * | 1993-10-21 | 1995-08-08 | Kemp; Richard A. | Oligomerization catalyst and process |
| ATE238360T1 (de) | 1995-01-24 | 2003-05-15 | Du Pont | Polyolefine |
| US5714556A (en) | 1995-06-30 | 1998-02-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| CN100384889C (zh) | 1997-01-14 | 2008-04-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合 |
| JP2002514252A (ja) | 1997-03-10 | 2002-05-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 第８〜１０族遷移金属を含むオレフィン重合触媒、二座配位子、このような触媒の使用方法及びそれから得られるポリマー |
| US6410664B1 (en) | 1997-03-24 | 2002-06-25 | Cryovac, Inc. | Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers |
| PL198619B1 (pl) | 1997-09-05 | 2008-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru |
| DE69908452T2 (de) * | 1998-03-09 | 2004-05-06 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer unter Verwendung desselben |
| JP3339441B2 (ja) * | 1999-01-11 | 2002-10-28 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| US6410660B1 (en) | 1998-03-27 | 2002-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US5932670A (en) * | 1998-03-30 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| GB9809207D0 (en) * | 1998-04-29 | 1998-07-01 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| EP0967234A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-29 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| GB9817004D0 (en) * | 1998-08-06 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of polymerisation catalysts |
| GB9819847D0 (en) * | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
| ATE275587T1 (de) * | 1998-11-30 | 2004-09-15 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisationsverfahren |
| US6583237B1 (en) * | 1999-01-22 | 2003-06-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymers |
| GB9902697D0 (en) | 1999-02-09 | 1999-03-31 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
| DE60014376T2 (de) | 1999-02-22 | 2005-02-24 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten |
| GB9928679D0 (en) * | 1999-12-03 | 2000-02-02 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| WO2001058966A1 (en) | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| US6521724B2 (en) * | 2000-03-10 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US6501000B1 (en) * | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
| NL1015608C2 (nl) | 2000-07-04 | 2002-01-08 | Duos B V | Inrichting en werkwijze voor het scheiden van heterogeen afval. |
| AU2001269439A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-14 | Takeda Chemical Industries Ltd. | Medicinal preparations for treating sex hormone-dependent diseases |
| CA2455853A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
| US7087686B2 (en) * | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
-
2001
- 2001-08-06 US US09/921,695 patent/US7087686B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-05 ES ES10179957T patent/ES2711251T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 KR KR1020047001907A patent/KR100895599B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 EP EP02745584.9A patent/EP1414772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 CN CNB028194128A patent/CN100457695C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 WO PCT/GB2002/003096 patent/WO2003014046A1/en active Application Filing
- 2002-07-05 CA CA2456711A patent/CA2456711C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 EA EA200400255A patent/EA007922B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 EP EP10179957.5A patent/EP2308815B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 EA EA200601455A patent/EA011711B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 JP JP2003519002A patent/JP2004537584A/ja active Pending
- 2002-07-05 CN CN2007101264295A patent/CN101070261B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-05 ES ES02745584.9T patent/ES2623164T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-02 MY MYPI20022909A patent/MY143732A/en unknown
-
2006
- 2006-06-28 US US11/476,206 patent/US7767771B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-01-31 US US11/700,111 patent/US7964681B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3252958A (en) * | 1961-05-29 | 1966-05-24 | Montedison Spa | Process for polymerizing alpha-olefins in the presence of activated ticl3, aluminum dialkyl monohalide and a zinc alkyl halide |
| US4361714A (en) * | 1981-12-14 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US5414178A (en) * | 1992-07-17 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Dimerization catalyst systems and processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2308815B1 (en) | 2018-11-14 |
| CN1561317A (zh) | 2005-01-05 |
| CN101070261A (zh) | 2007-11-14 |
| ES2711251T3 (es) | 2019-04-30 |
| CA2456711A1 (en) | 2003-02-20 |
| EA011711B1 (ru) | 2009-04-28 |
| WO2003014046A1 (en) | 2003-02-20 |
| US20030078458A1 (en) | 2003-04-24 |
| US7087686B2 (en) | 2006-08-08 |
| EP1414772B1 (en) | 2017-02-01 |
| JP2004537584A (ja) | 2004-12-16 |
| EA200400255A1 (ru) | 2004-10-28 |
| ES2623164T3 (es) | 2017-07-10 |
| EP1414772A1 (en) | 2004-05-06 |
| CN101070261B (zh) | 2012-11-14 |
| US7767771B2 (en) | 2010-08-03 |
| US20080200709A1 (en) | 2008-08-21 |
| US20070142656A1 (en) | 2007-06-21 |
| KR100895599B1 (ko) | 2009-05-06 |
| KR20040032897A (ko) | 2004-04-17 |
| CN100457695C (zh) | 2009-02-04 |
| EP2308815A1 (en) | 2011-04-13 |
| EA200601455A1 (ru) | 2006-12-29 |
| MY143732A (en) | 2011-07-15 |
| US7964681B2 (en) | 2011-06-21 |
| CA2456711C (en) | 2013-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007922B1 (ru) | Способ получения продуктов роста цепи | |
| US7547783B2 (en) | Transition metal complexes | |
| JP2004504125A (ja) | 新規後期遷移金属触媒錯体およびそれを用いて得られるオリゴマー | |
| US9579640B2 (en) | Amidinate and guanidinate complexes, their use as chain transfer polymerization catalysts and long chain alcohols obtained by such process | |
| Jie et al. | Cobalt (II) complexes bearing 2-imino-1, 10-phenanthroline ligands: synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| Hagen et al. | Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation | |
| CN109476779B (zh) | 乙烯的低聚 | |
| KR20030027813A (ko) | 비스-시프 염기 리간드를 포함하는 모노-메탈로센 올레핀중합촉매, 그의 제조 방법 및 응용 | |
| Mandal et al. | Designing molecular catalysts with enhanced Lewis acidity | |
| US6864205B2 (en) | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| JP2003513165A (ja) | オレフィン重合用の活性をもった二配座または三配座不均一担持触媒 | |
| US8426535B2 (en) | Chain growth reaction process | |
| CN112473739A (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与用途 | |
| US20180280951A1 (en) | Process for the Oligomerisation of Olefins by Coordinative Chain Transfer Polymerisation | |
| EP3093280A1 (en) | Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis | |
| JP2005518449A (ja) | 共有結合で固定された非メタロセン、これらの調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用 | |
| CN117983306A (zh) | 一种含pccp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20030158033A1 (en) | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| CN117983302A (zh) | 一种含二茂铁pnp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2139879C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)-бутанов | |
| CN117983300A (zh) | 一种含n-三蝶烯配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |