KR100895599B1 - 사슬 성장 반응 방법 - Google Patents

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Abstract

방법은 알킬 아연 상의 알파-올레핀의 촉매적 사슬 성장 반응을 통한 알킬 아연 사슬 성장 생성물의 제조를 위해 개시되고, 여기서, 사슬 성장 촉매계는 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속 또는 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 사용한다. 상기 생성물은 알킬 아연 사슬 성장 생성물로부터 알파-올레핀과 같은 성장 알킬의 올레핀 치환에 의해 알파-올레핀으로 추가로 전환되거나 생성된 알킬 아연 사슬 성장 생성물을 산화시켜 알콕시드 화합물을 형성하고, 이어서, 상기 알콕시드를 가수분해시켜 1 차 알코올로 전환될 수 있다.

Description

사슬 성장 반응 방법 {CHAIN GROWTH REACTION PROCESS}
본 발명은 저분자량 알킬 아연과 저급 올레핀, 구체적으로는 에틸렌의 사슬 성장 반응에 의한 알킬 아연의 제조에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 3∼10 족 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 함유하는 촉매계에 의해 촉매된 아연 상의 사슬 성장 방법에 관한 것이다.
저급 올레핀과 알킬 아연 (및 아연 알케닐)의 반응이 보고되었다([Journal of Organometallic Chemistry 1973, 60, p1-10]; [Liebigs Ann. Chem. 1975, p1162-75]; [Journal of Organometallic Chemistry 1981, 221, p123-130] 참조) 디-tert-부틸 아연은 -20 ℃ 내지 75 ℃ 에서 2 당량의 에틸렌과 반응하여, 비스(3,3-디메틸부틸)아연을 제공하고, 각각의 알킬 아연기는 효과적으로 단지 하나의 에틸렌 분자만을 혼입시킨다. 디알크-2-에닐아연 화합물을 2 당량의 에틸렌에 첨가하여 디알크-4-에닐아연 화합물을 제공하고, 각 아연 알케닐기는 단지 하나의 에틸렌 분자와 반응한다. 알킬 아연 종(specie)과 올레핀 간의 제 2 반응 유형이 또한 공지되어 있다. 이는 올레핀과 반응하여 시클로프로판 생성물을 생성하는 (α-할로알킬)아연 중간체를 포함하고, 종종 시몬스-스미스 (Simmons-Smith) 방법으로 지칭된다([J Am. Chem Soc. 81 , 4256 (1959)]; [Ibid, 86 , 1337, (1964)]; [Org React., 20 , 1-131 (1973)] 참조).
하나 이상의 올레핀이 알킬아연 결합 내로 혼입되고, 사슬 성장 방법이 촉매계에 의해 촉매되는, 저 분자량 알킬 아연과 저급 올레핀의 반응에 의한 알킬 아연의 제조에 관해서 어떠한 보고도 없었다.
이런 유형의 반응은 화학량적 사슬 성장의 예일 것이고, 촉매된 방식은, 본 분야에서, 촉매적 사슬 성장으로서 공지되어 있다(반응식 1 참조, M = Zn)
촉매
R-MLn + pC2H4 --------→R(CH2CH2)p-ML n 반응식 1.
촉매화된 에틸렌의 사슬 성장은 알루미늄 알킬(반응식 1 에서 M = Al)에 대하여 예시되었고, 여기서 활성화된 메탈로센 화합물이 촉매계로서 작용한다. 이는 US 5210338 및 US 5276220 에 기재되어 있다. US 5210338 에 기재되어 있는 방법에 따르면, 지르코늄 및 하프늄의 메탈로센 할로-착물 및 메틸알루미녹산(MAO)과 조합된 관련 착물을 함유하는 촉매계는 알루미늄 알킬을 생성하고, 여기서, 에틸렌 사슬 성장 생성물은 슐츠-플로리 (Schulz-Flory) 통계학적 분포로 가장 양호하게 기술되고; 폴리에틸렌이 영구 부산물이다. 슐츠-플로리 분포는 식 χp =β/(1+β)p(식 중, χp 는 에틸렌에 부가된 p 를 함유하는 몰 비이고, β는 슐츠-플로리 분포 계수이다)로 기술된다. US 5276220에 기술된 방법에 따르면, 알루미늄 알킬 사슬 성장은, 중간 온도 및 압력에서, 활성된 악티늄족 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매계로 촉매된다. 부가적으로, US 5276220에 기재된 방법으로부터의 에틸렌 사슬 성장 생성물은 프와송(Poisson)계 알킬 사슬 길이 분포를 제공하고, 중합 부산물의 형성을 피한다. 프와송 사슬 길이 통계 분포는 식 χp = (xpe-x)/p!(식 중, χp 는 에틸렌에 부가된 p 와의 몰 비이고, x는, Al-C 결합 당 부가되는 에틸렌의 평균 수와 동일한 프와송 분포 계수이다)로 기술된다. 상기 특허에 기술된 바와 같이, 알루미늄 알킬과의 촉매된 에틸렌 사슬 성장 방법은 알루미늄 알킬 상의 촉매되지 않은 화학량적 에틸렌 사슬 성장(100∼200 ℃, 2000∼4000 psi 에틸렌) 보다 현저하게 낮은 압력 및 온도에서 수행된다.
다수의 알루미늄 알킬 상의 에틸렌 사슬 성장 방법이 선형 알파-올레핀 및 선형 알코올의 생성에 특히 유용하다는 것이 발견되었다. 알파-올레핀은, 생성물의 슐츠-플로리계 분포를 산출하는 사슬 성장 반응과 동시에 또는 제 2 의 분리된 단계에서, 올레핀 생성물의 에틸렌으로의 치환에 의해, 알루미늄 상에서의 알킬 사슬 성장으로부터 생성될 수 있다. 촉매적 사슬 성장 방법이, 촉매되지 않은 사슬 성장 반응에 영향을 주기 위해 요구되는 보다 강제적인 조건하에서 생성된 것에 비해 더욱 고도의 선형 알킬기를 제공하는 것이 발견된다.
그러나, 특정 예에서, 전술한 방법에 존재하는 알루미늄 알킬 종의 물리적 및 화학적 특성이 공지된 촉매적 사슬 성장 방법의 유용성을 제한한다. 알루미늄 알킬 화합물은 서로 또는 생성 올레핀으로부터의 분리가 어려울 수 있는 조성적으로 복잡한 단량체 및 이량체 종을 형성한다. 그것은 생성 올레핀과 반응하여 원치 않는 부산물을 제조할 수 있고, 그것은 심지어 상대적으로 비반응성인 화학물 질, 예컨대, 이산화 탄소와도 반응할 정도로 매우 반응성이고, 시간에 걸쳐 메탈로센 사슬 성장 촉매계를 불활성시켜, 그 비용을 현저하게 증가시킬 수 있다.
따라서, 알루미늄 알킬을 사용하는 공지된 방법의 한계를 보유하지 않거나 그 한계를 실질적으로 낮추는 촉매적 사슬 성장 방법을 발전시키는 것이 바람직하다.
우리는 알루미늄 알킬 대신 알킬 아연 화합물을 사용하여 상기 문제의 몇몇을 성공적으로 해결 할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속 또는 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 사용하는 사슬 성장 촉매계와 알킬 아연의 접촉을 포함하는, 알킬 아연 상의 알파-올레핀의 촉매적 사슬 성장 반응을 통한 알킬 아연 사슬 성장 생성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 알킬 아연 사슬 성장 생성물은 단일 물질 또는 화합물의 혼합물일 수 있고, 알파 올레핀, 알코올, 윤활제, 특수 화학제 및 약제, 촉매계, 중합 중간체 또는 중합 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
알킬 아연 상의 알파-올레핀의 촉매적 사슬 성장 반응, 그 후 알킬 아연 사슬 성장 생성물로부터 알파-올레핀과 같은 성장된 알킬의 올레핀 치환에 의한 알파-올레핀의 제조 방법이 또한 제공되고, 여기서, 사슬 성장 촉매계는 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 사용한다.
알킬 아연 상에서 알파-올레핀의 사슬 성장 반응, 생성된 알킬 아연 사슬 성장 생성물을 산화시켜 알콕시드 화합물을 형성, 그 후 상기 알콕시드를 가수 분해하여 1 차 알코올을 생성함에 의한 1 차 알코올의 제조 방법이 또한 제공되고, 여기서, 사슬 성장 촉매계는 3∼10 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 사용한다.
또한, 또다른 양태에서, 본 발명은, 알킬기가 실질적으로 탄소수 약 200 이하인 사슬 길이의 프와송계 통계 분포를 따르는 알킬 아연 착물의 조성물 및 알킬기가 실질적으로 탄소수 약 50,000 이하인 사슬 길이의 슐츠-플로리계 통계 분포를 따르는 알킬 아연 착물의 조성물을 제공한다.
사슬 성장에 적합한 올레핀의 예에는 C2 내지 C26 인 알파-올레핀 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않고, C2 내지 C16 인 선형 알파-올레핀이 바람직한 올레핀이다. 고도의 선형 알킬 아연 사슬 성장 생성물 및 그로부터 유도된 물질, 예컨대, 선형 알파 올레핀 및 선형 1 차 알코올의 제조용으로, 에틸렌이 가장 바람직한 올레핀이다. 의도된 용도에 따라 다르지만, 본 발명을 통하여, 슐츠-플로리계 분포의 성장 알킬 종을 생성하는 것이 바람직할 수 있고, 한편, 다른 예에서, 프와송계 분포의 성장 알킬 아연 종이 유리 할 수 있다. 기타 생성물 분포 및 슐츠-플로리 및 프와송 통계를 특징으로 하는 것 사이의 중간 분포가 촉매 및/또는 방법 조건을 조절하여 당업자에 의해 달성될 수 있다. 사슬 성장 알킬 및 그 유사 유도체의 골격 구조는 촉매(들), 올레핀 공급원료, 초기 알킬아연 종 및 반응 조건의 기술적 조절에 의해 변화될 수 있다. 예를 들면, 저온의 에틸렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머 구조를 함유하는 중합 중간체를 생성하기 위하여, 부가적인 공단량체가 있거나 또는 없는 에틸렌 및 알킬 아연 종과 함께 적합한 비스(이민)니켈 또는 Pd 촉매, 예컨대, [1,4-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,4-디아자-2,3-디메틸부타디엔] 니켈(Ⅱ) 브로마이드를 사용할 수 있고, 생성된 아연으로 덮힌 물질은 AB-형 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
촉매적 사슬 성장 반응은 하기와 같이 당업자에게 자명한 방법 조건 범위 하에서 수행될 수 있다: 불활성 탄화수소 희석제, 예컨대, 톨루엔 또는 헵탄의 존재 또는 비존재하의 균일 액상 반응; 2 상 액체/액체 반응; 촉매 및/또는 반응 생성물의 가용성이 거의 또는 전혀 없거나 또는 지지되는 슬러리 방법; 본질적으로 순수한 알킬 아연 또는 올레핀이 우세한 매질로서 작용하는 벌크 방법; 휘발성 알킬 아연 종 및 올레핀이 기체 상태로 촉매와 접촉하는 기체 상 방법. 특정 예에서, 사슬 성장 반응은 사슬 성장된 알킬 아연의 후속 반응 생성물의 존재 하에 수행될 수 있고, 이의 비제한 예는 테트라데센이고, 다른 사슬 성장 선형 알파 올레핀은 디부틸아연에 대한 에틸렌의 액상 (촉매된) 첨가에서 사용되는 희석제의 부분 또는 전부를 구성한다. 촉매적 사슬 성장 반응은 공지된 유형의 기체 상 반응기 (예컨대, 수직 또는 수평 교반층, 고정층 또는 유동화층 반응기), 액상 반응기 (예컨대, 플러그(plug)유량 연속 교반 탱크 또는 루프(loop) 반응기) 또는 이의 조합 내에서 수행될 수 있다.
촉매적 사슬 성장 반응을 위한 반응 온도는 대기하(sub-ambient) 온도(20 ℃ 미만) 내지 약 200 ℃ 로 변할 수 있다. 비록, 일반적으로 1500 psig 미만의 압력에서 수행되는 것이 유리하더라도, 에틸렌의 압력은 약 1 psig 내지 약 5000 psig 로 변할 수 있다.
- 사슬 성장을 위한 적합한 알킬 아연 공급 화합물은 R'R"CH-Zn- 또는 R'R"C-Zn- 부분을 함유하는 임의의 종 또는 종의 혼합물이고, 여기서, R' 및 R" 은 독립적이고, 수소, 탄화수소, 실릴 또는 치환된 탄화수소기일 수 있고; R' 및 R" 은 연결되어 고리 종을 형성할 수 있고; R'R"C-Zn- 의 경우에, Zn 에 결합된 C 는 불포화이다 [R'R"C-Zn- 화합물의 비제한 예는 디-페닐-Zn 및 (C5H5)ZnEt이다]. R'R"CH-Zn- 부분을 함유하는 화합물에는 디알킬 아연 및 알킬 아연 수소화물이 포함되고, 이는 식 RmZnHn 으로 표시될 수 있다(식 중, m 은 1 또는 2 이고, n 은 0 또는 1 이고, m + n = 2 이고, 각 R 은 독립적으로 C1 내지 C30 알킬이다). 상기 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 공급 화합물의 구체적인 비제한 예에는 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연 등이 포함된다. 사슬 성장 방법을 위한 바람직한 알킬 아연 공급원료는 짝수 탄소 수를 가진 알킬기를 갖는 저분자량의 알킬 아연이고, 구체적으로는 -디에틸아연 및 디-n-부틸아연이다. 디에틸아연은 시판되고, 한편 다른 디알킬아연을 제조하는 경로는 문헌에 주지되어 있고 알킬 아연 할로겐화물의 열 불균형화, 알킬 알루미늄 화합물에 의한 아연 염의 알킬화 및 디알킬수은 화합물과 Zn 의 금속 교환을 포함한다.
사슬 성장 촉매계는 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물 및 임의의 적합한 활성제를 사용한다.
적합한 착물은 메탈로센이고, 이는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기재 고리 리간드를 함유할 수 있다. 본 특허 명세서의 목적을 위하여, "메탈로센"이란 용어는, 3-6 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족와 조합된, 하나 이상의 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 부분을 포함하는 것으로 정의된다. 하나의 구현예에서, 메탈로센 촉매 성분은 화학식 (CP)mMRnR'P 로 표시된다(식 중 하나 이상의 CP 는 비치환 또는, 바람직하게는, 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 인데닐 부분, 벤즈인데닐 부분, 플루오레닐 부분 등의 치환 또는 비치환된 고리계 또는 보롤 또는 포스폴 등의 η-5 결합이 가능한 임의의 기타 리간드이고; M 은 4, 5 또는 6 족 전이 금속, 란탄족 또는 악티늄족이고; R 및 R' 은 할로겐, 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20 인 히드로카르복실기 또는 이의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; m = 1∼3, n = 0∼3, p = 0∼3 이고 m + n + p 의 합은 M 의 산화 상태와 동일하고, 바람직하게는 m = 2, n = 1 및 p = l 이다). Cp 는, 동일하거나 다를 수 있는 치환기의 조합으로 치환될 수 있다. 치환기의 비제한 예에는 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 고리 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이 포함된다.
또다른 구현예에서, 메탈로센 촉매 성분은 하기 식으로 표시된다:
(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x 또는
R"s(C5R'm)2MeQ'
(식 중, Me 는 4, 5 또는 6 족의 전이 금속, 란탄족 또는 악티늄족이고; 하나 이상의 C5R'm 은 치환된 시클로펜타디에닐이고, 동일하거나 다를 수 있는 각 R'는 수소, 탄소수 1 내지 20 이거나 또는 함께 결합하여 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 의 고리 또는 고리들의 일부를 형성하는 두 개의 탄소를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R" 는 두 개의 (C5R'm) 고리를 연결하거나 또는 하나의 (C5R'm) 고리를 M 에 연결하는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 함유하는 라디칼 중 하나 이상 또는 이의 조합이고, p=0 인 경우 x=1 이며, 그렇지 않으면 "x" 는 언제나 0 이고, 동일하거나 다를 수 있는 각 Q 는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 탄소수 1 내지 20 인 아릴알킬 라디칼, 할로겐 또는 알콕시드이고, Q' 는 탄소수 1 인 알킬리덴 라디칼이고, s 는 0 또는 1 이고, s 가 0 인 경우, m 은 5 이고, p 는 0, 1 또는 2 이고, s 가 1 인 경우, m 은 4 이고, p 는 1 이다).
바람직한 메탈로센은 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미드)(디메틸실란) 티타늄 디메틸 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
다른 적합한 착물은 중성, 1가 음이온, 2가 음이온성의 리간드를 함유하는 3 ∼10 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물이고, 이는 몬덴테이트, 비덴테이트, 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트가 될 수 있고, N, P, O 또는 S 원자 중 하나 이상을 함유한다. 상기 착물의 비제한 예는 WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/30609, WO 99/50313, WO 98/40374, WO 00/50470, WO 98/42664, WO 99/12981, WO 98/27124, WO 00/47592, WO 01/58966 및 우리 자신의 공동 현안 출원 PCT 02/02247 및 PCT 02/02144 에 기재되어 있다.
전이 금속 착물의 바람직한 분류는 하기 화학식 Ⅰ 로 총칭적으로 표시된다:
Figure 112004005076400-pct00001
[식 중, M 은 Y[Ⅱ], Y[Ⅲ], Sc[Ⅱ], Sc[Ⅲ], Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고; Y2 는 -O(R7), -O (이 경우에, O 와 M 의 결합은 공유이다), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) 또는 -P(Rb)(Rd)=O 이고; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 선택된다)으로부터 선택되고, 임의의 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; G 는 Y1 및 Y2 간의 직접 결합 또는 연결기이고, 이는 q 가 1 인 경우 M 에 연결된 제 3 원자를 임의로 함유하고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
하나의 바람직한 착물은 화학식 Ⅱ 로 표시된다:
Figure 112004005076400-pct00002
[식 중, Rx 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 선택된다)으로부터 선택되고, 다른 모든 치환기는 상기 정의된 바와 같다]. 화학식 Ⅱ 의 착물에서, M 은 바람직하게는 Ⅳ 족 금속, 특히 Ti, Zr, Ⅵ 족 금속, 특히 Cr 또는 Ⅷ 족 금속, 특히 Ni, Co, 또는 Pd 이다. 바람직하게는, Ra 및 Rb 가 함께 연결되어 페닐을 형성하고, 이는 바람직하게는 치환된다. 바람직한 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C6-C24 아릴 또는 아랄킬이다. 특히, 페닐기는 산소 결합에 인접한 위치에서 t-부틸기 또는 안트라세닐기로 치환될 수 있고, 이는 그 자체로 치환될 수 있다.
추가로 바람직한 착물은 화학식 Ⅲ 의 것이다:
Figure 112004005076400-pct00003
(식 중, M 은 Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[IV], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ], Cu[I], Cu[Ⅱ] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 선택된다)으로부터 선택되고, Ra 및 Rb 는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다]. 바람직하게는, M 은 Fe, Ni 또는 Pd 이다.
특히 바람직한 착물은 하기 화학식 Ⅳ 를 갖는다:
Figure 112004005076400-pct00004
[식 중, M[T] 는 Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 X 원자 또는 기의 원자가이고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고, A1 내지 A3 는 각각 독립적으로 N 또는 P 또는 CR 이나, 단, 하나 이상이 CR 이고; R, Rc, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 선택된다)로부터 독립적으로 선택되고; R5 및 R7 은 각각 상기 정의된 바와 같다].
바람직하게는 Y1 는 C 이다. 바람직하게는, A1 내지 A3 은 각각 독립적으로 CR 이고, 여기서 각 R 은 상기 정의된 바와 같다. 선택적인 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 모두 N 이고, A2 는 CR 이거나 또는 A1 내지 A3 중 하나가 N 이고, 나머지가 독립적으로 CR 이다. 상기 구현예의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112004005076400-pct00005
Figure 112007032735180-pct00039
Figure 112004005076400-pct00007
(식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다).
일반적으로, 상기 화학식에서, R5 및 R7 은 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,6-디-n-부틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-트리플루오로메틸페닐, 4-브로모-2,6-디메틸페닐, 3,5-디클로로-2,6-디에틸페닐 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)페닐, 시클로헥실, 피롤릴, 2,5 디메틸피롤릴 및 피리디닐로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구현예에서, R5 는 하기 "P" 기로 표시되고, R7 은 하기 "Q" 기로 표시된다:
Figure 112004005076400-pct00008
Figure 112004005076400-pct00009
(식 중, R19 내지 R28 은 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 이상이 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소인 경우, 상기 2 이상은 결합되어 하나 이상의 고리 치환기를 형성할 수 있다).
바람직하게는, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소이다. 더욱 바람직하게는, R19 및 R20 중 하나 이상 및 R21 및 R22 중 하나 이상이 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소이다. 가장 바람직하게는, R19, R20, R21 및 R22 가 모두 독립적으로 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는, R19, R20, R21 및 R22 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 4-메틸펜틸, n-옥틸, 페닐 및 벤지로부터 독립적으로 선택된다.
R1, R2, R3, R4, R6, R19, R20, R21, R22, R23, R25, R26 및 R28 은 바람직하게는 수소 및 C1 내지 C8 탄화수소, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 페닐 및 벤질로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직한 착물은 하기 화학식 Z 를 갖는다:
Figure 112004005076400-pct00010
(식 중, 모든 치환기는 상기 정의된 바와 같다). 바람직한 착물은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6 트리메틸 아닐)FeCl2 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6 디이소프로필 아닐)FeCl2 이다.
선택적인 구현예에서, 상기 구조에 모두 적용 가능한 R5 는 화학식 -NR29R30 을 갖는 기이고, R7 은 화학식 -NR31R32 를 갖는 기이고, 식 중, R29 내지 R32 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택되고, 결합되어 하나 이상의 고리 치환기를 형성할 수 있다. 상기 화합물의 예는 WO 00/50470 에 개시되어 있다.
R5 및 R7 모두에 바람직한 또다른 치환기는, 우리 자신의 공동-현안 출원 PCT 02/02247 에 기재된 바와 같이, 피라졸릴기이다.
특히 바람직한 것인 식 Ⅱ 를 갖는 치환기이다:
[식 Ⅱ]
Figure 112004005076400-pct00011
상기 개시된 착물에서 X 로 표시되는 원자 또는 기는, 예를 들면 할로겐화물, 술페이트, 니트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF4 -, PF6 -, 수소화물, 탄화수소옥시드, 카르복실레이트, 탄화수소, 치환된 탄화수소 및 헤테로탄화수소 또는 β-디케토네이트로부터 선택될 수 있다. 상기 원자 또는 기의 예는 염화물, 브롬화물, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 토실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹시드 및 벤조에이트이다. 화학식 Ⅰ 의 화합물 내의 X 원자 또는 기의 바람직한 예는 할로겐화물, 예를 들면, 염화물, 브롬화물; 수소화물; 탄화수소옥시드, 예를 들면, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드; 카르복실레이트, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트; 탄화수소, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질; 치환된 탄화수소; 헤테로탄화수소; 토실레이트; 및 트리플레이트이다. 바람직한 X 는 할로겐화물, 수소화물 및 탄화수소로부터 선택된다. 염소가 특히 바람직하다.
L 은, 예를 들면 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란 또는 디에틸에테르, 알코올, 예컨대, 에탄올 또는 부탄올, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민 또는 포스핀이 될 수 있다.
사슬 성장 촉매계는 적합한 활성제를 임의로 사용한다. 본 발명의 촉매용 활성 화합물은 적합하게는 유기알루미늄 화합물 및 탄화수소붕소 화합물로부터 선택되고, 이 화합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 적합한 유기알루미늄 화합물에는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 알루목산이 포함된다. 알루목산은 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄에 물의 조절된 첨가로 제조될 수 있는 대표적인 올리고머 화합물로서 당업계에 주지되어 있다. 상기 화합물은 선형, 고리형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 시판되는 알루목산은 일반적으로 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이다. 고리형 알루목산은 화학식 [R16AlO]s로 표시될 수 있고, 선형 알루목산은 화학식 R17(R18AlO)s 로 표시될 수 있다(식 중, s 는 약 2 내지 50 의 수이고, R16, R17 및 R18 은 탄화수소기, 바람직하게는 C1 내지 C6 인 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타낸다). 유기알루미늄 화합물의 또다른 적합한 유형은 트리스(펜타플루오로페닐) 알루미늄이다.
적합한 탄화수소붕소 화합물의 예는 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐붕소, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
일반적으로, 사용량은, 전이 금속 착물의 전이 금속 원자 당 0.1 내지 20,000 원자, 바람직하게는 1 내지 2000 원자의 알루미늄 또는 붕소를 제공하는데 충분하다는 것이 발견된다.
본 발명에 사용되는 착물은, 원한다면, 전술한 3∼10 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 촉매는, 예를 들면 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 착물과 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 착물의 혼합물 또는 2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2 와 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 하나 이상의 정의된 전이 금속 화합물에 부가하여, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 다른 유형의 전이 금속 화합물 또는 촉매를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 착물은 지지 물질, 예를 들면, 실리카, 실리카/알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 알루미나 또는 지르코니아 상에서, 또는 중합제 또는 예비중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 상에서, 또는 또다른 이질 촉매 상에서 지지되지 않거나 또는 지지될 수 있다. 또다른 구현예에서, 착물 및 활성제 모두는 지지 물질, 중합체 또는 예비중합체 상에서 공동 지지된다.
방정식 3 에서 예시된 사슬 성장 반응은 순수 알킬 아연 매질을 사용할 수 있고, 또는 톨루엔 또는 헵탄 등의 탄화수소 용매 희석제를 사용할 수 있다. 사슬이 에틸렌에 의해 성장되고 있는 경우, 보다 높은 (C3-C20 + 알파-올레핀, 예컨대, 1-옥텐)이 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 대략 실온인 20 ℃ 내지 150 ℃ 로 변할 수 있다. 에틸렌의 압력은 약 15 psig 내지 약 1500 psig 로 변화될 수 있다.
전이 금속 대 알킬 아연의 몰 비는 약 1 ×10-7 내지 1 ×10-1 , 바람직하게는 약 1 ×10-6 내지 1 ×10-2 로 변할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 ×10-6 내지 5 ×10∼3 범위이다.
몇몇의 촉매로 사슬 성장 반응을 수행하는 경우, 도입기를 피하기 위해서 촉매를 활성화하는 것이 도움이 된다. 하나의 편리한 방법은 20 ℃ 에서 약 5 분 동안, 분리된 용기 내의 알루미녹산 용액 내에서 촉매를 배양하는 것이다. 알킬 아연의 후속 첨가는 즉각적으로 에틸렌을 발현시킨다.
하기 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, C2 내지 C20 + 알파-올레핀은, 치환하는 올레핀으로서 에틸렌 및/또는 다른 알파 올레핀을 사용하여, 예를 들면, Ni 촉매로의 촉매 치환에 의해서 알킬 아연 화합물로부터 제거될 수 있다. 선택적으로, 사슬 성장 생성물은 알킬 아연 과산화물 중간체로 산화될 수 있고, 공지된 방법으로 산화 및 가수분해되어 선형 1 차 알코올을 생성할 수 있거나 또는 공지된 방법에 사용되어 다른 특수 물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 일반적인 방법 및 실시예에 의해 추가로 예시되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
착물, 알킬 아연 및 임의의 활성제의 제조뿐만 아니라 반응기의 조립 및 분해를 질소 대기하에서 수행하였다.
에틸렌은 정제되지 않고 사용되는 중합체 그레이드(grade)였다. 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐)이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 클로라이드 및 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐)이미노)에틸]피리딘 코발트(Ⅱ) 클로라이드를 WO 99/12981 에 기술된 신설된 방법에 따라 제조하였다. 2,4-비스[(2,6-디이소프로필페닐이미노)벤질]-6-메틸피리미딘 철(Ⅱ) 클로라이드를 GB 0100249 에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 실시예 14 에서 사용된 착물은 WO 00/50470 의 방법에 따라 제조되었다. 실시예 15 에 사용된 착물은 GB 0112023 의 방법에 따라 제조되었다.
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 [1,4-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,4-디아자-2,3-디메틸부타디엔] 니켈(Ⅱ) 브로마이드를 신설된 문헌 방법에 따라 제조하였다. MAO (톨루엔 내 1O 중량%) 를 Witco 사로부터 수득하였다. 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 트리메틸 알루미늄 (톨루엔 내 2M), 도데칸 (무수물), 시클로헥산 (무수물) 및 노난 (무수물) 을 Aldrich 사로부터 수득하였다. 운데칸을 Aldrich 사로부터 수득하였고, 사용 전에 CaH2 상에서 증류하였다. 디에틸 아연 용액을 Acros(톨루엔 내 0.87M) 또는 Aldrich(톨루엔 또는 헵탄 내 1.1 M)로부터 수득하였다. rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄(Ⅳ) 디클로라이드 및 니켈 나프테네이트를 Strem Chemical 사로부터 수득하였다. BP 사의 1-헥센(순도 98.07%) 을 사용하였다.
실시예 A
디헥실아연의 합성
50 ml 디에틸에테르 내의 1-클로로헥산 용액(13g, 108 mmol, 중성 활성 알루미나를 통해 여과된)을 40 ml 의 디에틸에테르 내의 Mg 3.2g 에 30 분에 걸쳐 첨가하여 n-헥실마그네슘클로라이드를 제조하였다. 상기 혼합물을 추가로 2 시간 동안 환류시켰다. 30 분에 걸쳐, 디에틸에테르 내의 53 ml 의 1.0 M ZnCl2 용액(53mmol)에 상기 용액을 전달하였고, 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 잔류 염을 100 ml 의 디에틸에테르로 두 번 세척하였다. 진공에서 용매를 제거하여 조합된 여과물을 농축하였다. 진공 증류 (0.08 mbar, 68 ℃) 하여 무색 액체로서 디헥실아연을 수율 63% (7.83 g, 33.2 mmol)로 수득하였다. 1H NMR (250 MHz, C6D6, 298 K): δ1.57 (br quintet, 2H, Zn-CH 2-CH 2-, 3J = 7 Hz), 1.36-1.28 (m, 6H, -CH 2-CH 2-CH 2-CH3 ), 0.93 (br t, 3H, -CH3, 3J = 7 Hz), 0.29 (t, 2H. Zn-CH2-, 3J = 7Hz), 13CNMR(62.9MHz, C6D6 , 298K): δ36.6, 32.3, 26.7, 23.1, 16.3, 14.4
실시예 1 - 철 피리딜비스이민 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
A) 촉매 용액의 제조
2,6-비스[1-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 클로라이드 (31 mg; 0.050 mmol) 및 24 ml 의 톨루엔을 쉴렌크(Schlenk) 플라스크에 두었다. 상기 무색의 용액에 MAO (3.0 ml)를 첨가하고, 5 분 동안 실온에서 교반하여, 투명한 주황색 용액을 제공하였다.
B) 사슬 성장 반응
톨루엔 (50 ml) 및 디에틸아연 (헥산 내 2.5 ml 의 0.87 M 용액)을 500 ml 의 쉴렌크 플라스크에 두었다. 수바 (suba) 밀봉이 장착된 상기 쉴렌크 플라스크를 진공으로 하고, 에틸렌(0.75 bar 초과 압력)으로 역충전시켰다. 상기 혼합물에 A 하에서 제조된 25 ml 의 촉매 용액(5.0 ㎛ol Fe 함유)을 주입하여 담황색 용액을 제공하였다. 실온에서 30 분 동안 상기 반응을 수행하였고, 이에 따라 1 분 이내에 발열반응이 일어났다. 15 분 후에, 상기 반응 혼합물이 점착성 및 흐려지게 되었고 온도가 하강하였다. 30 분 후에, 50 ml 의 희석된 HCl 용액 (2 M) 로 가수분해 시켜 반응을 종결시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세 톤으로 세척하고, 진공 오븐(60 ℃) 내에서 하룻밤 동안 건조시키고, GPC 및 1H-NMR 로 분석하였다. 여과물의 유기 분획을 분리하여 MgSO4 로 건조시키고, 여과하였다. 상기 유기 분획의 알칸 함량을 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난을 내부 기준으로서 사용하는 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
톨루엔-불용성 분획의 GPC-흔적량(MN = 600, Mw = 700, PDI = 1.1, 활성도 = 1000 g/mmol·h·bar)을, 디에틸아연의 부재를 제외하고는 유사한 조건하에서 생성된 폴리에틸렌의 GPC (MN = 10000, Mw = 192000, PDI = 19.2, 활성도 = 1200 g/mmol·h·bar) 와 함께 도 1 에 제시한다.
디에틸아연의 존재 하에 형성된 생성물의 1H-NMR 분석은 완전히 포화된 생성물 (1000 C 당 43.6 메틸 및 0.2 비닐 말단기) 을 나타낸다.
톨루엔-용해성 분획의 GC 분석은 짝수의 알칸의 존재를 확인시켰다.
실시예 2 - 철 피리딜비스이민 촉매를 사용하는 촉매적 사슬 성장에 대한 디에틸아연-농도 증가의 영향
실시예 1 에서 기술된 것과 유사한 실험에서, 촉매적 사슬 성장에 대한 디에틸아연 농도의 영향을 연구하였다(실시예 1 에 사용된 1 ㎛ol Fe 착물, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT).
2200 당량 디에틸아연 (활성도 = 2800 g/mmol·h·bar), 4400 당량 디에틸아연 (활성도 = 3000 g/mmol·h·bar) 및 8700 당량 디에틸아연 (활성도 = 2000 g/mmol·h·bar)으로 생성된 톨루엔 용액 내의 짝수 알칸의 분포(GC 로 측정된)를 도 2 에 제시한다.
실시예 3 - 철 피리딜비스이민 촉매를 사용하는 시간 의존성 촉매적 사슬 성장
A) 촉매 용액의 제조
실시예 1 에서 사용된 Fe 착물 (12 mg; 0.020 mmol) 및 24 ml 의 톨루엔을 쉴렌크 플라스크에 두었다. 상기 무색의 용액에 MAO (1.2 ml)를 첨가하고, 5 분 동안 실온에서 교반하여, 투명한 주황색 용액을 제공하였다.
B) 사슬 성장 반응
250 ml 의 재킷형 이목(two-neck) 둥근바닥 플라스크 내에 톨루엔 (50 ml), 0.40 ml 의 증류된 운데칸 및 디에틸아연 (헥산 내 4.0 ml 의 a 0.87 M 용액)을 두었다.
상기 플라스크에 수바 밀봉, 온도계 및 수 냉각기를 장착하였고, 진공으로 하고, 에틸렌(0.75 bar 초과 압력)으로 역충전시켰다. 상기 용액에 A 하에서 제조된 2.5 ml 의 촉매 용액(2.0 ㎛ol Fe 함유)을 주입하여 담황색 용액을 제공하였다. 촉매 주입 후 30 초 이내에 온도가 19 ℃ 내지 32 ℃ 로 상승한 후 온도가 하강하였다. 캐뉼러를 통해 반응 혼합물로부터 샘플(∼2 ml)을 취하여 반응을 모니터하였다. 상기 샘플을 2 ml 의 희석된 HCl 용액 (2 M) 로 가수분해시키고 톨루엔 분획의 알칸 함량을 운데칸을 내부 기준으로서 사용하는 GC 로 측정하였다. 8 분 후에, 상기 반응 혼합물이 점착성 및 흐려지게 되었다. 20 분 후에, 50 ml 의 희석된 HCl 용액 (2 M) 로 가수분해 시켜 반응을 종결시켰다. 샘플 1-7 의 GC 분석은 프와송 분포을 가진 짝수 알칸을 나타낸다(하기 표 1 및 도 3)
샘플 1 ∼ 7 에 대한 상이한 알칸 (C8 - C34) 의 수율 (mg)
샘플 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20
1 (2 분) 120.2 186.4 226.1 219.5 186.6 130.5 85.5
2 (4 분) 58.7 108.0 170.0 215.2 232.1 220.1 188.7
3 (6 분) 32.9 57.4 104.3 154.0 193.9 214.8 215.5
4 (9 분) 17.4 28.9 58.6 99.6 145.6 187.4 218.1
5 (12 분) 16.6 18.5 38.5 69.7 110.1 154.7 198.1
6 (15 분) 9.8 15.3 31.8 58.8 95.5 137.4 179.3
7 (18 분) 14.8 13.4 27.5 51.1 84.2 123.8 166.0
샘플 C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34
1 (2 분) 50.9 28.4 15.3 7.8 4.0
2 (4 분) 148.8 108.3 74.4 48.7 30.7 19.1 11.6
3 (6 분) 199.8 170.4 136.3 103.8 75.8 54.1 37.7
4 (9 분) 234.4 232.6 215.7 189.5 159.3 129.6 99.7
5 (12 분) 233.7 253.8 255.2 242.4 220.2 189.4 141.3
6 (15 분) 213.7 232.9 233.2 220.1 199.0 172.6 132.6
7 (18 분) 203.3 225.9 229.7 219.4 200.0 173.7 133.8
실시예 4 - 지르코노센을 사용하는 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에서 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 촉매적 사슬 성장 반응에 대한 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(ZrCp* 2Cl2)의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol ZrCp* 2Cl2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT).
디에틸아연 (MN = 9300, Mw = 72000, PDI = 7.7, 활성도 = 1200 g/mmol·h·bar)의 부재 하에 400 당량 디에틸아연 (MN = 1600, Mw = 12000, PDI = 7.7, 활성도 = 3500 g/mmol·h·bar), 1750 당량 디에틸아연 (MN = 700, Mw = 1500, PDI = 2.2, 활성도 = 2600 g/mmol·h·bar)으로 생성된 톨루엔-불용성 분획의 GPC-흔적량을 도 4 에 제시한다. 1H-NMR 분석은 디에틸아연의 존재 하에 형성된 생성물이 완전히 포화되었음을 나타낸다(440 당량 ZnEt2 와의 반응에 대해서 1000 C 당 14.9 메틸 및 0.2 비닐 말단기 및 1750 당량 ZnEt2 와의 반응에 대해서 1000 C 당 37.5 메틸 및 0.1 비닐 말단기).
실시예 5 - 메탈로센 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에서 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 촉매적 사슬 성장 반응에 대한 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄(Ⅳ) 디클로라이드 (rac-(EBI)ZrCl2)의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol rac-(EBI)ZrCl2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT).
디에틸아연 (MN = 66000, Mw = 261000, PDI = 3.9, 활성도 = 1300 g/mmol·h·bar)의 부재 하에 440 당량 디에틸아연 (MN = 800, Mw = 1600, PDI = 1.9, 활성도 = 2400 g/mmol·h·bar)으로 생성된 톨루엔-불용성 분획의 GPC-흔적량을 도 5 에 제시한다. 1H-NMR 분석은 디에틸아연의 존재 하에 형성된 생성물이 완전히 포화되었음을 나타낸다(1000 C 당 31.9 메틸 및 0.2 비닐 말단기).
실시예 6 - 메탈로센 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
실시예 3 에서 기술된 것과 유사한 실험에서, (rac-(EBI)ZrCl2) 및 디에틸아연을 함유하는 반응 혼합물 (2 ㎛ol rac-(EBI)ZrCl2, 100 당량 MAO, 2200 당량 ZnEt2, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT)로부터 샘플을 수득하였다. 오직 2.5 분 후에 수득된 제 1 샘플만이, Fe 1 로의 비교 수행으로부터의 GC-흔적량과 함께 도 6 에 제시된 분포를 가진 톨루엔-용해성 알칸을 초래하였다(실시예 3 참조).
실시예 7 - Ni(α-디이민) 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 [1,4-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,4-디아자-2,3-디메틸부타디엔] 니켈(Ⅱ) 브로마이드 ((dab)NiBr2) 의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol (dab)NiBr2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 1 h, RT). 디에틸아연 (MN = 193000, Mw = 435000, PDI = 2.3, 활성도 = 300 g/mmol·h·bar)의 부재 하에 440 당량 디에틸아연 (MN = 23000, Mw = 67000, PDI = 2.9, 활성도 = 250 g/mmol·h·bar), 1750 당량 디에틸아연 (MN = 4300, Mw = 8400, PDI = 1.9, 활성도 = 300 g/mmol·h·bar)으로 생성된 중합체의 GPC-흔적량을 도 7 에 제시한다. 도 8 은 디에틸아연이 상기 반응 내의 분지 수준에 영향을 주지 않음을 나타낸다.
실시예 8 - 철 피리미딜비스이민 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 2,4-비스[(2,6-디이소프로필페닐이미노)벤질]-6-메틸피리미딘 철 (Ⅱ) 클로라이드 (N4Fe1)의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol N4Fe1, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT). 생성물은 도 9 에 제시된 분포를 가진 톨루엔-용해성 짝수 알칸 (> 95%) 로 이루어졌다.
실시예 9 - 코발크 피리딜비스이민 촉매를 사용한 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 2,6-비스[1-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)에틸]피리딘 코발트(Ⅱ) 클로라이드의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol Co, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT). 디에틸아연 (MN = 3300, Mw = 11000, PDI = 3.2)의 부재 하에 500 당량 디에틸아연 (MN = 1800, Mw = 3500, PDI = 2.0, 활성도 = 600 g/mmol·h·bar)으로 생성된 톨루엔-불용성 분획의 GPC-흔적량을 도 10 에 제시한다. 1H-NMR 분석 및 GC 분석은 500 당량 디에틸아연과의 반응에서 형성된 생성물의 85 % 가 완전히 포화되었음을 나타낸다(1000 C 당 11.3 메틸 및 1.3 비닐 말단기).
실시예 10 - 디헥실아연으로부터 1-헥센의 치환
디헥실아연 (2.74 mmol) 및 40 ml 톨루엔을 함유한, 수바 밀봉을 가진 250 ml 의 쉴렌크 플라스크를 진공으로 하고, 에틸렌(0.75 bar 초과 압력)으로 역충전시켰다. 3 ml 의 톨루엔 내의 35.4 mg 의 Ni(acac)2 (0.138 mmol) 용액을 상기 용액에 주입시켰다. 반응 이후에 시간 별로 샘플을 수득하고, 2M HCl 로 이를 가수분해하고, 도 11 에 제시된 바와 같이, 톨루엔 분획의 헥산 대 1-헥센 함량을 비교하였다(GC 로 측정).
실시예 11 - 촉매적 사슬 성장 이후의 디알킬아연으로부터 α-올레핀의 사슬 치환
디알킬아연 혼합물을 실시예 1 과 유사한 반응에서 생성하였다(2 ㎛ol Fel, 1750 당량 ZnEt2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 8 분, RT). 8 분의 반응 후에, 쉴렌크 플라스크의 내용물을 건조 실리카를 함유하는 또다른 쉴렌크에 전달하였다. 15 분의 교반 후에, 1 bar 의 에틸렌 압력 하에서, 상기 톨루엔 용액을 10 ml 의 톨루엔 내의 Ni(acac)2 용액(0.35 mmol)을 함유하는 쉴렌크로 여과시켰다. 30 분 후에, 50 ml 의 2M HCL 을 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해시켰다. 톨루엔 용액의 GC 분석(도 12)은 75% 의 짝수 알켄 및 25% 의 짝수 알칸으로 이루어진 분포를 나타낸다.
실시예 12 - 1-헥센에 의한 디에틸아연으로부터의 에틸렌 치환
8.0 mL 의 디에틸아연, 1.0 mL 의 노난 및 15.5 mL 의 1-헥센을 함유하는 중벽 피셔-포어터(Fischer-Porter) 튜브를 에틸렌 (1 bar)으로 세 번 세척하여, 샘플로 하고(t0), 100 psi 에틸렌 하, 60 ℃ 에서 1.0 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하여 샘플로 하였다(t = 60 분). 니켈 나프테네이트 (도데칸 내 0.66 mL 의 1.26 × 10-2 M) 용액을 F-P 튜브 내의 용액에 첨가하고, 실온에서 1.0 시간 동안 교반하여 샘플로 하고(t = 120 분), 용액 위의 기체 체적을 질소 (1 bar) 로 세번 세척하여, 100 psi 의 질소가 되게 하고, 이어서, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하고 샘플로 하였다(t = 180 분). 샘플을 가수분해하고, 헥센 및 헥산을 GC 로 분석하였다. 헥산 함량은 디에틸아연으로부터 에틸렌의 치환에 의해 형성된 헥실-아연의 함량에 상응한다. 치환 정도가 표 2 에 제공된다.
43 ppm 의 Ni 에 의해 촉매된 Et-Zn 의 헥센 치환
총 시간(분) 헥실로서의 R-Zn 기 (%)
0 0.00
60 0.41
120 15.14
180 31.49
실시예 13 - 메탈로센 촉매를 사용하는 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에서 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (Zr(CpBu)2Cl2) 의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol rac-(EBI)ZrCl2, 2000 당량 ZnEt2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT). 상기 생성물은 도 13 에 제시된 분포를 가진 톨루엔 용해성 짝수 알칸 (> 95%) 으로 이루어졌다.
실시예 14 - 철 피리딜비스이민 촉매를 사용하는 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 하기의 철 피리딜비스이민 착물의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol Fe, 2000 당량 ZnEt2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT). 톨루엔 용해성 분획의 GC 분석은 75 % 가 짝수 알칸이고 25 % 가 짝수 알켄인 일련의 올리고머를 나타낸다.
Figure 112004005076400-pct00012
실시예 15 - 철 피리딜비스이민 촉매를 사용하는 촉매적 사슬 성장
실시예 1 에 기술된 것과 유사한 실험에서, 디에틸아연의 사슬 성장 반응에 대한 하기의 철 피리딜비스이민 착물의 영향을 연구하였다(5 ㎛ol Fe, 2000 당량 ZnEt2, 100 당량 MAO, 1 bar 에틸렌, 50 ml 톨루엔, 30 분, RT). 톨루엔 용해성 분획의 GC 분석은 70 % 가 짝수 알칸이고 30 % 가 짝수 알켄인 일련의 올리고머를 나타낸다.
Figure 112004005076400-pct00013

Claims (46)

  1. 올레핀과 (1) 알킬 아연 및 (2) 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속 또는 란탄족 또는 악티늄족 착물 1 이상을 포함하는 사슬 성장 촉매계의 접촉을 포함하는, 알킬 아연 상의 알파-올레핀의 촉매적 사슬 성장 반응을 통한 알킬 아연 사슬 성장 생성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항의 방법 수행 후에, 알킬 아연 사슬 성장 생성물로부터 알파-올레핀과 같은 성장 알킬의 올레핀 치환을 수행하는 것을 포함하는 알파-올레핀의 제조 방법.
  3. 제 2 항의 방법 수행 후에, 생성된 알킬 아연 사슬 성장 생성물을 산화시켜 알콕시드 화합물을 형성하고, 이어서, 상기 알콕시드의 가수분해에 의해 1 차 알코올을 생성하는 것을 포함하는 1 차 알코올의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 아연 화합물이 R'R"CH-Zn- 또는 R'R"C-Zn- 부분(식 중, R' 및 R" 은 독립적으로 수소, 탄화수소, 실릴 및 치환된 탄화수소로부터 선택되고, 연결되어 고리 종을 형성할 수 있고, R'R"C-Zn- 의 경우에, Zn 에 결합된 C 가 불포화이다)을 함유하는 종 또는 종의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알킬 아연 화합물이 화학식 RmZnHn 을 갖는 방법(식 중, m 은 1 또는 2 이고, n 은 0 또는 1 이고, m + n = 2 이고, 각 R 은 독립적으로 C1 내지 C30 알킬이다).
  6. 제 4 항에 있어서, 알킬 아연 화합물이 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 디-n-헥실아연, 디벤질아연, 디-n-데실아연, 디-n-도데실아연, 디-페닐-Zn 및 (C5H5)ZnEt 로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-올레핀이 C2 내지 C16
    인 선형 알파-올레핀으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가, 하나 이상의 시클로펜타디에닐기재 고리 리간드를 함유할 수 있는 메탈로센을 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분이 화학식 (CP)mMRnR'P 로 표시되는 방법(식 중, 하나 이상의 CP 는 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 인데닐 부분, 벤즈인데닐 부분, 플루오레닐 부분 등의 치환 또는 비치환된 고리계 및 η-5 결합이 가능한 기타 리간드로부터 선택되고; M 은 4, 5 또는 6 족 전이 금속, 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택되고; R 및 R' 은 할로겐, 탄화수소기 및 탄소수 1∼20 인 히드로카르복실기 또는 이의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; m = 1∼3, n = 0∼3, p = 0∼3 이고 m + n + p 의 합은 M 의 산화 상태와 동일하다).
  10. 제 8 항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분이 하기 화학식으로부터 선택되는 방법:
    (C5R'm)pR"s(C5R'm)M*Q3-p-x 및
    R"s(C5R'm)2M*Q'
    (식 중, M* 는 4, 5 또는 6 족의 전이 금속, 란탄족 또는 악티늄족이고; 하나 이상의 C5R'm 은 치환된 시클로펜타디에닐이고; 동일하거나 다를 수 있는 각 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 20 이거나 또는 함께 결합하여 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 의 고리 또는 고리들의 일부를 형성하는 두 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고; R" 는 두 개의 (C5R'm) 고리를 연결하거나 또는 하나의 (C5R'm) 고리를 M* 에 연결하는 C, Ge, Si, P 또는 N 함유 라디칼 중 하나 이상이고; 동일하거나 다를 수 있는 각 Q 는 탄소수 1 내지 20 인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 할로겐 또는 알콕시드로부터 선택되고; Q' 는 탄소수 1∼20 인 알킬리덴 라디칼이고; s 는 0 또는 1 이고, s 가 0 인 경우, m 은 5 이고, p 는 0, 1 또는 2 이고, s 가 1 인 경우, m 은 4 이고, p 는 1 이고; p=0 인 경우 x=1 이며, 그렇지 않으면 'x' 는 언제나 0 이다).
  11. 제 8 항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분이 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)(디메틸실란) 티타늄 디메틸 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가 하기 화학식 Ⅰ 의 착물을 함유하는 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112008082173317-pct00040
    [식 중, M 은 Y[Ⅱ], Y[Ⅲ], Sc[Ⅱ], Sc[Ⅲ], Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고; Y2 는 -O(R7), -O (이 경우에, O 에서 M 의 결합은 공유이다), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) 또는 -P(Rb)(Rd)=O 이고; Ra,Rb, Rc, Rd, R5 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; G 는 Y1 및 Y2 간의 직접 결합 또는 연결기이고, 이는 q 가 1 인 경우 M 에 연결된 제 3 원자를 함유하고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가 하기 화학식 Ⅱ 의 착물을 함유하는 방법:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112008082173317-pct00041
    [식 중, M 은 Y[Ⅱ], Y[Ⅲ], Sc[Ⅱ], Sc[Ⅲ], Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Ra, Rb, Rx 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가 하기 화학식 Ⅲ 의 착물을 함유하는 방법:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112008082173317-pct00042
    [식 중, M 은 Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[IV], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ], Cu[I], Cu[Ⅱ] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, Ra 및 Rb 는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가 하기 화학식 Ⅳ 의 착물을 함유하는 방법:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112007032735180-pct00043
    [식 중, M[T] 는 Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 X 원자 또는 기의 원자가이고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고, A1 내지 A3 는 각각 독립적으로 N 또는 P 또는 CR 이나, 단, 하나 이상이 CR 이고; R, Rc, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택된다].
  16. 제 15 항에 있어서, Y1 는 C 이고, A1 내지 A3 은 각각 독립적으로 CR 이거나 또는 A1 및 A3 은 모두 N 이고 A2 는 CR 이거나 또는 A1 내지 A3 중 하나가 N 이고, 나머지가 독립적으로 CR 인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, Y1 는 C 이고, A1 내지 A3 은 각각 독립적으로 CR 이고, R5 는 하기 "P" 기로 표시되고, R7 은 하기 "Q" 기로 표시되는 방법:
    Figure 112008082173317-pct00044
    Figure 112008082173317-pct00045
    (식 중, R19 내지 R28 은 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 2 이상이 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 또는 치환된 헤테로탄화수소인 경우, 상기 2 이상은 결합되어 하나 이상의 고리 치환기를 형성할 수 있다).
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계가 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸 아닐)FeCl2 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6 디이소프로필 아닐)FeCl2 로부터 선택되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 촉매계용 활성제가 유기알루미늄 화합물 및 탄화수소붕소 화합물로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 반응이 순수한 알킬 아연 매질 또는 탄화수소 용매 희석제를 사용하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 대 알킬 아연의 몰 비가 1 ×10-7 내지 1 ×10-1 인 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 아연의 첨가 전에, 촉매가 20 ℃ 에서 5 분 동안 알루미녹산 용액에서 배양되어 활성화되는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 성장 반응이 20 ℃ 내지 200℃ 미만의 범위인 온도에서 수행되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 탄화수소 희석제의 존재 하에 균일 액상 반응으로서 수행되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 희석제가 톨루엔 또는 헵탄인 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플러그(plug)-유량, 연속 교반 탱크 또는 루프 반응기 중 액상 조건 하에서 수행되는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 공정으로서 수행되는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 공정으로서 수행되는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 착물이 지지 물질 상에 지지되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 지지 물질이 실리카, 실리카/알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 알루미나, 지르코니아, 중합체 또는 예비중합체로부터 선택되는 방법.
  31. 알킬기가 탄소수 200 이하인 사슬 길이의 프와송(Poisson)계 통계 분포를 따르거나, 또는 탄소수 50,000 이하인 사슬 길이의 슐츠-플로리(Schulz-Flory)계 통계 분포를 따르는 알킬 아연 착물을 포함하는 조성물.
  32. 복수개의 알킬 아연 화합물 및 3∼10 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물로서, 알킬 아연에 대한 상기 금속 착물의 몰비는 1 ×10-7 내지 1 ×10-1 이고, 복수개의 알킬 아연 화합물의 알킬기는 사슬 길이의 통계적 분포를 따르는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 하나 이상의 착물 중 하나 이상이 몬덴테이트, 비덴테이트, 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트일 수 있고, N, P, O 또는 S 원자 중 하나 이상을 포함하는 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성의 리간드를 포함하는 조성물.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 탄소수 200 이하의 사슬 길이에 대하여 통계 분포가 프와송인 조성물.
  35. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 탄소수 50,000 이하의 사슬 길이에 대하여 통계 분포가 슐츠-플로리인 조성물.
  36. 제 32 항에 있어서, 통계 분포가 슐츠-플로리 및 프와송 통계로 특징지어지는 것 사이에 존재하는 조성물.
  37. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 하나 이상의 착물 중 하나 이상이 3∼6 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족과 함께 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 부분을 갖는 메탈로센을 포함하는 조성물.
  38. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 하나 이상의 착물 중 하나 이상이 하기 화학식 I 의 착물을 함유하는 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112008082173317-pct00046
    [식 중, M 은 Y[Ⅱ], Y[Ⅲ], Sc[Ⅱ], Sc[Ⅲ], Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 로부터 선택되고, X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Y1 은 C 또는 P(Rc) 이고; Y2 는 -O(R7), -O (이 경우에, O 에서 M 의 결합은 공유이다), -C(Rb)=O, -C(Rb)=N(R7), -P(Rb)(Rd)=N(R7) 또는 -P(Rb)(Rd)=O 이고; Ra, Rb, Rc, Rd, R5 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; G 는 Y1 및 Y2 간의 직접 결합 또는 연결기이고, 이는 q 가 1 인 경우 M 에 연결된 제 3 원자를 함유하고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
  39. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 하나 이상의 착물 중 하나 이상이 하기 화학식 II 의 착물을 함유하는 조성물:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112008082173317-pct00047
    [식 중, M 은 Y[Ⅱ], Y[Ⅲ], Sc[Ⅱ], Sc[Ⅲ], Ti[Ⅱ], Ti[Ⅲ], Ti[IV], Zr[Ⅱ], Zr[Ⅲ], Zr[IV], Hf[Ⅱ], Hf[Ⅲ], Hf[Ⅳ], V[Ⅱ], V[Ⅲ], V[IV], Nb[Ⅱ], Nb[Ⅲ], Nb[IV], Nb[V], Ta[Ⅱ], Ta[Ⅲ], Ta[IV], Cr[Ⅱ], Cr[Ⅲ], Mn[Ⅱ], Mn[Ⅲ], Mn[IV], Fe[Ⅱ], Fe[Ⅲ], Ru[Ⅱ], Ru[Ⅲ], Ru[Ⅳ], Co[Ⅱ], Co[Ⅲ], Rh[Ⅱ], Rh[Ⅲ], Ni[Ⅱ], Pd[Ⅱ] 이고, X 는 전이 금속 M 에 공유 또는 이온적으로 결합된 원자 또는 기를 나타내고; Ra,Rb, Rx 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소, 치환된 헤테로탄화수소 또는 SiR'3 (식 중, 각 R' 는 수소, 할로겐, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 헤테로탄화수소 및 치환된 헤테로탄화수소로부터 독립적으로 선택된다)으로부터 선택되고, 인접한 것은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L 은 M 에 부여 결합된 기이고; n 은 0 내지 5 이고; m 은 1 내지 3 이고, q 는 1 또는 2 이다].
  40. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 활성제가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 알루목산으로부터 선택되는 유기알루미늄 화합물을 포함하는 조성물.
  41. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 활성제가 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐붕소, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)붕소로부터 선택되는 탄화수소붕소 화합물을 포함하는 조성물.
  42. 올레핀과 (1) 알킬 아연 및 (2) 3∼10 족의 전이 금속 또는 3 족의 주족 금속 또는 란탄족 또는 악티늄족 착물 1 이상 및 활성제를 포함하는 사슬 성장 촉매계의 접촉을 포함하는, 알킬 아연 상의 알파-올레핀의 촉매적 사슬 성장 반응을 통한 알킬 아연 사슬 성장 생성물의 제조 방법으로서, 상기 활성제가 유기알루미늄 화합물 또는 탄화수소붕소 화합물인 제조 방법.
  43. 복수개의 알킬 아연 화합물, 3∼10 족의 전이 금속, 3 족의 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 착물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 착물 및 활성제를 포함하는 조성물로서, 알킬 아연에 대한 상기 금속 착물의 몰비는 1 ×10-7 내지 1 ×10-1 이고, 복수개의 알킬 아연 화합물의 알킬기는 사슬 길이의 통계적 분포를 따르고, 상기 활성제가 유기알루미늄 화합물 또는 탄화수소붕소 화합물인 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10570221B2 (en) 2015-12-23 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063300A (ko) * 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
US7087686B2 (en) * 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
US8426535B2 (en) * 2001-08-06 2013-04-23 Ineos Europe Limited Chain growth reaction process
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
US7834112B2 (en) * 2001-09-14 2010-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Method of polymerization of olefins
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US8816006B2 (en) 2004-03-17 2014-08-26 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer suitable for films
US8273838B2 (en) 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
EP2792690B1 (en) * 2004-03-17 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
KR100617990B1 (ko) * 2004-07-30 2006-09-01 한국화학연구원 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 및 이를 이용한 개환복분해 중합체의 제조방법
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
AU2006237514B2 (en) 2005-03-17 2011-10-27 Dow Global Technologies Llc Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
AR053697A1 (es) 2005-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimeros de etileno/(alpha)-olefina de bloques multiples para peliculas y laminados elasticos
RU2007134417A (ru) 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) АДГЕЗИВНЫЕ И МАРКИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
EP3216899B1 (en) 2005-10-26 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer
RU2008127854A (ru) 2005-12-09 2010-01-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Способы регулирования молекулярно-массового распределения в этилен/альфа-олефиновых композициях
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
EP2052857A1 (en) 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
EP2220128B2 (en) † 2007-11-09 2021-03-10 University of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
KR100973929B1 (ko) * 2008-02-11 2010-08-03 한국도로공사 도로의 음원생성장치 및 그 시공방법
KR101006996B1 (ko) * 2008-06-02 2011-01-12 주식회사 유일컴 지하철 보도용 점자블록
AU2009260121C1 (en) * 2008-06-20 2014-12-18 Tpi Enterprises Ltd Process for the synthesis of N-demethylated morphinane compounds
SG176951A1 (en) 2009-07-01 2012-02-28 Mitsui Chemicals Inc Organometallic compound and production method thereof
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
US20130131294A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-23 John R. Hagadorn Amidinate Catalyst Compounds, Process for Their Use and Polymers Produced Therefrom
CN106660029A (zh) * 2014-01-08 2017-05-10 多伦多大学管理委员会 包含三齿pnp配体的铁(ii)催化剂、它们的合成和其用途
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3093280A1 (en) 2015-05-13 2016-11-16 Sasol Performance Chemicals GmbH Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis
US10465020B2 (en) * 2015-05-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing a polyolefin
US10717826B2 (en) 2015-12-09 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
WO2018034760A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same
WO2018034759A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
JP6886858B2 (ja) * 2017-05-09 2021-06-16 Ｅｎｅｏｓ株式会社 オリゴマーの製造方法
EP3665210B1 (en) 2017-07-25 2022-02-23 Dow Silicones Corporation Method for preparing a graft copolymer with a polyolefin backbone and polyorganosiloxane pendant groups
CN109422828A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和制备低分子量聚乙烯的催化体系及方法和低分子量聚乙烯
EP3762475A1 (en) 2018-03-08 2021-01-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy
US11041035B2 (en) 2018-03-08 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce long-chain branched polyolefins using dienes
EP3768765B1 (en) 2018-03-19 2023-05-17 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
KR20200129126A (ko) 2018-03-19 2020-11-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조 방법 및 그것의 용도
CA3093558A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
CN111918904B (zh) 2018-03-19 2022-08-19 美国陶氏有机硅公司 聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物和其合成方法
WO2019210026A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
WO2020018159A1 (en) 2018-07-17 2020-01-23 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
WO2020069853A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Sabic Global Technologies B.V. Method for the manufacture of a polyolefin compound
US20220033549A1 (en) 2019-01-08 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin Polymerization Processes Featuring In Situ Blending of an Oil Extension
EP3941949A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
US20220119563A1 (en) 2019-03-21 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods For Improving Production In Gas Phase Polymerization
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
FR3109898B1 (fr) * 2020-05-07 2023-04-14 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une répartition particulière du nickel et du molybdène
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法
AR124333A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS
CN117396584A (zh) 2021-05-14 2024-01-12 埃克森美孚化学专利公司 作为粘度调节剂的乙烯-丙烯支化共聚物
CA3216266A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Jingwen Zhang Ethylene-propylene branched copolymers used as viscosity modifiers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361714A (en) * 1981-12-14 1982-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063009A (en) * 1954-01-19 1977-12-13 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
NL278718A (ko) 1961-05-29
US4308369A (en) * 1979-09-28 1981-12-29 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
US4855525A (en) * 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
US5034483A (en) * 1988-01-15 1991-07-23 Mobil Oil Corporation Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
GB8918497D0 (en) * 1989-08-14 1989-09-20 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene
US5068489A (en) * 1989-12-28 1991-11-26 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
AU636498B2 (en) * 1990-07-02 1993-04-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst and process for making ethylene polymers
US5449850A (en) * 1991-03-12 1995-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467)
US5210338A (en) 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
US5221774A (en) * 1992-03-19 1993-06-22 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5276220A (en) 1992-06-18 1994-01-04 Ethyl Corporation Actinide catalyzed chain growth process
US5320993A (en) 1992-07-17 1994-06-14 Phillips Petroleum Company Dimerization catalyst systems and processes
BE1006453A3 (nl) * 1992-12-21 1994-08-30 Dsm Nv Katalysator en werkwijze voor een ziegler polymerisatie.
US5439862A (en) * 1993-10-21 1995-08-08 Kemp; Richard A. Oligomerization catalyst and process
CZ235197A3 (en) 1995-01-24 1997-12-17 Du Pont Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
WO1998030609A1 (en) 1997-01-14 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
WO1998040374A2 (en) 1997-03-10 1998-09-17 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, bidentate ligands, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
CN1246341C (zh) * 1997-09-05 2006-03-22 英国石油化学品有限公司 聚合催化剂
JP3339441B2 (ja) * 1999-01-11 2002-10-28 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
EP0942006B1 (en) 1998-03-09 2003-06-04 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymer production and process for olefin polymer production employing the catalyst
US6410660B1 (en) 1998-03-27 2002-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US5932670A (en) * 1998-03-30 1999-08-03 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
GB9809207D0 (en) * 1998-04-29 1998-07-01 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
EP0967234A1 (en) * 1998-06-24 1999-12-29 Fina Research S.A. Production of polyethylene
GB9817004D0 (en) * 1998-08-06 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymerisation catalysts
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
ATE275587T1 (de) * 1998-11-30 2004-09-15 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
EP1092730B1 (en) * 1999-01-22 2005-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
GB9902697D0 (en) 1999-02-09 1999-03-31 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン　ケミカル　カンパニー Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
GB9928679D0 (en) * 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
AU2001228639A1 (en) 2000-02-10 2001-08-20 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US6521724B2 (en) * 2000-03-10 2003-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US6501000B1 (en) * 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
NL1015608C2 (nl) 2000-07-04 2002-01-08 Duos B V Inrichting en werkwijze voor het scheiden van heterogeen afval.
CA2412899C (en) 2000-07-05 2010-11-09 Takeda Chemical Industries, Ltd. Medicinal preparations for treating sex hormone-dependent diseases
CZ2004163A3 (cs) * 2001-08-01 2004-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligandy a katalytické systémy s jejich obsahem pro oligomeraci ethylenu na lineární alfa-olefiny
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361714A (en) * 1981-12-14 1982-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10570221B2 (en) 2015-12-23 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003014046A1 (en) 2003-02-20
EA011711B1 (ru) 2009-04-28
US7767771B2 (en) 2010-08-03
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US20030078458A1 (en) 2003-04-24
EP1414772A1 (en) 2004-05-06
US7964681B2 (en) 2011-06-21
CA2456711C (en) 2013-01-08
EA200601455A1 (ru) 2006-12-29
US20070142656A1 (en) 2007-06-21
EP2308815A1 (en) 2011-04-13
US7087686B2 (en) 2006-08-08
ES2711251T3 (es) 2019-04-30
EA007922B1 (ru) 2007-02-27
US20080200709A1 (en) 2008-08-21
EP2308815B1 (en) 2018-11-14
MY143732A (en) 2011-07-15
KR20040032897A (ko) 2004-04-17

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