CN111019734A - 一种聚α-烯烃基础油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚α‑烯烃基础油的制备方法，包括以下步骤：S1、在温度50℃～120℃、压力0.1～1.0MPa，α‑烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr‑AlCl3/Al2O3固载催化剂催化α‑烯烃混合物齐聚反应3～8小时；S2、停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α‑烯烃和部分α‑烯烃二聚体，经加氢氢化得到聚α‑烯烃基础油。本发明还涉及由上述方法制备的聚α‑烯烃基础油。该方法制备的PAO基础油，对需要100℃运动粘度30～40mm2/s粘度范围的PAO不需要混合低粘度的PAO油，可以大大降低润滑油的挥发性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，尤其涉及一种聚α-烯烃基础油及其制备方法。
背景技术
在20世纪的大部分时期里，润滑油的质量基本是靠由原油经各种传统的“分离工艺”过程制取的矿物基础油，与各种添加剂的复配技术来保证的。从20世纪70年代以后，随着各种发动机以及其他机械设备的技术进步和日益紧迫的“节能”、“环保”要求，对润滑油的粘温性(以粘度指数为标志)、挥发性、热氧化安定性等主要性能提出了日益苛刻的要求，从而使经合成、加氢化学转化工艺所得的合成基础油得到发展。
按照ΑPI基础油分类，PΑO(聚α-烯烃)属Ⅳ类基础油。在国外，大多数的PΑO都是由1-癸烯齐聚得到的，因此1-癸烯齐聚物是润滑油基础油中最常见的一种基础油，具有粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好、蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，生物降解性良好，抗水解能力强，积炭少，无毒等优点，而且与矿物油有良好的相容性。由于PΑO优异的综合性能，90年代开始被大量用作轿车发动机油，车用和工业润滑油。
合成PΑO传统的催化剂主要有均相Lewis酸型、齐格勒型、茂金属催化剂等。这些均相催化剂已经在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中A1Cl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，所获得的聚α-烯烃分子量低，所得到的润滑油的粘度也较低，作为润滑油使用时达不到环境标准。
为了达到绿色化工的要求，在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替AlCl3、BF3等传统催化剂的同时，也在努力研究AlCl3固载化催化剂。希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。如专利US 2,927,087最早提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、氧化硅等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂。专利USP 6,002,060指出，以负载型三氯化铝为催化剂，有机铝化合物为助剂，可使α-烯烃发生齐聚或共聚反应。CN1156338及CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20～200目氧化铝的反应管中反应，制造出A1C13固载化催化剂，其中含氯量为6.0～9.0ω％。该载体催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。
然而，这些A1C13固载化催化剂所制备出的PAO基础油粘度较低，一般100℃运动粘度在3～8mm2/s。对需要100℃运动粘度40mm2/s左右粘度范围的PAO，目前主要由混合高粘度和低粘度的PAO油来解决，但由于低粘度组分的存在，使润滑油具有较高的挥发性。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种聚α-烯烃基础油的制备方法，以及采用该制备方法制得的聚α-烯烃基础油，该方法制备的PAO基础油100℃运动粘度为30.0～45.0mm2/s，粘度指数为144～166，倾点为-33℃～-42℃，溴值小于0.040溴克/100克PAO。对需要100℃运动粘度30～40mm2/s粘度范围的PAO不需要混合低粘度的PAO油，可以大大降低润滑油的挥发性。
为此，本发明提供一种聚α-烯烃基础油的制备方法，包括以下步骤：
S1、在温度50℃～120℃、压力0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化α-烯烃混合物齐聚反应3～8小时；
S2、停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，经加氢氢化得到聚α-烯烃基础油。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其中，所述Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂采用液相固载方法制备，优选包括以下步骤：
(1)向醋酸铬溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5～8.5后，与γ-氧化铝载体在室温和搅拌条件下反应，过滤，真空干燥，在惰性气体保护条件下焙烧，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将无水三氯化铝在甲苯溶剂中制成溶液，加入到Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂，该负载催化剂氯含量10～18ω％，铬含量4～7ω％。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(1)中，以1千克的γ-氧化铝载体为基准，所述醋酸铬溶液体积和浓度优选为1.5～2.5升和2.0摩尔/升，所述氢氧化钠溶液浓度优选为1-10重量％，进一步优选为5重量％。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(1)中，所述γ-Al2O3载体优选为球形γ-Al2O3载体或条形γ-Al2O3载体；所述球形γ-氧化铝载体的直径优选为1.3～2.3mm，比表面积优选为100～180m2/g，总孔容优选≥1.0ml/g；所述条形γ-Al2O3载体的直径优选为1～5mm，长度优选为4～10mm，比表面积优选为100～200m2/g，总孔容优选≥0.6ml/g。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(1)中，所述球形γ-氧化铝载体的直径进一步优选为1.5～2.0mm，比表面积进一步优选为120～160m2/g；所述条形γ-Al2O3载体的长度进一步优选为5～8mm，比表面积进一步优选为140～180m2/g。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(2)中，以600克Cr/γ-Al2O3为基准，所述无水三氯化铝的用量优选为100～300克，所述甲苯溶剂的用量优选为2.0～4.0升。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(1)中，所述反应的时间优选为1～4小时。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤(1)中，所述焙烧的条件优选为在400～600℃下焙烧4～8小时。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S1中，Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂与α-烯烃混合物的重量比优选为1:5～10，α-烯烃混合物优选由含有60重量％以上的1-癸烯和40重量％以下的C6～C8α-烯烃组成。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S2中，所述氢化优选以Mo-Ni/γ-Al2O3为催化剂，所述氢化的条件优选为：温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1；最终所得聚α-烯烃基础油的溴值小于0.040溴克/100克PAO。
本发明还提供一种聚α-烯烃基础油，其是上述的制备方法所制得的聚α-烯烃基础油，所述聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度为30.0～45.0mm2/s，粘度指数为144～166，倾点为-33℃～-42℃。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法，制备的烯烃聚合催化剂氯含量高，一般在10～18wt％，催化α-烯烃齐聚反应活性高，α-烯烃转化率在80％以上，产物中氯含量较低，一般小于0.01wt％；产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法，采用非均相化的聚合体系，能降低产品中的氯含量，制备的聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度高于一般的以AlCl3/Al2O3固载催化剂制备的PAO基础油，不需要齐聚产物对进行蒸馏分离二聚体，即可得到30.0～45.0mm2/s粘度PAO基础油。同时催化剂与产品易分离、催化剂可回收重复利用，减少环境污染。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法的具体步骤如下：
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂，步骤为：
(1)向1.5～2.5升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5～8.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400～600℃下高温焙烧4～8小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将100～300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述步骤(1)中，醋酸铬一般采用20～50％的水溶液，为灰绿色或蓝绿色黏稠液体，可溶于水配成水溶液使用；Cr/γ-Al2O3必须在在惰性气体保护条件下进行焙烧，最佳焙烧条件为400～500℃下高温焙烧5～6小时。
上述步骤(2)中，三氯化铝为无水三氯化铝，最佳固载条件为回流温度下保持8～10小时。
上述得到的负载催化剂中氯含量在10～18ω％，铬含量4～7ω％。
二、PAO基础油的制备：
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法中，齐聚反应在温度50℃～120℃、反应压力为0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化1-癸烯与C6～C8α-烯烃的混合物齐聚反应3～8小时；停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物。
上述得到的聚α-烯烃齐聚物需要加氢饱和最终得到PAO基础油。聚α-烯烃齐聚物氢化条件为：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法，适用于1-癸烯与C6～C8α-烯烃齐聚反应，制得α-烯烃齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化体系，催化体系不需要促进剂如水、醇或醚类化合物等。
由于齐聚反应温度过高，不利于产品粘度的增加；反应时间太长，虽然可以使产品粘度和转化率增加，但增幅不大，不利于生产效率的提高。在齐聚过程中，可以加入适量烃类溶剂以减小反应物及中间产物粘度，溶剂选择C4～C10的烷烃或者芳香烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或甲苯、二甲苯等；为了最终产物、α-烯烃与溶剂容易分离回收，己烷、庚烷或辛烷较为适宜，己烷为最佳；α-烯烃/溶剂比(体积比)为1:0～1:1，溶剂量大，生产效率较低，最终产物粘度也会受影响。
聚合完成后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应C6～C10α-烯烃，得到最终齐聚物。
最佳的齐聚反应温度为70℃～90℃、反应压力为0.6～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比依据反应器大小和反应热移除速度在1:0～1:1之间，双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂与α-烯烃重量比为1:8～10，α-烯烃混合物为含有60(重量)％以上的1-癸烯和40(重量)％以下的C6、C8α-烯烃，齐聚反应3～5小时。
本发明聚α-烯烃基础油收率高，大于80wt％，PAO基础油100℃运动粘度30.0～45.0mm2/s，粘度指数为144～166，倾点为-33℃～-42℃，溴值小于0.040溴克/100克PAO。
本发明通过聚合体系的非均相化，能降低产品中的氯含量，齐聚产物不需要进行蒸馏分离二聚体，即可得到40.0mm2/s左右粘度的PAO基础油。同时催化剂与产品易分离、催化剂可回收重复利用，减少环境污染。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的聚α-烯烃基础油的制备方法，包括以下步骤：
S1、在温度50℃～120℃、压力0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化α-烯烃混合物齐聚反应3～8小时；
S2、停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，经加氢氢化得到聚α-烯烃基础油。
其中，所述Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂采用液相固载方法制备，包括以下步骤：
(1)向醋酸铬溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5～8.5后，与γ-氧化铝载体在室温和搅拌条件下反应，过滤，真空干燥，在惰性气体保护条件下焙烧，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将无水三氯化铝在甲苯溶剂中制成溶液，加入到Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂，该负载催化剂氯含量10～18ω％，铬含量4～7ω％。
实施例1
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.0升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8.0，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在600℃下高温焙烧4小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将100克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持10小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在11.6ω％，铬含量5.6ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷400毫升，上述载体催化剂100克，1-癸烯600毫升，1-己烯200毫升，在反应温度90℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率80.8ω％，齐聚物40℃运动粘度273.3mm2/s，100℃运动粘度31.16mm2/s，粘度指数154，倾点为-39℃，溴值0.035溴克/100克PAO。
实施例2
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.0升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧8小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将200克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
得到的负载催化剂中氯含量在15.9ω％，铬含量4.7ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-己烯250毫升，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率88.0ω％，齐聚物40℃运动粘度276.70mm2/s，100℃运动粘度30.05mm2/s，粘度指数146，倾点为-40℃，溴值0.033溴克/100克PAO。
实施例3
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.0升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧4小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将100克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在13.8ω％，铬含量6.7ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷400毫升，上述载体催化剂100克，1-癸烯600毫升，1-己烯400毫升，在反应温度90℃、反应压力0.6MPa条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.0MPa、空速0.5h-1、氢油比600:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率83.4ω％，齐聚物40℃运动粘度421.35mm2/s，100℃运动粘度44.50mm2/s，粘度指数161，倾点为-33℃，溴值0.041溴克/100克PAO。
实施例4
一、负载催化剂的制备：
(1)向1.5升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400～600℃下高温焙烧8小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在17.8ω％，铬含量5.45ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-己烯300毫升，在反应温度70℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应4小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力2.0MPa、空速0.5h-1、氢油比750:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率83.7ω％，齐聚物40℃运动粘度361.56mm2/s，100℃运动粘度38.25mm2/s，粘度指数154，倾点为-36℃，溴值0.032溴克/100克PAO。
实施例5
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.0升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8.0，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将250克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持10小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在16.58ω％，铬含量6.24ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-己烯300毫升，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应3小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率83.2ω％，齐聚物40℃运动粘度385.60mm2/s，100℃运动粘度37.85mm2/s，粘度指数144，倾点为-36℃，溴值0.030溴克/100克PAO。
实施例6
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.5升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400～600℃下高温焙烧5小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在16.58ω％，铬含量6.75ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-辛烯300毫升，在反应温度80℃、反应压力0.1MPa条件下进行齐聚反应3小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率89.4ω％，齐聚物40℃运动粘度415.26mm2/s，100℃运动粘度42.62mm2/s，粘度指数155，倾点为-35℃，溴值0.035溴克/100克PAO。
实施例7
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.5升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧4小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将200克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在16.2ω％，铬含量6.21ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-辛烯200毫升，在反应温度90℃、反应压力0.1MPa条件下进行齐聚反应4小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率87.8ω％，齐聚物40℃运动粘度395.4mm2/s，100℃运动粘度42.5mm2/s，粘度指数161，倾点为-35℃，溴值0.030溴克/100克PAO。
实施例8
一、负载催化剂的制备：
(1)向2.0升2.0M(摩尔/升)的醋酸铬溶液中缓慢加入5(重量)％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8.0，立即加入到装有1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体的搅拌反应器中，在室温和搅拌条件下反应2小时，过滤载体并真空烘箱常温干燥后，在惰性气体保护条件下，在500℃下高温焙烧8小时，得到Cr/γ-Al2O3催化剂；
(2)将250克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
上述得到的负载催化剂中氯含量在15.9ω％，铬含量5.67ω％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，1-己烯200毫升和1-辛烯100毫升，，在反应温度70℃、反应压力0.6MPa条件下进行齐聚反应3小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率82.5ω％，齐聚物40℃运动粘度303.56mm2/s，100℃运动粘度36.35mm2/s，粘度指数166，倾点为-37℃，溴值0.031溴克/100克PAO。
比较例1
同实施例1，区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中无醋酸铬和氢氧化钠。
负载催化剂中氯含量在13.7ω％，铬含量0.0ω％。
最终所得PAO基础油收率60.1ω％，齐聚物40℃运动粘度57.32mm2/s，100℃运动粘度8.86mm2/s，粘度指数131，倾点为-55℃，溴值0.032溴克/100克PAO。
比较例2
同实施例1，区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中醋酸铬溶液浓度0.50M(摩尔/升)。
负载催化剂中氯含量在13.8ω％，铬含量0.34ω％。
最终所得PAO基础油收率62.3ω％，齐聚物40℃运动粘度68.40mm2/s，100℃运动粘度10.26mm2/s，粘度指数136，倾点为-54℃，溴值0.035溴克/100克PAO。
比较例3
同实施例1，区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中无氢氧化钠参与反应。
负载催化剂中氯含量在13.4ω％，铬含量0.28ω％。
最终所得PAO基础油收率64.1ω％，齐聚物40℃运动粘度73.25mm2/s，100℃运动粘度11.35mm2/s，粘度指数147，倾点为-52℃，溴值0.033溴克/100克PAO。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在温度50℃～120℃、压力0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化α-烯烃混合物齐聚反应3～8小时；
S2、停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，经加氢氢化得到聚α-烯烃基础油。
2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，所述Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂采用液相固载方法制备，包括以下步骤：
(1)向醋酸铬溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH至7.5～8.5后，与γ-氧化铝载体在室温和搅拌条件下反应，过滤，真空干燥，在惰性气体保护条件下焙烧，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将无水三氯化铝在甲苯溶剂中制成溶液，加入到Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂，该负载催化剂氯含量10～18ω％，铬含量4～7ω％。
3.根据权利要求2所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述γ-Al2O3载体为球形γ-Al2O3载体或条形γ-Al2O3载体；所述球形γ-氧化铝载体的直径为1.3～2.3mm，比表面积为100～180m2/g，总孔容≥1.0ml/g；所述条形γ-Al2O3载体的直径为1～5mm，长度为4～10mm，比表面积为100～200m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
4.根据权利要求3所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球形γ-氧化铝载体的直径为1.5～2.0mm，比表面积为120～160m2/g；所述条形γ-Al2O3载体的长度为5～8mm，比表面积为140～180m2/g。
5.根据权利要求2至4任一项所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以1千克的γ-氧化铝载体为基准，所述醋酸铬溶液体积和浓度为1.5～2.5升和2.0摩尔/升，所述氢氧化钠溶液浓度为1-10重量％。
6.根据权利要求2所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以600克Cr/γ-Al2O3为基准，所述无水三氯化铝的用量为100～300克，所述甲苯溶剂的用量为2.0～4.0升。
7.根据权利要求2所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为1～4小时。
8.根据权利要求2所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的条件为在400～600℃下焙烧4～8小时。
9.根据权利要求1所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂与α-烯烃混合物的重量比为1:5～10，α-烯烃混合物由含有60重量％以上的1-癸烯和40重量％以下的C6～C8α-烯烃组成。
10.根据权利要求1所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢化以Mo-Ni/γ-Al2O3为催化剂，所述氢化的条件为：温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1；最终所得聚α-烯烃基础油的溴值小于0.040溴克/100克PAO。
11.一种聚α-烯烃基础油，其是由权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的聚α-烯烃基础油，其特征在于，所述聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度为30.0～45.0mm2/s，粘度指数为144～166，倾点为-33℃～-42℃，溴值小于0.040溴克/100克PAO。
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