CN115637184A - 一种pao基础油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PAO基础油及其制备方法。该方法包括：S1，在惰性气体和BF3气体的混合气氛下，将C8～C12的α‑烯烃和助催化剂的混合物进行α‑烯烃一次齐聚反应，加入碱液终止反应，分离α‑烯烃二聚体粗产物得到α‑烯烃二聚体中间产物；S2，在无水无氧的惰性气体气氛下，将α‑烯烃二聚体中间产物和复合离子液体催化剂的混合物进行α‑烯烃二次齐聚反应，分离产物得到PAO基础油；其中，复合离子液体催化剂中的阳离子包括烷基取代的甲基咪唑卤代物、烷基取代的吡啶卤代物、含烷基的胺卤化物中的一种或多种。本发明的PAO基础油主要由α‑烯烃的四聚体组成，分布窄，填补了现有技术中的空白。
Description
技术领域
本发明涉及PAO基础油领域，具体而言，涉及一种PAO基础油及其制备方法。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)是一类广泛应用的合成润滑油基础油，是由烯烃主要是在催化剂作用下聚合，再通过加氢精制获得的长链规则烷烃。聚α-烯烃的直链烷烃骨架结构有良好的黏温特性，同时多侧链的异构烷烃骨架又有保持较好的低温流动性。所以在与矿物油相同润滑性能的基础上，在低温流动性、黏温特性、热氧化安定性、添加剂感受性、蒸发损失等方面都明显优于矿物油。因此能够适应极端的温度，确保机械设备在苛刻的条件下发挥优异的性能。
近年来，人们对绿色环保、经济高效越来越重视，这使研究出更多新型、绿色、高效的催化剂成为迫切需要。离子液体作为环境友好型之一的催化剂和新型绿色环保溶剂已经广泛地运用于生物、化学等领域。离子液体(ILs)是由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的室温熔融盐，具有独特的物理化学特性，如可忽略的蒸汽压、高沸点、高化学稳定性和热稳定性、不易燃烧性、良好的溶解性、可设计性等。具有绿色特性的ILs既可以替代传统易挥发性有机溶剂，也可以直接作为催化剂使用。
酸催化反应是化学工业反应中十分重要的反应，多年来一直使用HF酸、H2SO4和无水AlCl3等传统的无机催化剂，在化工生产过程中带来设备腐蚀、环境污染等一系列问题。自Lewis酸性离子液体出现以来，由于其酸性强且酸性可调、活性高、容易分离等特点，越来越多的研究者尝试以Lewis酸性离子液体代替传统的无机酸催化剂高效催化反应。在Lewis酸性离子液体中氯铝酸盐离子液体表现出较强的Lewis酸性，并且兼顾固体酸和无机酸的优点。
在现有的α-烯烃合成PAO基础油技术中，得到PAO基础油产物分布较宽，分离出不同的组分得到的不同粘度的产品比较困难；另一个困难就是在烯烃聚合中α-烯烃异构化严重，难以控制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种PAO基础油及其制备方法，以解决现有技术中PAO基础油分布宽、聚合中α-烯烃异构化严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种PAO基础油的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1，α-烯烃一次齐聚反应
在惰性气体和BF3气体的混合气氛下，将C8～C12的α-烯烃和助催化剂的混合物进行α-烯烃一次齐聚反应以生成α-烯烃二聚体粗产物，加入碱液终止反应，分离α-烯烃二聚体粗产物得到α-烯烃二聚体中间产物；
S2，α-烯烃二次齐聚反应
在无水无氧的惰性气体气氛下，将α-烯烃二聚体中间产物和复合离子液体催化剂的混合物进行α-烯烃二次齐聚反应，反应结束后分离产物得到PAO基础油；
其中，复合离子液体催化剂中的阳离子包括烷基取代的甲基咪唑卤代物、烷基取代的吡啶卤代物、含烷基的胺卤化物中的一种或多种。
进一步地，复合离子液体催化剂通过使基础离子液体与卤化铝进行反应得到；基础离子液体包括基础离子液体A、基础离子液体B、基础离子液体C中的一种或多种；其中，
基础离子液体A由以下方法制备得到：将1-甲基咪唑和卤代正构烷烃按照摩尔1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
基础离子液体B由以下方法制备得到：使吡啶和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.4在0.1～0.3MPa压力下搅拌均匀，加热至130℃，反应4天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
基础离子液体C由以下方法制备得到：使含烷基的胺的卤化物和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18。
进一步地，基础离子液体和卤化铝进行反应的过程中，同时向反应体系中加入非铝金属卤化物进行反应，且非铝金属卤化物中为铁、锡、锆、铜或锌的卤化物中的一种或多种。
进一步地，卤化铝为氯化铝或溴化铝；优选地，卤化铝为氯化铝。
进一步地，复合离子液体催化剂中的阳离子与卤化铝的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1.5～2)，更优选为1:2。
进一步地，复合离子液体催化剂中的阳离子与非铝金属卤化物的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
进一步地，C8～C12的α-烯烃包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、正十一烯、正十二烯中的一种或多种；优选地，C8～C12的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、正十二烯中的一种或多种；更优选地，述C8～C12的α-烯烃为1-癸烯。
进一步地，在S1之前，制备方法还包括制备α-烯烃的步骤，其具体包括：以费托合成的重质油为原料，对其进行分馏切割，收集馏程为140～200℃的第二段馏分，即为α-烯烃。
进一步地，α-烯烃一次齐聚反应的反应温度为60～100℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为30～120min；
优选地，碱液为10～20wt％的NaOH溶液；更优选地，碱液相对于α-烯烃单体的加入量为100～110wt％；
优选地，助催化剂为异丙醇、乙醇、烷基酯类物质中的一种；其中，烷基酯类物质优选为乙酸乙酯和/或庚酸甲酯；
优选地，C8～C12的α-烯烃与助催化剂的质量比为1：(0.03～0.08)。
进一步地，分离α-烯烃二聚体粗产物的步骤包括：
对碱液终止后的α-烯烃二聚体粗产物进行洗涤，得到第一洗涤后产物；
将第一洗涤后产物在170～180℃下进行常压蒸馏，得到蒸馏粗产物；然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下对蒸馏粗产物进行减压蒸馏，收集105～125℃的馏出物，得到α-烯烃二聚体中间产物。
进一步地，α-烯烃二次齐聚反应中反应温度为120～150℃，反应时间为60～120min；
优选地，复合离子液体催化剂与α-烯烃二聚体中间产物质量比为(6～10)：(90～100)。
进一步地，离PAO基础油的步骤包括：
对反应结束后的产物依次进行碱洗和水洗，得到第二洗涤后产物；
对第二洗涤后产物在0.60～0.80毫米汞柱真空度下进行减压蒸馏，除去135℃以下馏分，得到PAO基础油。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的PAO基础油
进一步地，PAO基础油100℃运动粘度为3.15～6.69cSt，粘度指数为128～148，倾点为-52～-60℃；以PAO基础油的总质量计，PAO基础油中平均分子量为226～338g/mol的碳氢化合物含量为3.8～8％，平均分子量为452～676g/mol的碳氢化合物含量为76.3～88.3％，平均分子量为682g/mol以上的碳氢化合物含量为7.9～15.8％。
本发明在两步齐聚法制备PAO基础油的工艺路线中引入复合离子液体催化剂，得到了一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。本发明的步骤S1引发烯烃单体生成了碳阳离子，在步骤S2中，复合离子液体催化剂在合适的条件下，首先与质子给体或碳阳离子给体发生反应，生成活性中间络合物，继而攻击α-烯烃活性位引发链式聚合，经历一连串的链引发、链增长、链转移和链终止过程后完成整个聚合反应过程。通过复合离子液体催化剂对于聚合反应的促进作用，本发明得到了一种分布窄，主要由α-烯烃的四聚体组成的PAO基础油，填补了现有技术中的空白。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决上述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种PAO基础油的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1，α-烯烃一次齐聚反应
在惰性气体和BF3气体的混合气氛下，将C8～C12的α-烯烃和助催化剂的混合物进行α-烯烃一次齐聚反应以生成α-烯烃二聚体粗产物，加入碱液终止反应，分离α-烯烃二聚体粗产物得到α-烯烃二聚体中间产物；
S2，α-烯烃二次齐聚反应
在无水无氧的惰性气体气氛下，将α-烯烃二聚体中间产物和复合离子液体催化剂的混合物进行α-烯烃二次齐聚反应，反应结束后分离产物得到PAO基础油；
其中，复合离子液体催化剂中的阳离子包括烷基取代的甲基咪唑卤代物、烷基取代的吡啶卤代物、含烷基的胺卤化物中的一种或多种。
本发明在两步齐聚法制备PAO基础油的工艺路线中引入复合离子液体催化剂，得到了一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。本发明的步骤S1引发烯烃单体生成了碳阳离子，在步骤S2中，复合离子液体催化剂在合适的条件下，首先与质子给体或碳阳离子给体发生反应，生成活性中间络合物，继而攻击α-烯烃活性位引发链式聚合，经历一连串的链引发、链增长、链转移和链终止过程后完成整个聚合反应过程。通过复合离子液体催化剂对于聚合反应的促进作用，本发明得到了一种分布窄，主要由α-烯烃的四聚体组成的PAO基础油，填补了现有技术中的空白。
具体地，在S1中，本发明利用Lewis酸BF3和助催化剂配合催化C8～C12的α-烯烃发生齐聚反应，分离除去未反应的α-烯烃和α-烯烃三聚体及以上齐聚物后，得到的α-烯烃二聚体中间产物纯度在92％以上，为S2的进一步制备PAO基础油提供了基础。在S1中的助催化剂可以是本领域常规的，能够与BF3络合形成配位化合物而具有催化活性的任何化学物质。
在实际的操作中，优选地，操作者可以预先使反应容器内充满惰性气体，如氮气，然后缓慢地通入BF3气体，从而更好地使反应平稳进行，获得低聚物。
在步骤S2中，本发明选用上述的复合离子液体催化剂离子液体作为催化剂，由于其具有独特的电荷分布特性，能够为化学反应提供一种不同于传统分子溶剂的特殊的化学微环境，更有利于提高聚合性能，同时烯烃更好的溶解在离子液体中也促进了α-烯烃二聚体中间产物的进一步反应，有利于提高聚合反应的可控性。
根据本发明制备的PAO基础油分布窄、粘度低和粘度指数高。
为了进一步提高催化效果，在一种优选的实施方式中，复合离子液体催化剂通过使基础离子液体与卤化铝进行反应得到；基础离子液体包括基础离子液体A、基础离子液体B、基础离子液体C中的一种或多种；其中，
基础离子液体A由以下方法制备得到：将1-甲基咪唑和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
基础离子液体B由以下方法制备得到：使吡啶和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.4在0.1～0.3MPa压力下搅拌均匀，加热至130℃，反应4天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
基础离子液体C由以下方法制备得到：使含烷基的胺的卤化物和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥；优选地，卤代正构烷烃的碳数为C4～C18。
以有机阳离子和氯铝酸盐阴离子为基础的Lewis酸性离子液体，具有促进低聚物的生产的特点。其离子液体独特的电荷分布特性，对聚合性能有重大影响。举例而言，对于1-烷基-3-甲基咪唑鎓，一个主要特征是π电子在咪唑环上的离域，导致N1-C2-N3分子上的3中心-4电子构型以及C4和C5原子之间的双键，且负电荷位于氮原子上。由于C-N键中的电子缺失，C2原子带正电，而C4/5碳原子基本上保持中性。从含IL催化剂的结果可以证明其独特的电荷分布特性对于齐聚性能具有显著的影响。
在实际的操作中，为了获得不同性能指标的PAO基础油，可以从前端对复合离子液体催化剂进行设计，例如，使用[ImBu][AlCl4]催化剂可以得到，100℃运动粘度为5.80cSt，粘度指数148，倾点为-56℃的PAO基础油。由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，齐聚物中各组分含量为：平均分子量为284g/mol的碳氢化合物即癸烯二聚体含量3.8％，平均分子量为562g/mol左右的碳氢化合物即癸烯四聚体含量88.3％，平均分子量分布大于690g/mol及以上齐聚物含量占7.9％。
以上仅为举例，不应视为对本发明技术方案的进一步限定。
为了进一步提高催化效果，在一种优选的实施方式中，在基础离子液体和卤化铝进行反应的过程中，同时向反应体系中加入非铝金属卤化物进行反应，且非铝金属卤化物中为铁、锡、锆、铜或锌的卤化物中的一种或多种。在复合离子液体催化剂中加入第二种非铝金属卤化物，能够更好地调节α-烯烃二次齐聚反应体系的反应性能，从而获得低粘度和窄分布的PAO基础油。本领域技术人员能够理解，本发明中金属卤化物并不限于所列举的以上类型。
为了更好地促进催化效果，在一种优选的实施方式中，卤化铝为氯化铝或溴化铝；优选地，卤化铝为氯化铝。金属卤化物的物质种类可以用来调节Lewis酸性离子液体的酸性,从而进一步地根据构效关系来调节复合离子液体催化剂的催化活性。以上选择能够更好地兼顾催化活性和成本，更具有应用优势。
为了进一步提高复合离子液体催化剂的催化活性，在一种优选的实施方式中，复合离子液体催化剂中的阳离子与卤化铝的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1.5～2)，更优选为1:2。离子液体中阳离子与金属卤化物的比例可以用来调节Lewis酸性离子液体的酸性，从而进一步地根据构效关系来调节复合离子液体催化剂的催化活性。优选以上的摩尔比，能够更好地发挥复合离子液体催化剂限制聚合度的作用。
为了进一步提高复合离子液体催化剂的催化活性，在一种优选的实施方式中，复合离子液体催化剂中的阳离子与非铝金属卤化物的摩尔比为1：(0.1～0.3)。优选以上的摩尔比，更有利于调节酸性离子液体催化剂的酸性。从而进一步地根据构效关系来调节复合离子液体催化剂的催化活性。优选以上的摩尔比能够更好地发挥复合离子液体催化剂限制聚合度的作用。
为了更好地制备得到低粘度、高粘度指数的PAO基础油，在一种优选的实施方式中，C8～C12的α-烯烃包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、正十一烯、正十二烯中的一种或多种；优选地，述C8～C12的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、正十二烯中的一种或多种；更优选地，所述述C8～C12的α-烯烃为1-癸烯。优选上述的单体，更加有利于提高反应的收率和获得较窄的碳数分布。
为了进一步扩宽原料的来源，在一种优选的实施例中，在S1之前，制备方法还包括制备α-烯烃的步骤，其具体包括：以费托合成的重质油为原料，对其进行分馏切割，收集馏程为140～200℃的第二段馏分，即为α-烯烃。费托合成的重质油来源广泛、且价格较为便宜，选用其作为原料制备α-烯烃，有利于降低生产成本。
为了进一步提高α-烯烃一次齐聚反应的收率，在一种优选的实施方式中，α-烯烃一次齐聚反应的反应温度为60～100℃，优选60～90℃，最优选为60～70℃，反应压力为0.3～0.5MPa更优选为0.3MPa，反应时间为30～120min，优选60～90min。上述的反应温度有利于α-烯烃一次齐聚反应平稳地进行。在上述的反应条件限定下，α-烯烃以高收率生成了二聚体，而没有大量高聚合度产物的生成。
优选地，碱液为10～20wt％的NaOH溶液；更优选地，碱液相对于α-烯烃单体的加入量为100～110wt％；以便完全除去反应体系中的催化剂。在反应体系中加入以上浓度碱液能够有效地使催化剂失活，猝灭α-烯烃一次齐聚反应，为后续的α-烯烃二次齐聚反应提供基础。
优选地，助催化剂为异丙醇、乙醇、烷基酯类物质中的一种；其中，烷基酯类物质优选为乙酸乙酯和/或庚酸甲酯。优选上述的助催化剂能够更好地和Lewis酸催化剂反应形成活性络合物，暴露出催化中心，络合物攻击α-烯烃活性位形成高活性的碳阳离子，从而引发链增长反应。
优选地，C8～C12的α-烯烃与助催化剂的质量比为1：(0.03～0.08)。优选上述的助催化剂添加量，能够更好地与Lewis酸催化配位形成络合物，催化聚合反应。
优选上述的反应条件，更有利于α-烯烃一次齐聚反应平稳地进行，获得高收率的二聚体产物。
为了进一步获得高纯度的α-烯烃二聚体中间产物，在一种优选的实施方式中，分离α-烯烃二聚体粗产物的步骤包括：
对碱液终止后的α-烯烃二聚体粗产物进行洗涤，得到第一洗涤后产物；
将第一洗涤后产物在175℃下进行常压蒸馏，得到蒸馏粗产物；然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下对蒸馏粗产物进行减压蒸馏，收集105～125℃的馏出物，得到α-烯烃二聚体中间产物。
在实际的操作中，优选地，洗涤α-烯烃二聚体粗产物的洗剂为水。
为了制备得到性能更为优异的PAO基础油，在一种优选的实施方式中，α-烯烃二次齐聚反应中反应温度为120～150℃，反应时间为60～120min；
优选地，α-烯烃二聚体中间产物与复合离子液体催化剂的质量比为(90～100)：(6～10)。
优选上述质量比，更加有利于使反应平稳进行，从而提高PAO产物中四聚体的含量，使PAO基础油具有窄分布、低粘度、高粘度指数的特征。
为了进一步获得高纯度的PAO基础油，在一种优选的实施方式中，分离PAO基础油的步骤包括：
对反应结束后的产物依次进行碱洗和水洗，得到第二洗涤后产物；
对第二洗涤后产物在0.60～0.80毫米汞柱真空度下进行减压蒸馏，除去135℃以下馏分，得到PAO基础油。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的PAO基础油。该PAO基础油具有窄分布、低粘度、高粘度指数的特征。
进一步地，该PAO基础油100℃运动粘度为3.15～6.69cSt，粘度指数为128～148，倾点为-52～-60℃；以PAO基础油的总质量计，PAO基础油中平均分子量为226～338g/mol的碳氢化合物含量为3.8～8％，平均分子量为452～676g/mol的碳氢化合物含量为76.3～88.3％，平均分子量为682g/mol以上的碳氢化合物含量为7.9～15.8％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
(1)α-烯烃一次齐聚反应：
向1L反应釜内加入700g1-癸烯和0.35g异丙醇助催化剂。反应开始前N2置换三次。向其中缓慢通入BF3气体，控制釜内压力0.3MPa，维持反应温度在100℃反应2小时。反应结束后N2置换，加入30mLNaOH溶液(10wt％)终止反应，反应物经过水洗分液。在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，得到1-癸烯齐聚粗产物；计算得单体转化率为92.4％，1-癸烯齐聚粗产物中1-癸烯二聚体含量为74.3％。在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集圆底烧瓶内部液体105～125℃之间的馏出物得到1-癸烯二聚体产物；分离出的α-烯烃二聚体的质量百分数大于96.8％。
(2)α-烯烃二次齐聚反应：
在无水无氧的充满氮气的四口烧瓶中，加入130g1-癸烯二聚体，加热至140℃，加入10g复合离子液体[ImBu][AlCl4]-催化剂，进行反应2小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去135℃以下馏分，收集135℃以上馏分得到C8～C10聚α-烯烃齐聚物，齐聚物收率为86.5％。
其中，复合离子液体[ImBu][AlCl4]-催化剂由下述方法制备：在无水无氧的环境下，取10mmol[IMBu]Cl，向其中加入20mmol无水AlCl3，缓慢搅拌直至AlCl3全部溶解，得到复合离子液体催化剂[ImBu][AlCl4]-。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为5.80cSt，粘度指数145，倾点为-56℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为284g/mol的碳氢化合物即癸烯二聚体含量3.8％，平均分子量为562g/mol左右的碳氢化合物即癸烯四聚体含量88.3％，平均分子量分布大于690g/mol及以上齐聚物含量占7.9％。
实施例2：
(1)α-烯烃一次齐聚反应：
向1L反应釜内加入700g 1-癸烯和0.35g异丙醇助催化剂。反应开始前N2置换三次。向其中缓慢通入BF3气体，控制釜内压力0.4MPa，维持反应温度在100℃反应1小时。反应结束后N2置换，加入30mL NaOH溶液(10wt％)终止反应，反应物经过水洗分液。在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，得到1-癸烯齐聚粗产物；计算得单体转化率为88.5％，1-癸烯齐聚粗产物中1-癸烯二聚体含量74.3％。在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集圆底烧瓶内部液体105～125℃之间的馏出物得到1-癸烯二聚体产物；分离出的α-烯烃二聚体中间产物的质量百分数大于95.4％。
(2)α-烯烃二次齐聚反应：
在无水无氧的充满氮气的四口烧瓶中，加入130g1-癸烯齐聚物二聚体，加热升温至130℃，加入12g离子液体[ImBu][AlCl4]- 1.7[FeCl3]- 0.3催化剂，进行反应2小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去135℃以下馏分，收集135℃以上馏分得到C8～C10聚α-烯烃齐聚物，齐聚物收率为74.8％。
其中，离子液体[ImBu][AlCl4]- 1.7[FeCl3]- 0.3催化剂由以下方法制备得到：在氮气条件下，取一个洁净的烧杯称取10mmol[IMBu]Cl，在持续搅拌的条件下分别加入17mmolAlCl3和3mmol FeCl2，搅拌直到固体全部溶解。最终得到复合离子液体催化剂[ImBu][AlCl4]- 1.7[FeCl3]- 0.3。最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为6.1cSt，粘度指数145，倾点为-52℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为284g/mol的碳氢化合物即癸烯二聚体含量5.5％，平均分子量为562g/mol左右的碳氢化合物即癸烯四聚体含量78.7％，平均分子量分布大于690g/mol及以上齐聚物含量占15.8％。
实施例3：
(1)α-烯烃一次齐聚反应：
向1L反应釜内加入700g 1-癸烯和0.35g异丙醇助催化剂。反应开始前N2置换三次。向其中缓慢通入BF3气体，控制釜内压力0.5MPa，维持反应温度在90℃反应2小时。反应结束后N2置换，加入30mLNaOH溶液(10wt％)终止反应，反应物经过水洗分液。在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，得到1-癸烯齐聚粗产物；计算得单体转化率为86.4％，1-癸烯齐聚粗产物中1-癸烯二聚体含量72.8％。在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集圆底烧瓶内部液体105～125℃之间的馏出物得到1-癸烯二聚体产物；分离出的α-烯烃二聚体的质量百分数大于93.2％。
(2)α-烯烃二次齐聚反应：
在无水无氧的充满氮气的四口烧瓶中，加入130g1-癸烯齐聚物二聚体，加热升温至140℃，加入10g离子液体[ImBu][AlCl4]- 1.8[CuCl2]- 0.2催化剂，进行反应2小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去135℃以下馏分，收集135℃以上馏分得到C8～C10聚α-烯烃齐聚物，齐聚物收率为74.8％。
其中，离子液体[ImBu][AlCl4]- 1.8[CuCl2]- 0.2催化剂由以下方法制备得到：在氮气条件下，取一个洁净的烧杯称取10mmol[IMBu]Cl，在持续搅拌的条件下分别加入18mmolAlCl3和2mmol CuCl，搅拌直到固体全部溶解。最终得到复合离子液体催化剂[ImBu][AlCl4]- 1.8[CuCl2]- 0.2。最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.74cSt，粘度指数130，倾点为-56℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为284g/mol的碳氢化合物即癸烯二聚体含量7.3％，平均分子量为562g/mol左右的碳氢化合物即癸烯四聚体含量77.5％，平均分子量分布大于690g/mol及以上齐聚物含量占15.2％。
实施例4：
与实施例1的区别仅在于，以1-辛烯代替1-癸烯。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为6.69cSt，粘度指数142，倾点为-53℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得聚合物中各组分含量为：平均分子量为226g/mol的碳氢化合物即辛烯二聚体含量8.2％，平均分子量为452g/mol左右的碳氢化合物即辛烯四聚体含量76.3％，平均分子量分布大于690g/mol及以上齐聚物含量占15.5％。
实施例5：
与实施例1的区别仅在于，以正十二烯代替1-癸烯。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为3.99cSt，粘度指数146，倾点为-58℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为338g/mol的碳氢化合物即正十二烯二聚体含量6.7％，平均分子量为676g/mol左右的碳氢化合物即正十二烯四聚体含量78.6％，平均分子量分布大于854g/mol及以上齐聚物含量占14.7％。
实施例6：
与实施例1的区别仅在于，以混合烯烃代替1-癸烯。混合烯烃组成为(15％的1-壬烯，65％的1-癸烯，20％的正十一烯)
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为5.7cSt，粘度指数142，倾点为-53℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为282g/mol的碳氢化合物即二聚体含量4.5％，平均分子量为548g/mol左右的碳氢化合物即四聚体含量76.8％，平均分子量分布大于720g/mol及以上齐聚物含量占18.7％。
实施例7：
与实施例1的区别仅在于，以复合离子液体[ImBu]0.5[PyBu]0.5[AlCl4]2代替复合离子液体[ImBu][AlCl4]-催化剂。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为4.3cSt，粘度指数130，倾点为-58℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：平均分子量为282g/mol的碳氢化合物即二聚体含量6.6％，平均分子量为548g/mol左右的碳氢化合物即四聚体含量78.2％，平均分子量分布大于720g/mol及以上齐聚物含量占15.2％。
实施例8：
与实施例2的区别在于，以费托合成的重质油为原料，对其进行分馏切割，收集馏程为140～200℃的第二段馏分为原料。α-烯烃一次齐聚反应中，助催化剂为乙醇，反应温度为60℃，反应时间为30min。α-烯烃二次齐聚反应以复合离子液体催化剂-[N2,2,2,4][AlCl4]代替复合离子液体[ImBu][AlCl4]-催化剂，反应温度为120℃，反应时间为60min。催化剂的加入量为5wt％。
其中，复合离子液体催化剂-[N2,2,2,4]Cl由以下方法制备：
将三乙胺和1-氯丁烷按照摩尔比1：1.4加入到反应釜中，在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤三遍，干燥得到[N2,2,2,4]Cl。在氮气气氛下取10mmol的[N2,2,2,4]Cl，缓慢向其中加入20mmol的无水AlCl3，搅拌直至固体全部溶解。最终得到催化剂[N2,2,2,4][AlCl4]。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为5.52cSt，粘度指数133，倾点为-57℃。
由PAO基础油的GC-Ms数据分析可得，聚合物中各组分含量为：分子量为252～308g/mol的碳氢化合物即二聚体含量7.8％，平均分子量为504～616g/mol左右的碳氢化合物即四聚体含量77.1％，平均分子量分布大于756g/mol及以上齐聚物含量占15.1％。
对比例1：
向1L反应釜内加入700g 1-癸烯和0.35g异丙醇助催化剂。反应开始前N2置换三次。向其中缓慢通入BF3气体，控制釜内压力0.5MPa，维持反应温度在90℃反应2小时。反应结束后N2置换，加入30mLNaOH溶液(10wt％)终止反应，反应物经过水洗分液。在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，得到1-癸烯齐聚粗产物；计算得单体转化率为86.4％，1-癸烯齐聚粗产物中1-癸烯二聚体含量72.8％。在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，收集圆底烧瓶内部液体105～125℃之间的馏出物得到1-癸烯二聚体产物；分离出的α-烯烃二聚体的质量百分数大于93.2％。
(2)α-烯烃二次齐聚反应：
在无水无氧的充满氮气的四口烧瓶中，加入8g无水AlCl3，缓慢向其中加入130g1-癸烯齐聚物二聚体，加热升温至140℃，进行反应2小时，反应结束后产物经碱洗、水洗，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去135℃以下馏分，收集135℃以上馏分得到C8～C10聚α-烯烃齐聚物，齐聚物收率为74.8％。
最终得到的PAO基础油100℃运动粘度为9.24St，粘度指数145，倾点为-39℃。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
应用本发明的技术方案，通过在二步法制备PAO基础油的工艺路线中引入复合离子液体催化剂，得到了一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。通过对离子液体催化剂合理的设计和构效关系和阴离子种类及比例对催化剂酸性的调节得到了一种分布窄，主要由α-烯烃的四聚体组成的PAO基础油，填补了现有技术中的空白。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种PAO基础油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，α-烯烃一次齐聚反应
在惰性气体和BF3气体的混合气氛下，将C8～C12的α-烯烃和助催化剂的混合物进行所述α-烯烃一次齐聚反应以生成α-烯烃二聚体粗产物，加入碱液终止反应，分离所述α-烯烃二聚体粗产物得到α-烯烃二聚体中间产物；
S2，α-烯烃二次齐聚反应
在无水无氧的惰性气体气氛下，将所述α-烯烃二聚体中间产物和复合离子液体催化剂的混合物进行所述α-烯烃二次齐聚反应，反应结束后分离产物得到所述PAO基础油；
其中，所述复合离子液体催化剂中的阳离子包括烷基取代的甲基咪唑卤代物、烷基取代的吡啶卤代物、含烷基的胺卤化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合离子液体催化剂通过使基础离子液体与卤化铝进行反应得到；所述基础离子液体包括基础离子液体A、基础离子液体B、基础离子液体C中的一种或多种；其中，
所述基础离子液体A由以下方法制备得到：将1-甲基咪唑和卤代正构烷烃按照摩尔1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，干燥；优选地，所述卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
所述基础离子液体B由以下方法制备得到：使吡啶和卤代正构烷烃按照摩尔比1：
(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.4在0.1～0.3MPa压力下搅拌均匀，加热至130℃，反应4天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，干燥；优选地，所述卤代正构烷烃的碳数为C4～C18；
所述基础离子液体C由以下方法制备得到：使含烷基的胺的卤化物和卤代正构烷烃按照摩尔比1：(1～2)，优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1:1.2在0.1～0.2MPa压力下搅拌均匀，加热至110℃，反应3天，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，干燥；优选地，所述卤代正构烷烃的碳数为C4～C18。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述基础离子液体和所述卤化铝进行反应的过程中，同时向反应体系中加入非铝金属卤化物进行反应，且所述非铝金属卤化物中为铁、锡、锆、铜或锌的卤化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝或溴化铝；优选地，所述卤化铝为氯化铝。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合离子液体催化剂中的阳离子与所述卤化铝的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1.5～2)，更优选为1:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合离子液体催化剂中的阳离子与所述非铝金属卤化物的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C8～C12的α-烯烃包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、正十一烯、正十二烯中的一种或多种；优选地，所述C8～C12的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、正十二烯中的一种或多种；更优选地，所述述C8～C12的α-烯烃为1-癸烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述S1之前，所述制备方法还包括制备所述α-烯烃的步骤，其具体包括：以费托合成的重质油为原料，对其进行分馏切割，收集馏程为140～200℃的第二段馏分，即为所述α-烯烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃一次齐聚反应的反应温度为60～100℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为30～120min；
优选地，所述碱液为10～20wt％的NaOH溶液；更优选地，所述碱液相对于所述α-烯烃单体的加入量为100～110wt％；
优选地，所述助催化剂为异丙醇、乙醇、烷基酯类物质中的一种；其中，所述烷基酯类物质优选为乙酸乙酯和/或庚酸甲酯；
优选地，所述C8～C12的α-烯烃与所述助催化剂的质量比为1：(0.03～0.08)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，分离所述α-烯烃二聚体粗产物的步骤包括：
对碱液终止后的所述α-烯烃二聚体粗产物进行洗涤，得到第一洗涤后产物；
将所述第一洗涤后产物在170～180℃下进行常压蒸馏，得到蒸馏粗产物；然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下对所述蒸馏粗产物进行减压蒸馏，收集105～125℃的馏出物，得到所述α-烯烃二聚体中间产物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃二次齐聚反应中反应温度为120～150℃，反应时间为60～120min；
优选地，所述复合离子液体催化剂与所述α-烯烃二聚体中间产物质量比为(6～10)：
(90～100)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，分离所述PAO基础油的步骤包括：
对反应结束后的产物依次进行碱洗和水洗，得到第二洗涤后产物；
对所述第二洗涤后产物在0.60～0.80毫米汞柱真空度下进行减压蒸馏，除去135℃以下馏分，得到所述PAO基础油。
13.一种根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备得到的PAO基础油。
14.根据权利要求13所述的PAO基础油，其特征在于，所述PAO基础油100℃运动粘度为3.15～6.69cSt，粘度指数为128～148，倾点为-52～-60℃；以所述PAO基础油的总质量计，所述PAO基础油中平均分子量为226～338g/mol的碳氢化合物含量为3.8～8％，平均分子量为452～676g/mol的碳氢化合物含量为76.3～88.3％，平均分子量为682g/mol以上的碳氢化合物含量为7.9～15.8％。
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