CN108554430A - 一种固体超强碱催化剂的制备方法 - Google Patents

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江恒
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Abstract

本发明公开了一种固体超强碱催化剂的制备方法，首先将碱金属盐类载体与助剂滑石粉混合；然后在200‑600℃的惰性氛围下，进行干燥处理2‑6h；再在无水无氧氛围及一定温度下，将占碱金属盐类载体质量0.5‑20％的活性金属进行熔融负载，制备得到所述固体超强碱催化剂。该方法制备的催化剂改善了活性中间体在载体上的负载状态，提高了反应的催化性能，使其能有效的用于催化丙烯反应制取4MP1。

Description

一种固体超强碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种固体超强碱催化剂的制备方法。
背景技术
目前，固体超强碱是一类非常重要的催化剂，相比于传统的液体碱催化剂，具有回收简便且环境污染小的优势。但该类催化剂极易被空气，微量水等中毒的弊端，大大限制了应用。虽然如此，固体超强碱对于一些特殊反应，如烯烃的异构化，制备生物柴油涉及的酯交换，芳烃的侧链烷基化以及反马氏加成等表现出的高活性和高选择性，让其成为催化领域的热点。
4-甲基-1-戊烯(简称4MP1)是丙烯加成产物中最有价值的，但却是热力学上最不稳定的，而固体超强碱能高选择性的生成该物质。现有技术中最有效的催化剂主要是由碱金属作为活性组分，碱金属碳酸盐作载体而得，该类型催化剂碱强度H－可达37以上，丙烯α位的活性氢pKa约为36，因此反应可以顺利进行。在反应过程中催化剂的超强碱位首先夺取丙烯α位的活性氢，形成活性中间体烯丙基碳负离子对，当烯丙基碳负离子对达到一定浓度后，与丙烯双键加成得到4MP1。反应前期生成烯丙基碳负离子对的过程为诱导反应过程，此类催化剂反应诱导期长，造成反应速率较慢，反应转化率不高，同时目的产物4MP1很容易发生异构化生成沸点相近的4-甲基-2-戊烯(4MP2)等，降低了反应选择性，也加大了后续分离难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体超强碱催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂改善了活性中间体在载体上的负载状态，提高了反应的催化性能，使其能有效的用于催化丙烯反应制取4MP1。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种固体超强碱催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1、将碱金属盐类载体与助剂滑石粉混合；
步骤2、在200-600℃的惰性氛围下，进行干燥处理2-6h；
步骤3、然后在无水无氧氛围及一定温度下，将占碱金属盐类载体质量0.5-20％的活性金属进行熔融负载，制备得到所述固体超强碱催化剂。
所述方法还包括：
在得到所述固体超强碱催化剂之后，将该催化剂用有机溶剂封存，用于催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯。
在步骤1中，
所述碱金属盐类载体包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种；
且所述碱金属盐类载体的粒径为50-100μm。
在步骤1中，
所述助剂滑石粉的用量为所述碱金属盐类载体质量的0.01-5％。
在步骤2进行干燥处理的过程中，所采用的惰性氛围为N2、He或Ar。
在步骤3中，
所述活性金属包括碱金属单质或合金；
且所述活性金属占碱金属盐类载体的质量进一步为0.5-10％。
在步骤3进行熔融负载过程中，
负载温度范围为活性金属的熔点至350℃，负载时间为0.5-6h。
在催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯的过程中：
控制反应温度为100-250℃，反应压力为1.5-15MPa；
采用的反应器为搅拌釜式、固定床式、移动床式或流化床式；
反应过程为气相反应或液相反应；
并添加惰性组分作为溶剂或稀释剂。
在步骤2中，处理过程中的温度进一步为300-500℃。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法制备的催化剂改善了活性中间体在载体上的负载状态，提高了反应的催化性能，降低了诱导时间，并提高了选择性，使其能有效的用于催化丙烯反应制取4MP1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供固体超强碱催化剂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供固体超强碱催化剂的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、将碱金属盐类载体与助剂滑石粉混合；
在该步骤中，所采用的碱金属盐类载体包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种，优选K2CO3作载体；
且所述碱金属盐类载体在使用前需进行筛分处理，其粒径范围为50-100μm。
所述助剂滑石粉的用量为所述碱金属盐类载体质量的0.01-5％，优选0.05-2％。
步骤2、在200-600℃的惰性氛围下，进行干燥处理2-6h；
在该步骤进行干燥处理的过程中，所采用的惰性氛围为N2、He或Ar，优选N2。
处理过程中的温度进一步优选为300-500℃。
步骤3、然后在无水无氧氛围及一定温度下，将占碱金属盐类载体质量0.5-20％的活性金属进行熔融负载，制备得到所述固体超强碱催化剂。
在该步骤中，采用的活性金属包括碱金属单质或合金，优选金属单质K或金属单质Na；且所述活性金属占碱金属盐类载体的质量进一步为0.5-10％。
另外，在进行熔融负载过程中，
负载温度范围为活性金属的熔点至350℃，对于金属K优选80-160℃，对于金属Na优选100-200℃，负载时间为0.5-6h。
具体实现中，在得到所述固体超强碱催化剂之后，将该催化剂用有机溶剂封存，用于催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯，同时在反应过程中：
控制反应温度为100-250℃，优选140-160℃，反应压力为1.5-15MPa，优选2-12MPa；
采用的反应器为搅拌釜式、固定床式、移动床式或流化床式；
反应过程为气相反应或液相反应；
并添加惰性组分作为溶剂或稀释剂。反应原料含水量≤0.0005％，含氧量≤0.0001％。
下面以具体的实例对上述制备过程及反应进行详细说明：
实施例1、
(1)首先将载体碳酸钾(分析纯)粉末筛分后，取平均粒径为100μm粉末10g，混合0.1g滑石粉后，加入经N2置换的三口烧瓶内，于380℃，N2气氛下搅拌2h。降温至150℃后，加入0.38g金属钾，并恒温搅拌1.5h，得到所述固体超强碱催化剂。
制备得到的催化剂为蓝色，待催化剂降至室温后，加入溶剂进行封存。
(2)进一步将上述催化剂用于催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯。
具体将上述制备的催化剂加入100ml的高压搅拌釜中，加入3.0g内标物正庚烷，用N2进行置换后，通入27g原料丙烯。然后升温至150℃下反应20h，反应过程中反应压力由4.9MPa降至2.2MPa。将体系降温至-5℃，气相主要为丙烯，可直接排出，取液相产品样进行GC分析。
通过反应前后液相增重量计算丙烯转化率为56.7％，根据GC分析结果计算4MP1为85.8％、4MP1/4MP2为15。
实施例2、
固体超强碱催化剂的制备方法与实施例1相同，但二聚反应条件改变反应时间为10h。反应后丙烯转化率为29.5％，4MP1选择性为93.3％，4MP1/4MP2为29.1。
实施例3、
固体超强碱催化剂的制备方法与实施例1相同，只改变金属钾负载量为0.22g。二聚反应条件不变，反应后丙烯转化率达27.5％，4MP1选择性为89.5％，4MP1/4MP2为28.7。
实施例4、
固体超强碱催化剂的制备方法与实施例1相同，只改变金属钾负载量为0.54g。二聚反应条件不变，反应后丙烯转化率达88.5％，4MP1选择性为83.1％，4MP1/4MP2为9.1。
实施例5、
固体超强碱催化剂的制备方法与实施例1相同，二聚反应采用固定床反应器，催化剂用玻璃珠稀释，加量为11g,控制反应温度为150℃，反应压力为10MPa,丙烯进料量为35mL/h。反应6h后，计算丙烯转化率为20.1％，4MP1选择性为89.3％，4MP1/4MP2为20.3。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、将碱金属盐类载体与助剂滑石粉混合；
步骤2、在200-600℃的惰性氛围下，进行干燥处理2-6h；
步骤3、然后在无水无氧氛围及一定温度下，将占碱金属盐类载体质量0.5-20％的活性金属进行熔融负载，制备得到所述固体超强碱催化剂。
2.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在得到所述固体超强碱催化剂之后，将该催化剂用无水有机溶剂封存，用于催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯。
3.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述碱金属盐类载体包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种；
且所述碱金属盐类载体的粒径为50-100μm。
4.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述助剂滑石粉的用量为所述碱金属盐类载体质量的0.01-5％。
5.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2进行干燥处理的过程中，所采用的惰性氛围为N2、He或Ar。
6.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述活性金属包括碱金属单质或合金；
且所述活性金属占碱金属盐类载体的质量进一步为0.5-10％。
7.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3进行熔融负载过程中，
负载温度范围为活性金属的熔点至350℃，负载时间为0.5-6h。
8.根据权利要求2所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，在催化丙烯二聚反应制备4-甲基-1-戊烯的过程中：
控制反应温度为100-250℃，反应压力为1.5-15MPa；
采用的反应器为搅拌釜式、固定床式、移动床式或流化床式；
反应过程为气相反应或液相反应；
并添加惰性组分作为溶剂或稀释剂。
9.根据权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，处理过程中的温度进一步为300-500℃。
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