CN111054354A - 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗较高的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，该催化剂包含以下组分：a)以尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主活性组分，其中Me选自Zn、Mg、Ni、Co或Mn中的至少一种；b)以化学式为AaBb组合的氧化物作为助剂：其中A选自Mg；B选自镧系元素的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等化工产品的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界绝大部分丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，很难通过增加裂解装置来增加它的产量。而且，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少，造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。
随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。
炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。
目前已应用于丁烯氧化脱氢制丁二烯工业生产的催化剂主要可分为下列两类：钼酸铋体系和铁酸盐体系。钼酸铋体系催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的多组分催化剂。钼酸铋系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的主要不足之处是副产物含氧化物尤其是有机酸的量比较多，三废污染严重。在钼系复合氧化物催化剂中，除丁烯氧化脱氢为丁二烯的主反应和完全燃烧生成CO2的副反应外，尚有8～10％的丁烯变为呋喃、醛、酮、酸等氧化产物。在当前日益重视清洁生产的今天，这一问题尤为突出。具有尖晶石结构(A2+B2 3+O4)的铁酸盐催化剂如ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4及Mg0.1Zn0.9Fe2O4等对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果(CN104226352A、CN103102238A和CN103079695A等)。
美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。例如Oxo-D工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比为10：1。
国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用B-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用H-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺，采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1～16：1。
这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺水蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究提及较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简便。本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺方法，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主活性组分，其中Me选自Zn、Mg、Ni、Co或Mn中的至少一种；
b)以化学式为AaBb组合的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与MeⅡFe2O4组成化学式为MeⅡFe2O4·AaBbOx的组合物，其中：
A选自Mg；
B选自镧系元素的至少一种；
a的取值范围为0.01～2；
b的取值范围为0.01～1；
x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，二价金属Me选自Zn、Mg中的至少一种。
上述技术方案中，a的取值范围为0.01～1；a的取值更优选范围为0.05～0.5。
上述技术方案中，优选的，镧系元素选自La或Ce中的至少一种。
上述技术方案中，b的取值范围为0.01～0.5。
为解决技术问题二，本发明采用以下步骤制备催化剂：
a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行后处理。
上述技术方案中，催化剂的组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。
为解决技术问题三，本发明所涉及的丁二烯生产方法，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应器进口温度为300℃～550℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～10)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
上述技术方案中，丁烯：水蒸气的体积比优选方案为1：(2～10)，更优选方案为1：(4～8)。
本发明所涉及的催化剂可采用不同的方式成型，用于固定床或流化床反应器中。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。传统丁烯氧化脱氢催化剂需要较高的水烯摩尔比，而在低水比条件下催化性能显著降低。亲水性较强的催化剂可以提高对水蒸气的利用效率，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。本发明采用高催化性能的尖晶石结构铁酸盐为主活性组分,MgO提高了对水蒸气的利用效率，降低水蒸气用量。通过催化剂组成和组分间比例的调节和优化，催化剂不仅适用于较高水比下的丁烯氧化脱氢反应，还非常适用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，催化剂活性、稳定性高的优点，减少了蒸气单耗以及废水产生量，降低了能耗。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，在较高和较低的水烯摩尔比条件下均具有良好的催化活性，丁二烯选择性可达到96％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂1的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂2的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.01Ox。
【实施例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂3的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.05Ox。
【实施例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂4，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂4的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.5Ox。
【实施例5】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂5，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂5的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce1.0Ox。
【实施例6】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂6，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂6的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.01Ce0.1Ox。
【实施例7】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂7，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂7的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.05Ce0.1Ox。
【实施例8】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂8，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂8的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.5Ce0.1Ox。
【实施例9】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂9，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂9的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg1.0Ce0.1Ox。
【实施例10】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂10，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂10的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg2.0Ce0.1Ox。
【实施例11】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂11，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂11的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2La0.1Ox。
【实施例12】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂12，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂12的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Pr0.1Ox。
【实施例13】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂13，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂13的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2La0.05Ce0.05Ox。
【实施例14】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂14，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂14的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例15】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂15，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂15的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例16】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化锌(ZnCl2)、氯化镁(MgCl2)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂16，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂16的元素组成摩尔比例为Mg0.9Zn0.1Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例17】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂17，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂17的元素组成摩尔比例为Mg0.1Zn0.9Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例18】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂18，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂18的元素组成摩尔比例为Mg0.5Zn0.5Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例19】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂19，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂19的元素组成摩尔比例为Mg0.8Co0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例20】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂20，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂20的元素组成摩尔比例为Mg0.8Mn0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【实施例21】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·4H2O)、和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂21，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂21的元素组成摩尔比例为Mg0.8Ni0.2Fe2O4·Mg0.2Ce0.1Ox。
【对比例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂对比例1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例1的元素组成为Mg0.8Zn0.2Fe2O4。
【对比例2】
称量适量硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于4L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂对比例2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例2的元素组成为MgO。
【对比例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂对比例3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例3的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Ce0.1Ox。
【对比例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂对比例4，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例4的元素组成摩尔比例为Mg0.8Zn0.2Fe2O4·Mg0.2Ox。
【实施例22】
取0.5g实施例1～21以及对比例1～4催化剂进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气的组成摩尔比为1：0.75，丁烯：水的组成摩尔比见下表。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为420℃；反应压力为常压；丁烯空速(GHSV)为300h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
Figure BDA0001830107590000111
Figure BDA0001830107590000121
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例23】
取0.5g催化剂1和对比例1进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气的组成摩尔比为1：0.75，水：丁烯的组成摩尔比列于表2，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为420℃；反应压力为常压；丁烯空速(GHSV)为300h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2
Figure BDA0001830107590000122
Figure BDA0001830107590000131
【实施例24】
取0.5g催化剂1和对比例1进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：6，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为420℃；反应压力为常压；丁烯空速(GHSV)为300h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表3。
表3
Figure BDA0001830107590000132

Claims (10)

1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主活性组分，其中Me选自Zn、Mg、Ni、Co或Mn中的至少一种；
b)以化学式为AaBb组合的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与MeⅡFe2O4组成化学式为MeⅡFe2O4·AaBbOx的组合物，其中：
A选自Mg；
B选自镧系元素的至少一种；
a的取值范围为0.01～2；
b的取值范围为0.01～1；
x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述Me选自Zn、Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.01～1。
4.根据权利要求3所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～0.5。
5.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述镧系元素选自La或Ce中的至少一种。
6.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.01～0.5。
7.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，采用权利要求1～6中任意一种催化剂，其特征在于包含以下步骤：
a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
9.一种采用权利要求1～8中任意一种催化剂的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺方法，其特征在于，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～10)。
10.根据权利要求9所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的工艺方法，反应物中丁烯：水蒸气的体积比为1：(2～10)。
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