BR112015028724B1 - métodos para diminuir o teor de sódio de um carreador, processo para produzir um catalisador de óxido de etileno útil na epoxidação de etileno para óxido de etileno, método para a conversão da fase vapor de etileno para óxido de etileno na presença de oxigênio, carreador para um catalisador de óxido de etileno à base de prata e catalisador de óxido de etileno à base de prata - Google Patents

Abstract

“MÉTODOS PARA DIMINUIR O TEOR DE SÓDIO DE UM CARREADOR, PROCESSO PARA PRODUZIR UM CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO ÚTIL NA EPOXIDAÇÃO DE ETILENO PARA ÓXIDO DE ETILENO, MÉTODO PARA A CONVERSÃO DA FASE VAPOR DE ETILENO PARA ÓXIDO DE ETILENO NA PRESENÇA DE OXIGÊNIO, CARREADOR PARA UM CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO À BASE DE PRATA E CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO À BASE DE PRATA” A presente invenção se refere a um método para baixar o teor de sódio de diferentes carreadores com diferentes propriedades físicas e níveis variáveis de sódio. O método, que baixa o teor de sódio da superfície, subsuperfície e da camada de ligação do carreador, inclui colocar um carreador em contato com a água. Uma solução de enxágue é recuperada do contato. A solução de enxágue inclui sódio lixiviado do carreador. O teor de sódio na solução de enxágue é então determinado. O contato, a recuperação e a determinação são repetidos até que o teor de sódio atinja um estado estacionário.

Description

Campo da Descrição

[001]A presente descrição se refere a carreadores aprimorados para um catalisador do óxido de etileno à base de prata, e mais particularmente, a um processo de tratamento do carreador que baixa o teor de sódio do carreador. A presente descrição também se refere a um catalisador do óxido de etileno à base de prata que inclui o dito carreador e um processo de produção de óxido de etileno usando o catalisador do óxido de etileno à base de prata.

Fundamentos

[002]Como é do conhecimento na técnica, catalisadores de alta seletividades (HSCs) para a epoxidação do etileno se referem a catalisadores com valores de seletividade acima dos catalisadores de alta atividade (HACs) usados para a mesma finalidade. Ambos os tipos de catalisadores incluem a prata como componente catalítico ativo em um suporte refratário (isto é, carreador). Tipicamente, um ou mais promotores são incluídos no catalisador para melhorar ou ajustar as propriedades do catalisador, por exemplo, a seletividade.

[003]Em geral, mas não necessariamente sempre, os HSCs alcançam seletividade mais alta (tipicamente 87% mole ou mais) pela incorporação do rênio, e ou um oxiânion do tungstênio, molibdênio, ou crômio como promotores. Tipicamente, um ou mais promotores adicionais selecionados entre metais alcalinos (por exemplo, lítio, potássio e/ou césio), metais alcalinos terrosos, metais de transição (por exemplo, compostos à base de tungstênio), e metais do grupo principal (por exemplo, compostos à base de enxofre e/ou haleto) também estão incluídos.

[004]Existem ainda catalisadores da epoxidação do etileno que podem não ter os valores de seletividade tipicamente associados aos HSCs, embora os valores de seletividade sejam melhores que os dos HACs. Esses tipos de catalisadores também podem ser considerados como pertencentes à classe dos HSCs, ou em alternativa, esses catalisadores podem ser considerados como pertencendo a uma classe separada, por exemplo, "catalisadores da seletividade do meio" ou "MSCs". Catalisadores desse tipo exibem tipicamente seletividades de pelo menos 83% mole e até 87% mole.

[005]Em contraste aos HSCs e MSCs, os HACs são catalisadores da epoxidação do etileno que geralmente não incluem o rênio, e não conferem os valores de seletividade de HSCs ou MSCs. Tipicamente, HACs incluem césio (Cs) como promotor principal.

[006]Sabe-se que com o uso prolongado de um catalisador, o catalisador apresentará sinais de envelhecimento (isto é, degradação de seu desempenho) até o momento em que o uso do catalisador deixa de ser viável. Por razões obvias, há um esforço contínuo para ampliar o tempo de vida útil (isto é, "longevidade" ou "vida útil") do catalisador. O tempo de vida útil do catalisador depende diretamente da estabilidade do catalisador. Como aqui usado, o "tempo de vida útil" é o período de tempo pelo qual um catalisador pode ser usado até que haja a degradação de um ou mais de seus parâmetros funcionais, por exemplo, seletividade ou atividade, a um nível que inviabilize o uso do catalisador.

[007]A estabilidade do catalisador tem sido largamente atribuída, em parte, a várias características do carreador. Algumas características do carreador que são objeto de vasta pesquisa incluem formulação, área de superfície, porosidade, morfologia da partícula, e distribuição do volume de poro do carreador, entre outras.

[008]A formulação mais amplamente usada para os carreadores de catalisadores da epoxidação do etileno são à base de alumina, tipicamente α-alumina. Pesquisas intensas vêm sendo direcionadas a investigar o efeito da composição de alumina a fim de melhorar a estabilidade e as demais propriedades do catalisador.

[009]Por exemplo, a presença de sódio (Na) em um carreador da α-alumina exerce um papel fundamental no envelhecimento de um catalisador do óxido de etileno. Este fato foi reconhecido por algum tempo e diversas publicações exibiram provas que confirmaram o efeito degradante do Na presente na superfície do carreador. Por exemplo, a análise de ISS mostrou o aumento de Na e cloro (Cl) na superfície à medida do envelhecimento do catalisador. Dados de XPS mostraram que a energia de ligação do Na e do Cl da superfície correspondem à formação de NaCl na superfície do catalisador envelhecido, o Cl é adsorvido da alimentação de gás. Vide, por exemplo, as publicações de G. Hoflund e D. Minahan intituladas “Study of Cspromoted α-alumina-supported silver, ethylene epoxidation catalysts” Journal of Catalysis, 162, 1996, 48 e “Ion-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation” Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 118, Edições 1-4, 1996, 517. As publicações anteriores sugeriram que a migração do Na do aglutinante para a superfície é acelerada pelo potencial de acionamento propiciado pelo cloro da superfície.

[010]Diversas publicações descrevem que os processos de tratamento do carreador da α-alumina direcionados a melhorar o desempenho catalítico, por exemplo, a estabilidade do catalisador resultante que é formado no carreador tratado. Os processos de modo geral lavam o carreador antes de sua impregnação com prata e outros promotores. Os processos de tratamento da técnica anterior são de escopo limitados nos tratamentos do carreador que geralmente lidam com a remoção do Na da superfície do carreador. Por exemplo, as Patentes dos Estados Unidos N° 2.901.441 e 3.957.690 revelam um procedimento para lavagem de um carreador de um catalisador da prata. Nessas publicações, o carreador da α-alumina é lavado promovendo o aquecimento em uma solução aquosa quente de ácido orgânico e em seguida enxaguando com água. As Patentes dos Estados Unidos N° 5.102.848 e 5.504.053 revelam a lavagem de um carreador da α-alumina usando água quente. Igualmente, a Patente dos Estados Unidos N° 6.103.916 revela a lavagem de um carreador da α-alumina para um catalisador da oxidação do etileno. Na publicação‘916, a lavagem se destina a remover o “Na lixiviável”. Para testar o carreador em termos do Na lixiviável, o carreador lavado é fervido em água e a resistividade da água drenada é superior a 10.000Q. Ademais, as Patentes dos Estados Unidos N° 6.368.998, 6.579.825, 6.656.874, e 7.439.375 revelam um processo para baixar a concentração da espécie ionizável presente na superfície do carreador. A espécie ionizável, especialmente silicatos, foram extraídos através de fervura em água deionizada. O processo foi repetido 3 vezes por 15 minutos, cada.

[011]Em contrapartida, a publicação DE2933950 demonstra experimentalmente que silicatos de metal alcalino solúveis são responsáveis por degradar o desempenho catalítico. A publicação EP ‘950 revela um processo de lavagem do carreador com uma solução de NaOH quente para remover esses sais e melhorar o desempenho catalítico. Além disso, a Patente dos Estados Unidos N° 6,846,774 revela a lavagem do carreador da alumina, de um catalisador do óxido de etileno, com uma solução básica aquosa quente e mantendo o pH da solução acima de 8.

[012]A despeito dos numerosos tratamentos de carreador disponíveis para a remoção do Na da superfície de um carreador, a técnica necessita de outros processos de tratamento do carreador que aperfeiçoem ainda mais a estabilidade de um catalisador do óxido de etileno. Em particular, existe a necessidade de se melhorar a estabilidade desses catalisadores fornecendo um meio que remova o Na não apenas da superfície do carreador, mas da subsuperfície e da camada de ligação do carreador.

SUMÁRIO

[013]Em uma modalidade, a presente descrição fornece um meio para baixar teor de sódio da superfície e da subsuperfície de um carreador, bem como a maioria do sódio na camada de ligação do carreador. Assim e nos carreadores lavados da presente descrição, a migração dos íons sódio estará limitada basicamente ao sódio mais estável na massa do carreador. Essa migração continuará, no entanto, em termos comparativos, é mais lenta.

[014]Especificamente, a presente descrição fornece um método para tratar diferentes carreadores que possam exibir propriedades físicas distintas e graus variáveis de contaminação de sódio. No método da presente descrição, o carreador é enxaguado com água. O enxágue do carreador continua, ou é repetido, mesmo se a concentração de sódio da superfície cair a um nível convencionalmente baixo. Efetivamente essa queda é destinada a ser a fase inicial do processo de enxágue. A superfície livre de Na elevará o potencial para a migração mais rápida do íon sódio da subsuperfície do carreador e da massa total do aglutinante, para remoção adicional.

[015]A presente descrição difere da técnica anterior pelo fato de ter reconhecido que diferentes carreadores comerciais podem conter diferente níveis de Na na superfície. Portanto, lavar o carreador até que o nível de Na atingisse um certo nível não é uma estratégia confiável. Para todos os carreadores, a depleção do Na começará com um nível relativamente mais alto, e com a lavagem contínua, haverá uma queda na taxa de depleção do Na. Essa queda é um indício de que o Na da superfície está sendo exaurido e a lavagem contínua está agora removendo o Na da subsuperfície. A presente descrição ensina que o procedimento de lavagem deveria continuar até que a depleção do Na atinja um estado estacionário.

[016]A eficiência da remoção do sódio é monitorada usando métodos convencionais, por exemplo, análise elementar da solução de enxágue ou medindo a condutividade elétrica da solução de enxágue. A água deionizada não é um meio eficiente para a condutividade elétrica. O sódio extraído na água, bem como a quantidade de pequena dos demais íons dissolvidos, carregarão uma corrente e fornecerá uma condutividade elétrica mensurável. A magnitude desta condutividade será função da concentração de sódio. No processo de tratamento da presente descrição, a taxa de remoção do sódio continua até cair com cada ciclo adicional de enxágue. Esse é um sinal de que o sódio da superfície está esgotado e a taxa mais lenta é função da difusão mais lenta do sódio da subsuperfície para a superfície. Com o enxágue contínuo, o nível de sódio na solução de enxágue cai e, consequentemente, a condutividade da água de enxágue, também cai gradualmente, como um sinal de sódio esgotado das zonas mais profundas da subsuperfície do carreador. Esse processo continua até atingir o estado estacionário, isto é, quando a quantidade de sódio a ser esgotado atinge, para todos os propósitos práticos, um nível constante. Isso indica que praticamente todo o sódio da superfície e da subsuperfície foi removido e não há necessidade de um tratamento adicional porque isso afetará apenas o sódio da massa total, cuja remoção total não é esperada.

[017]O estado estacionário é definido quando pelo menos três ciclos sucessivos de enxágue resultam na remoção de um mesmo nível de sódio, medido por análise, ou pela condutividade elétrica da água de enxágue. Por “mesmo nível” entende-se que a condutividade elétrica de três, ou mais, ciclos sucessivos de enxágue está contida em um valor de ± 0,5%.

[018]Em outra modalidade da presente invenção, o estado estacionário pode ser determinado quando a declividade da variação na condutividade da água de enxágue é inferior a 2 μ Siemens/hora de tratamento, preferencialmente inferior a 1 μ Siemens por hora de enxágue, e com máxima preferência, inferior a 0,5 μ Siemens/hora de enxágue.

[019]Em um aspecto da presente descrição, é fornecido um método para o tratamento de carreadores que baixa teor de sódio do carreador. O método inclui: colocar um carreador em contato com a água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a água, a solução de enxágue compreendendo o sódio lixiviado do carreador; determinar o teor de sódio na solução de enxágue; e repetir o contato, a recuperação e a determinação até que o teor de sódio atinja um estado estacionário. Em algumas modalidades, o teor de sódio na solução de enxágue pode ser determinado medindo-se a condutividade elétrica da solução de enxágue.

[020]Em outro aspecto da presente descrição, é fornecido um processo para produzir um catalisador do óxido de etileno útil na epoxidação do etileno em óxido de etileno. Este processo compreende selecionar um carreador; colocar o carreador em contato com a água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a água, a solução de enxágue compreendendo o sódio lixiviado do carreador; determinar o teor de sódio na solução de enxágue, sendo que o contato, a recuperação e a determinação são repetidos até que o teor de sódio atinja um estado estacionário; depositar uma quantidade catalítica efetiva de prata no carreador; e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor antes de, coincidentemente com, ou posteriormente à deposição da quantidade catalítica efetiva de prata.

[021]Em mais um aspecto da presente descrição, um método para a conversão da fase vapor do etileno em óxido de etileno na presença de oxigênio é fornecido. Este método da presente descrição compreende reagir uma mistura da reação compreende etileno e oxigênio na presença de um catalisador que é preparado da seguinte forma: selecionar um carreador; colocar o carreador em contato com a água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a água, a solução de enxágue compreendendo o sódio lixiviado do carreador; determinar o teor de sódio no enxágue, sendo que o contato, a recuperação e a determinação são repetidos até que o teor de sódio atinja um estado estacionário; depositar uma quantidade catalítica efetiva de prata no dito carreador; e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor antes de, coincidentemente com, ou posteriormente à deposição da quantidade catalítica efetiva de prata.

[022]Em mais um aspecto da presente descrição, é fornecido um carreador para um catalisador do óxido de etileno à base de prata. O carreador da presente descrição é caracterizado por ter exaurido o Na da superfície e da subsuperfície próxima. Um sinal da depleção eficiente ocorre quando, após lavagens sucessivas em água do carreador tratado, praticamente, extrai-se a mesma quantidade de sódio. Em geral, essa quantidade constante está no nível de 5-20 ppm, conforme medido pelo teste de extração do sódio residual. O nível exato do sódio residual varia em função da composição do carreador, da concentração de sódio na alfa alumina e do material de aglutinação e das especificidades de processamento do carreador durante sua fabricação.

[023]Em mais um aspecto da presente descrição, é fornecido um catalisador do óxido de etileno à base de prata. O catalisador da presente descrição compreende um carreador com teor de sódio no estado estacionário igual ou inferior a 20 ppm; uma quantidade catalítica efetiva de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[024]A Figura 1 é um gráfico da condutividade da água de enxágue (μ Siemens/hora) contra o tempo (minutos, min.) para o Carreador C de acordo com o Exemplo 3 da presente descrição.

[025]A Figura 2 é um gráfico da condutividade da água de enxágue (μ Siemens/hora) contra o tempo (minutos, min.) para o Carreador C de acordo com o Exemplo 3 da presente descrição.

[026]A Figura 3 é um gráfico da condutividade da água de enxágue (μ Siemens/hora) contra o tempo (minutos, min.) para o Carreador C de acordo com o Exemplo 4 da presente descrição.

[027]A Figura 4 é um gráfico da condutividade da água de enxágue (μ Siemens/hora) contra o tempo (minutos, min.) para o Carreador C de acordo com o Exemplo 4 da presente descrição.

[028]A Figura 5 é um gráfico da seletividade contra o tempo para o Catalisador A e para o Catalisador B que são descritos no Exemplo 5 da presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[029]Em um aspecto, a presente descrição está destinada a um carreador aprimorado para um catalisador da epoxidação do etileno. O carreador é aperfeiçoado por conferir maior estabilidade a um catalisador à base de prata derivado do mesmo. Por ‘maior estabilidade’ entende-se que os catalisadores à base de prata suportados no carreador da presente descrição apresentam maior tempo de vida útil e, particularmente, uma degradação significativamente reduzida na seletividade quando comparada à desses catalisadores, impregnados em um carreador da técnica anterior por períodos de tempo de uso equivalentes.

[030]O carreador aprimorado é obtido diminuindo o teor de sódio na superfície e na subsuperfície de um carreador e do teor de sódio na camada de ligação. Essa diminuição é alcançada através do enxágue sucessivo com água em temperatura definida até que o teor de sódio atinja um estado estacionário.

[031]O carreador que pode ser empregado na presente descrição pode ser selecionado entre um grande número de suportes sólidos porosos ou não porosos. Os carreadores são relativamente inertes às matérias primas de epoxidação, aos produtos e condições da reação para o uso pretendido, como, por exemplo, para a epoxidação das olefinas. O carreador a ser empregado pode ser um material inorgânico refratário, por exemplo, compostos à base de alumina, sílica ou titânia, ou suas combinações tais como carreadores alumina-sílica.

[032]Em uma modalidade, o carreador é um carreador da alumina. O carreador da alumina passível de uso na presente descrição é formado por qualquer composição refratária de alumina conhecidas na técnica para uso em catalisadores da oxidação do etileno. Em uma modalidade da presente descrição, o carreador empregado inclui alfa-alumina como componente da alumina. A alfa-alumina usada na presente descrição tipicamente é de alta pureza, isto é, cerca de 80% em peso ou mais, e mais tipicamente, 95% em peso ou mais de alfa-alumina. O restante dos componentes do carreador da alumina da presente descrição pode ser outras fases da alumina, sílica, mulita, óxidos de metal alcalino e quantidades-traço de outros aditivos ou impurezas contendo e/ou não contendo um metal.

[033]Quando um carreador da alumina é empregado, o carreador da alumina é tipicamente poroso e, em uma modalidade, tem uma área de superfície B.E.T. máxima de 20 m2/g. Em outra modalidade, a área de superfície B.E.T. do carreador da alumina está na faixa de 0,1 m2/g a 10 m2/g. Em uma modalidade adicional da presente descrição, o carreador da alumina passível de uso na presente descrição tem uma área de superfície B.E.T. de 0.2 m2/g a 3 m2/g. Em uma modalidade adicional, o carreador da alumina passível de uso na presente descrição é caracterizado por ter uma área de superfície B.E.T. de 0,3 m2/g a 3 m2/g, preferencialmente de 0,5 m2/g a 2,5 m2/g, e mais preferencialmente de 0,6 m2/g a 2,0 m2/g. A área de superfície B.E.T. descrito pode ser medida usando qualquer método adequado, mas preferencialmente é obtida pelo método descrito em Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).

[034]Em uma modalidade, o carreador da alumina passível de uso na presente descrição tem um valor de absorção de água variando de 0,2 cc/g a 0,8 cc/g. Em outra modalidade, o carreador da alumina passível de uso na presente descrição tem um valor de absorção de água variando de 0,25 cc/g a 0,6 cc/g.

[035]O carreador da alumina passível de uso na presente descrição pode apresentar qualquer distribuição adequada de diâmetros de poro. Como aqui usado, o "diâmetro do poro" é usado de forma intercambiável com "tamanho do poro". Em uma modalidade, os diâmetros de poro são de pelo menos 0,01 mícrons (0,01 μm). Em outra modalidade, os diâmetros de poro são de pelo menos 0,1 μm. Em modalidades diferentes, os diâmetros do poro podem ser de pelo menos 0,2 μm, ou 0,3 μm. Tipicamente, os diâmetros do poro são no máximo de 50 μm.

[036]O carreador da alumina passível de uso na presente descrição pode ser monomodal ou multimodal, como, por exemplo, bimodal. Sem estar vinculado a qualquer teoria, acreditar-se que um catalisador com uma distribuição bimodal para o tamanho do poro possui um tipo de estrutura do poro no qual câmaras de reação são separadas por canais de difusão.

[037]Em uma modalidade, pelo menos 40% do volume de poro é atribuído a poros com diâmetros entre 1 micrômetro e 5 micrômetros. Em outra modalidade, pelo menos 60% do volume de poro é atribuído a poros com diâmetros entre 1 micrômetro e 5 micrômetros. Em uma modalidade adicional, pelo menos 80% do volume de poro é atribuído a poros com diâmetros entre 1 micrômetro e 5 micrômetros.

[038]Em uma modalidade, o diâmetro mediano do poro do carreador empregado está entre 1 micrômetro e 5 micrômetros. Em outra modalidade, o diâmetro mediano do poro do carreador empregada está entre 1 micrômetro e 4,5 micrômetros. Em uma modalidade adicional, o diâmetro mediano do poro do carreador empregada está entre 1 micrômetro e 4 micrômetros. O volume do poro de poros com diâmetro igual ou acima de 5 micrômetros tipicamente é inferior a 0,20 ml/g, mais tipicamente, é inferior a 0,10 ml/g, e ainda mais tipicamente é inferior a 0,05 ml/g. O volume do poro de poros com diâmetro igual ou menor que 1 micrômetro tipicamente é inferior a 0,20 ml/g, e mais tipicamente é inferior a 0,16 ml/g.

[039]Em algumas modalidades, o volume do poro de água do carreador da alumina pode ser de 0,10 cc/g a 0,80 cc/g. Em outras modalidades, a volume do poro de água do carreador da alumina pode ser de 0,20 cc/g a 0.,0 cc/g. A distribuição do volume do poro e do tamanho do poro do carreador aqui descrito pode ser medida por qualquer método adequado, mais preferencialmente pelo método do porosímetro de mercúrio convencional conforme descrito, por exemplo, em Drake e Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.", 17, 787 (1945).

[040]O carreador que pode ser empregado na presente descrição é preparado usando procedimentos perfeitamente conhecidos na técnica. Em alternativa, o carreador que pode ser empregado na presente descrição encontra-se comercialmente disponível. Por exemplo, os carreadores de alumina adequados são fabricados e de modo geral são disponibilizados comercialmente pelas empresas Noritake de Nagoya, Japão, e NorPro Company de Akron, Ohio.

[041]Em uma modalidade e a título de exemplo, um carreador da alumina pode ser produzido misturando um óxido de alumínio de alta pureza, como, por exemplo, alfa-alumina, com aglutinantes temporários e permanentes. Os aglutinantes temporários, que incluem materiais de queima, são compostos orgânicos suscetíveis à decomposição térmica de peso molecular moderado a alto que, na decomposição, melhoram a estrutura do poro do carreador. Os aglutinantes temporários são essencialmente removidos durante a queima durante a produção do carreador final. Alguns exemplos de materiais de queima incluem celulose, celuloses substituídas, por exemplo, metilcelulose, etilcelulose, e carboxietilcelulose, estearatos (por exemplo, ésteres de estearato orgânico, tais como estearato de metila ou etila), ceras, poliolefinas granuladas (por exemplo, polietileno e polipropileno), farelo de casca de nozes, e outros similares, as quais são decomponíveis nas temperaturas de queima usadas no preparo de um carreador da alumina.

[042]Os aglutinantes permanentes são tipicamente materiais do tipo argila inorgânica com temperaturas de fusão inferiores à da alumina, por exemplo, silicatos de silício, alumínio, cálcio ou magnésio com um ou mais compostos de metal alcalino. Opcionalmente uma alumina de transição pode estar presente. Os aglutinantes permanentes tipicamente conferem resistência mecânica ao carreador acabado.

[043]Depois da mistura a seco abundante, uma quantidade suficiente de água e/ou de outro líquido adequado é adicionada para ajudar a transformar a massa total em uma substância semelhante a uma pasta. As partículas do carreador são formadas a partir da pasta usando meios convencionais, como extrusão. Depois da modelagem na forma desejada, as partículas do carreador podem ser calcinadas em temperatura de 1200°C a 1600°C para formar o suporte. Quando as partículas são formadas por extrusão, pode ser desejável ainda incluir auxiliares de extrusão. As quantidades de auxiliares de extrusão dependem de diversos fatores relacionados ao equipamento utilizado. Esses fatores são bem conhecidos pelo indivíduo versado na técnica de extrusão de materiais cerâmicos.

[044]O carreador que pode ser empregado na presente descrição pode exibir qualquer forma ou morfologia adequada. Por exemplo, o carreador pode estar na forma de partículas, blocos, péletes, anéis, esferas, com três furos, rodas de vagão, cilindros ocos segmentados transversalmente, e outros similares, com um tamanho preferencialmente adequado para aplicação em reatores de leito fixo. Em uma modalidade, as partículas do carreador tipicamente têm diâmetro equivalentes na faixa de 3 mm a 12 mm, e mais tipicamente na faixa de 5 mm a 10 mm, que normalmente são compatíveis com o diâmetro interno dos reatores tubulares nos quais o catalisador é colocado. Como é do conhecimento na técnica, o termo "diâmetro equivalente" é usado para expressar o tamanho de um objeto de forma irregular expressando o tamanho do objeto em termos do diâmetro de uma esfera que tem o mesmo volume do objeto de forma irregular.

[045]Em algumas modalidades da presente descrição, e antes de executar a etapa de tratamento que reduz o teor de sódio da superfície e da subsuperfície do carreador, o carreador pode ser tratado colocando em contato ou encharcando o carreador em uma solução de um ácido orgânico, um ácido inorgânico, uma base, um sal, ou suas combinações. Em uma modalidade, é conduzido um tratamento útil colocando em contato ou encharcando o carreador em uma solução de um hidróxido alcalino, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou um ácido, como HNO3. Em uma modalidade, o tratamento é conduzido colocando em contato ou encharcando o carreador em uma solução aquosa de um hidróxido alcalino, ou HNO3 em concentração na faixa de 0,01 molar a 10 molar. Em outra modalidade, o tratamento é conduzido colocando em contato ou encharcando o carreador em uma solução aquosa de um hidróxido alcalino, ou HNO3 em concentração na faixa de 0,05 molar a 5 molar. Tempos de contato ou encharcamento úteis variam tipicamente de 1 minuto a 30 dias, mais tipicamente de 1 minuto a 5 dias, e ainda mais típico de 1 minuto a 1 dia. Temperaturas de solução úteis variam tipicamente de 0°C a 250°C, mais tipicamente de 10°C a 200°C, e ainda mais tipicamente de 20°C a 150°C. Depois do contato ou do encharcamento, o suporte pode ser opcionalmente seco através do aquecimento em temperatura de 80°C a 500°C. O contato ou o encharcamento pode ser realizado em condições estáticas ou com circulação da solução. O tratamento pode incluir opcionalmente o contato ou o encharcamento a uma temperatura, normalmente superior, em seguida o contato ou encharcamento a uma temperatura diferente, normalmente inferior. Em uma modalidade, o carreador é contatado com hidróxido de sódio antes de realizar o tratamento da presente descrição que reduz o teor de Na na superfície e na subsuperfície do carreador.

[046]O carreador que pode ser empregado na presente descrição contém tipicamente um nível mensurável de sódio em sua superfície. A concentração de sódio na superfície do carreador varia dependendo do nível de sódio contido nos diferentes componentes do carreador, bem como dos detalhes de sua calcinação. Em uma modalidade da presente descrição, o carreador que pode ser empregado na presente descrição exibe um teor de sódio na superfície de 5 ppm a 200 ppm, em relação à massa total do carreador. Em outra modalidade da presente descrição, o carreador que pode ser empregado na presente descrição tem um teor de sódio na superfície de 7 ppm a 70 ppm, em relação à massa total do carreador. O teor de sódio citado acima representa aquele que é encontrado na superfície do carreador e que pode ser lixiviado, isto é, removido, por água.

[047]O teor de sódio na superfície do carreador pode ser determinado usando um teste de lixiviáveis da água. Neste teste, o carreador é fervido em água deionizada por 30 minutos. A proporção entre a água e o carreador tipicamente é de 10:1 em peso. Ao final do processo de fervura, a água é analisada por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP). A quantidade determinada de Na é expressa em ppm em relação à massa total da amostra do carreador.

[048]O sódio também estará presente na subsuperfície do carreador e na parte principal. Por “subsuperfície” entende-se a parte do carreador posicionada entre a superfície do carreador e a parte principal do carreador. Tipicamente, a subsuperfície do carreador está localizada a uma distância máxima de 100 nanômetros internamente à superfície do carreador. Por “parte principal” entende-se a parte restante do carreador abaixo da subsuperfície do carreador.

[049]O sódio também estará presente na camada de ligação. O termo “camada de ligação” indica uma camada de material de aglutinação que prende no lugar as partículas de alumina. De modo geral, a camada de ligação estará localizada entre as bordas de grão das partículas de alfa alumina. Em algumas modalidades, a camada de ligação pode cobrir parcialmente a superfície do carreador.

[050]Nesse momento é executado um tratamento de acordo com a presente descrição no carreador. Contrariamente aos tratamentos da técnica anterior que reduzem o nível de sódio da superfície do carreador, o tratamento da presente descrição não somente reduz o teor de sódio na superfície do carreador, como também o teor de sódio na subsuperfície e o teor de sódio na camada de ligação.

[051]O tratamento da presente descrição inclui colocar um carreador em contato com a água. Em uma modalidade da presente descrição, a água que é usada nesta etapa de contato tem uma temperatura de 20°C a 100°C. Em outra modalidade, a água empregada nesta etapa de contato está a uma temperatura de 50°C a 95°C. Em uma modalidade adicional, a água empregada nesta etapa de contato está entre 70°C e 90°C. A temperatura da água durante os vários estágios de contato pode ser igual ou diferente. A etapa de contato também pode ser citada como uma etapa de enxágue, já que a água é o único material usado durante a etapa de tratamento. A água empregada é água destilada ou deionizada.

[052]Em uma modalidade da presente descrição, o carreador é tratado em ciclos sucessivos de enxágue, no modo em batelada. A proporção entre a água e o carreador empregado neste procedimento está entre 1:1 e 20:1. Em outra modalidade da presente descrição, a proporção entre a água e o carreador empregada no contato citado é de 1.5:1 a 5:1. Em uma modalidade adicional da presente descrição, a proporção entre a água e o carreador empregada no contato é de 2:1.

[053]No modo em batelada, a água é adicionada e circulada ao redor de um carreador por um período de tempo e em seguida a solução de enxágue resultante é recuperada e analisada para o sódio. Em uma modalidade, o período de tempo no qual a água circula ao redor do carreador é de 5 minutos a 60 minutos. Em outra modalidade, o período de tempo de circulação da água ao redor do carreador é de 10 minutos a 40 minutos.

[054]Em outras modalidades, o modo contínuo é empregado. No modo contínuo, a água é gotejada através de uma coluna contendo um leito de um carreador em vazão suficiente para molhar completamente e permanentemente o leito do carreador. No modo contínuo, a solução de enxágue que sai da coluna é recuperada continuamente e analisado para o sódio.

[055]Em qualquer dos modos mencionados acima, a solução de enxágue recuperada é analisada para o teor de sódio. No modo em batelada, a análise para o sódio ocorre depois cada etapa de enxágue sucessiva. No modo contínuo, a análise para o sódio ocorre continuamente.

[056]Em uma modalidade, o teor de sódio na solução de enxágue é determinado, por exemplo, medindo sua condutividade elétrica usando qualquer medidor de condutividade elétrica apropriado. Por exemplo, a condutividade elétrica da solução de enxágue pode ser obtida com um Medidor de Condutividade de Bancada Orion 3 Star, fornecido com um Eletrodo de Célula de Condutividade Orion n° 013005MD (fabricado por Thermo Electron Corporation). Em outra modalidade, qualquer outro método analítico capaz de medir a corrente do íon sódio em uma solução de enxágue pode ser usado na presente descrição.

[057]Conforme mencionado acima, a água deionizada em si não é um meio eficiente para a condutividade elétrica. Os íons sódio na água deionizada carregarão uma corrente e fornecerão uma condutividade elétrica mensurável. A magnitude desta condutividade será função da concentração de sódio que tenha sido lixiviado do carreador.

[058]O contato, a recuperação e a análise do sódio é repetido qualquer número de vezes até que o teor de sódio atinja um estado estacionário. O termo “estado estacionário” é definido quando três, ou mais, ciclos sucessivos de enxágue resultarem na remoção do mesmo nível de sódio, medido por qualquer um dos métodos já mencionados. Em uma modalidade, o estado estacionário é obtido depois de 4-25 ciclos sucessivos de enxágue. Em outra, o estado estacionário é obtido depois de 5-15 ciclos sucessivos de enxágue. Em uma modalidade adicional, o estado estacionário é obtido depois de 5-10 ciclos sucessivos de enxágue. Por “mesmo nível” entende-se que a condutividade elétrica de três, ou mais ciclos sucessivos de enxágue está contida em um valor de ± 0,5%.

[059]Em outra modalidade da presente invenção, o estado estacionário pode ser determinado quando a declividade da variação na condutividade da água de enxágue é menor que 2 μ Siemens/hora de tratamento, preferencialmente abaixo de 1 μ Siemens por hora de enxágue, e com máxima preferência abaixo de 0,5 μ Siemens/hora de enxágue.

[060]Depois do tratamento citado, a concentração de sódio na superfície do carreador, que tenha atingido um teor de sódio no estado estacionário, é de 20 ppm ou menos. Em outra modalidade da presente descrição e depois do tratamento acima, a concentração de sódio na superfície do carreador, que tenha atingido um teor de sódio no estado estacionário, é de 5 ppm a 15 ppm. O sódio da superfície é medido usando o teste de lixiviáveis da água citado acima.

[061]O carreador submetido ao processo de tratamento já citado tem uma quantidade menor de sódio da superfície do que o mesmo carreador antes do tratamento. Em algumas modalidades, a redução no teor de sódio na superfície é igual ou maior que 25%. Em outras modalidades, a redução no teor de sódio é igual ou maior que 50%.

[062]Após atingir um estado estacionário do teor de sódio, o carreador tratado é seco. Em uma modalidade, o carreador tratado é seco em forno. Em outra modalidade, o carreador tratado é seco numa correia móvel. Em qualquer das modalidades, a secagem pode ser realizada a uma única temperatura ou diversos ciclos de rampagem e encharcamento podem ser usados para secar o carreador tratado. Em uma modalidade, o carreador tratado é seco em temperatura na faixa de 100°C a 300°C. Em outra modalidade, o carreador tratado é seco em temperatura na faixa de 120°C a 200°C. A duração da secagem pode variar dependendo da quantidade do carreador a secar, e das condições de secagem. Em uma modalidade, a duração da etapa de secagem pode ser de 1 hora a 24 horas. Outros períodos acima e/ou abaixo da faixa antes citada também podem servir para secagem do carreador.

[063]Em uma modalidade, um catalisador da epoxidação do etileno é produzido a partir do carreador tratado descrito acima. Para produzir o catalisador, um carreador tratado com as características acima é fornecido com uma quantidade cataliticamente eficaz de prata no mesmo e/ou sobre o mesmo. Os catalisadores são preparados impregnando os carreadores tratados com íons, compostos, complexos, e/ou sais de prata dissolvidos em um solvente adequado suficiente para causar a deposição do composto precursor da prata sobre e/ou no carreador. O carreador tratado pode ser impregnado com prata, além de quaisquer outros promotores desejados, usando qualquer um dos métodos convencionais conhecidos na técnica, por exemplo, impregnação por solução excedente, impregnação de umidade incipiente, revestimento por aspersão, e outros métodos similares. Tipicamente, o material carreador é colocado em contato com uma solução de prata até que o carreador absorva uma quantidade suficiente da solução. A infusão da solução de prata no carreador pode ser auxiliada pela aplicação de vácuo. Uma única impregnação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem intermediária, pode ser usada, dependendo em parte da concentração do componente prata na solução. Procedimentos de impregnação são descritos, por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos N° 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057,481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e 5.407.888, todas incorporadas a este documento por meio desta citação. Procedimentos conhecidos para pré-deposição, co-deposição, e pósdeposição dos vários promotores também pode ser empregados.

[064]Compostos à base de prata úteis para impregnação incluem, por exemplo, oxalato de prata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, carboxilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata e sais de ácido graxo de alto peso molecular e suas combinações. A solução de prata usada para impregnar o carreador tratado pode conter qualquer solvente adequado. O solvente pode ser, por exemplo, à base de água, à base de uma substancia orgânica, ou uma combinação dos citados. O solvente pode apresentar qualquer grau de polaridade adequado, inclusive altamente polar, moderadamente polar ou não polar, ou substancialmente ou completamente não polar. O solvente tipicamente tem poder de solvatação suficiente para solubilizar os componentes da solução. Uma ampla gama de agentes complexantes ou solubilizantes pode ser empregada para solubilizar a prata até a concentração desejada no meio de impregnação. Agentes complexantes ou solubilizantes úteis incluem aminas, amônia, ácido láctico e suas combinações. Por exemplo, a amina pode ser um alquileno diamina com 1 a 5 átomos de carbono. Em uma modalidade, a solução compreende uma solução aquosa de oxalato de prata e etileno diamina. Em algumas modalidades, o agente de complexação/solubilizante pode estar presente na solução de impregnação na quantidade de 0,1 a 10 moles de etileno diamina por mole de prata. Em outras modalidades, o agente de complexação/solubilizante pode estar presente na solução de impregnação na quantidade de 0,5 a 5 moles de etileno diamina por mole de prata. Em uma modalidade adicional, o agente de complexação/solubilizante pode estar presente na solução de impregnação em uma quantidade de 1 a 4 moles de etileno diamina por mole de prata.

[065]Em uma modalidade, a concentração do sal de prata na solução está na faixa de 0,1% em peso até o máximo permitido pela solubilidade do sal de prata particular no agente solubilizante empregado. Em outra modalidade, a concentração do sal de prata é de 0,5% a 45% em peso de prata. Em uma modalidade adicional, a concentração do sal de prata é tipicamente, de 5% a 35% em peso de prata.

[066]Qualquer uma ou mais espécies promotoras em uma quantidade promotora pode ser incorporada ao carreador tratado antes, coincidentemente ou após a deposição da prata. Como aqui usado, uma "quantidade promotora" de um certo componente se refere a uma quantidade daquele componente que funciona efetivamente para conferir um aperfeiçoamento em uma ou mais propriedades catalíticas de um catalisador formado posteriormente quando comparado a um catalisador não contendo o dito componente. Exemplos das propriedades catalíticas incluem, entre outras, operabilidade (resistência ao aumento de temperatura), seletividade, atividade, conversão, estabilidade e rendimento. Um indivíduo versado na técnica perceberá que uma ou mais das propriedades catalíticas individuais podem ser aprimoradas pela "quantidade promotora", enquanto outras propriedades catalíticas podem ser ou não aperfeiçoadas ou até mesmo reduzidas. Fica ainda entendido que diferentes propriedades catalíticas podem ser aperfeiçoadas em diferentes condições operacionais. Por exemplo, um catalisador que exiba seletividade acentuada em um conjunto de condições operacionais pode ser operado em um conjunto de condições distintas, sendo que o aperfeiçoamento é exibido na atividade e não na seletividade.

[067]Por exemplo, catalisadores baseados no carreador tratado descrito acima podem incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino ou uma mistura de dois ou mais metais alcalinos. Promotores de metal alcalino incluem, por exemplo, lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou suas combinações. Em uma modalidade, o césio pode ser empregado. Em outra modalidade, combinações de césio com outros metais alcalinos podem ser usadas. A quantidade de metal alcalino tipicamente varia de 10 ppm a 3000 ppm, mais tipicamente de 15 ppm a 2000 ppm, mais tipicamente de 20 ppm a 1500 ppm, e ainda mais tipicamente de 50 ppm a 1000 ppm em peso do catalisador total, expresso em termos de metal alcalino.

[068]O catalisador baseado no carreador tratado descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino terroso do Grupo IIA ou uma mistura de dois ou mais metais alcalinos terrosos do Grupo IIA. Promotores de metal alcalino terroso adequados incluem, por exemplo, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário ou suas combinações. As quantidades de promotores de metal alcalino terroso são usadas em quantidades similares às dos promotores de metal alcalino descritos acima.

[069]O catalisador baseado no carreador tratado descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um elemento do grupo principal ou uma mistura de dois ou mais elementos do grupo principal. Elementos adequados do grupo principal incluem qualquer dos elementos nos Grupos IIIA (boro grupo) a VIIA (grupo do halogênio) da Tabela Periódica de Elementos. Por exemplo, o carreador tratado pode incluir uma quantidade promotora de um ou mais compostos sulfurados, um ou mais compostos fosforados, um ou mais compostos borados, um ou mais compostos contendo halogênios, ou suas combinações. O carreador tratado também pode incluir um elemento do grupo principal, além dos halogênios, em sua forma elementar.

[070]O catalisador baseado no carreador tratado descrito acima pode incluir ainda uma quantidade promotora de um metal de transição ou uma mistura de dois ou mais metais de transição. Metais de transição adequados podem incluir, por exemplo, os elementos dos Grupos IIIB (grupo do escândio), IVB (grupo do titânio), VB (grupo do vanádio), VIB (grupo do crômio), VIIB (grupo do manganês), VIIIB (grupos do níquel, cobalto e ferro), IB (grupo do cobre), e IIB (grupo do zinco) da Tabela Periódica de Elementos, bem como suas combinações. Mais tipicamente, o metal de transição é um metal de transição inicial, isto é, dos Grupos IIIB, IVB, VB ou VIB, tais como, por exemplo, háfnio, ítrio, molibdênio, tungstênio, rênio, crômio, titânio, zircônio, vanádio, tântalo, nióbio, ou uma combinação desses metais.

[071]Em uma modalidade, o um ou mais promotores compreende uma ou mais espécies selecionadas entre Cs. K, ou Li. Em outra modalidade, o promotor inclui Re e uma ou mais espécies selecionadas entre Cs, K, Li, W, e S. Em uma modalidade adicional, o promotor inclui Re e uma ou mais espécies selecionadas entre Cs, Li, e S.

[072]O catalisador baseado no carreador tratado descrito acima pode incluir ainda uma quantidade promotora de um metal das terras raras ou uma mistura de dois ou mais metais das terras raras. Os metais das terras raras incluem qualquer um dos elementos com número atômico de 57-103. Alguns exemplos desses ele- mentos incluem lantânio (La), cério (Ce), e samário (Sm).

[073]O metal de transição ou metal das terras raras promotores estão tipicamente presentes em uma quantidade de 0,1 micromoles por grama a 10 micromoles por grama, mais tipicamente de 0,2 micromoles por grama a 5 micromoles por grama, e ainda mais tipicamente de 0,5 micromoles por grama a 4 micromoles por grama do catalisador total, expresso em termos do metal.

[074]Todos esses promotores, além dos metais alcalinos, podem estar em qualquer forma adequada, inclusive, por exemplo, como íons de metal de alta valência ou metais zero valentes.

[075]Depois da impregnação com prata e quaisquer promotores, o carreador impregnado é removido da solução e calcinado por tempo suficiente para reduzir o componente prata em prata metálica e remover os produtos de decomposição volátil do suporte que contém prata. A calcinação é realizada tipicamente aquecendo o carreador impregnado, preferencialmente em taxa gradual, até uma temperatura na faixa de 200°C a 600°C, mais tipicamente de 200°C a 500°C, mais tipicamente de 250°C a 500°C, e mais tipicamente de 200°C ou 300°C a 450°C, a uma pressão de reação na faixa de 0,5 a 3 bar. De modo geral, quanto mais alta a temperatura, menor o período de calcinação necessário. Uma imensa variedade de períodos de aquecimento está descrita na técnica para o tratamento térmico de suportes impregnados. Vide, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos N° 3.563.914, que indica um aquecimento inferior a 300 segundos, e a Patente dos Estados Unidos N° 3.702.259, que revela um aquecimento de 2 a 8 horas em temperatura de 100°C a 375°C para reduzir o sal de prata no catalisador. Um programa de aquecimento em etapas ou contínuo pode ser usado para este propósito.

[076]Durante a calcinação, o carreador impregnado é tipicamente exposto a uma atmosfera gasosa contendo ar ou um gás inerte, como o nitrogênio. O gás inerte pode incluir ainda um agente redutor.

[077]Os catalisadores impregnados descritos acima podem ser usados para a produção da fase vapor do óxido de etileno pela conversão do etileno em óxido de etileno na presença de oxigênio. De modo geral, o processo de produção do óxido de etileno é conduzido promovendo o contato contínuo de um gás contendo oxigênio com o etileno na presença do catalisador em temperatura na faixa de 180°C a 330°C, mais tipicamente de 200°C a 325°C, e mais tipicamente de 225°C a 270°C, a uma pressão que pode variar ao redor da pressão atmosférica até 30 atmosferas dependendo da velocidade de massa e da produtividade desejadas. Um processo típico para a oxidação do etileno em óxido de etileno compreende a oxidação da fase vapor do etileno com oxigênio molecular na presença do catalisador da presente descrição em um reator tubular de leito fixo. Reatores do óxido de etileno de leito fixo comerciais convencionais estão tipicamente sob a forma de uma pluralidade de tubos paralelos alongados (numa carcaça apropriada). Em uma modalidade, os tubos têm aproximadamente O.D. de 1,78 cm a 6,8 cm (0,7 a 2,7 polegadas) e I.D. de 1,27 cm a 6,35 cm (0,5 a 2,5 polegadas) e comprimento de 4, 56 m a 13,72 m (15-45 pés) preenchido com o catalisador.

[078]Os catalisadores contendo o carreador impregnado descrito acima mostraram-se catalisadores particularmente seletivos na oxidação do etileno com oxigênio molecular em óxido de etileno. Valores mínimos de seletividade de 83 mol% a 93 mol% são tipicamente obtidos. Em algumas modalidades, a seletividade é de 87 mol% a 93% mole. As condições para a realização desse tipo de reação de oxidação na presença do catalisador da presente descrição compreendem em termos abrangentes aquelas descritas na técnica anterior. Isso se aplica, por exemplo, condições adequadas de temperatura, pressão, tempos de residência, materiais diluentes (por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono, vapor, argônio, e metano), a presença ou ausência de agentes moderadores para controlar a ação catalítica (por exemplo, 1, 2-dicloroetano, cloreto de vinila ou cloreto de etila), a vontade de se aplicar operações de reciclagem ou a aplicação sucessiva da conversão em reatores diferentes para aumentar os rendimentos do óxido de etileno, e quaisquer outras condições especiais que possam ser selecionadas nos processos para o preparo do óxido de etileno.

[079]Na produção do óxido de etileno, misturas de alimentação do reativo tipicamente contêm de 0,5 a 45% etileno e de 3 a 15% de oxigênio, o saldo compreendendo materiais comparativamente inertes que incluem substâncias como nitrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio e outras substâncias do tipo. Apenas uma parte do etileno é tipicamente reagida por passagem no catalisador. Depois da separação do produto do óxido de etileno desejado e da remoção de uma corrente de purga apropriada e do dióxido de carbono para evitar o acúmulo descontrolado de produtos inertes e/ou subprodutos, os materiais não reagidos são tipicamente devolvidos ao reator de oxidação. A mero título de ilustração, as condições adiante são geralmente empregadas nas atuais unidades comerciais de reator do óxido de etileno: uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 1500-10,000 h1, uma pressão de entrada no reator de 150-400 psig, uma temperatura do refrigerante de 180-315°C, um nível de conversão de oxigênio de 10-60%, e uma produção de EO (taxa de trabalho) de 100-350 kg de EO por metros cúbicos do catalisador por hora. Mais tipicamente, a composição de alimentação na entrada do reator compreende 1-40% de etileno, 3-12% de oxigênio, 0,3-40% de CO2, 0-3% de etano, 0,3-20 ppmv de concentração total do moderador do cloro orgânico, e o saldo da corrente de alimentação é formada por argônio, metano, nitrogênio, ou misturas desses elementos.

[080]Em outras modalidades, o processo de produção do óxido de etileno inclui a adição de gases oxidantes na corrente de alimentação para aumentar a eficiência do processo. Por exemplo, a Patente dos Estados Unidos N° 5.112.795 revela a adição de 5 ppm de óxido nítrico a uma alimentação de gás com a seguinte composição geral: 8% do volume de oxigênio, 30% do volume de etileno, cerca de 5 ppmw de cloreto de etila, e o saldo nitrogênio.

[081]O óxido de etileno resultante é separado e recuperado dos produtos da reação usando métodos conhecidos na técnica. O processo do óxido de etileno pode incluir um processo de reciclagem do gás em que uma parte ou substancialmente todo o efluente do reator é readmitido na entrada do reator depois de remover substancialmente o produto do óxido de etileno e os subprodutos. No modo de reciclagem, as concentrações de dióxido de carbono na entrada de gás do reator podem ser, por exemplo, de 0,3 a 6, preferencialmente de 0,3 a 2.0, volume por cento.

[082]Os exemplos não limitantes adiante servem para ilustrar alguns aspectos da presente descrição. Nestes exemplos, executou-se um tratamento do Método 1 ou do Método 2, conforme descrição detalhada a seguir. O teor de sódio residual do carreador antes e depois de realizar o tratamento foi determinado pelo teste de lixiviáveis da água. Neste teste, o carreador foi fervido em água deionizada por cerca de 30 minutos. A proporção entre a água e o carreador foi de 10:1 em peso. Ao final do processo de fervura, a água foi analisada por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP).

[083]Método 1 (Modo em Batelada): Adicionou-se água quente, 80°Ca um carreador da alfa-alumina na razão de 2:1. A água foi circulada ao redor do carreador por 25 minutos e em seguida drenada para análise. A condutividade elétrica da água drenada foi medida à temperatura ambiente usando o Medidor de Condutividade de Bancada Orion 3 Star, fornecido com Eletrodo com Célula de Condutividade Orion n° 013005MD, (fabricado por Thermo Electron Corporation).

[084]Uma quantidade igual de água quente fresca foi então adicionada ao carreador molhado e o processo foi repetido por um ciclo de enxágue adicional. O processo de drenagem da água usada e de adição de um substituto fresco foi repetido até que o estado estacionário fosse atingido. O carreador foi seco em forno a 150°C por três horas.

[085]Método 2 (Modo contínuo): O carreador foi colocado em um recipiente cilíndrico e água deionizada quente, 90°C, gotejado através do cilindro na vazão necessária para que o leito do carreador ficasse completamente e ininterruptamente molhado. O teor de sódio da água drenada foi analisado constantemente usando um medidor da condutividade elétrica descrito acima no Método 1.

Exemplo 1:

[086]O carreador A foi tratado usando o modo em batelada, Método 1, no preparo para seu uso como suporte para um catalisador do óxido de etileno. O carreador A era um carreador da α-alumina que tinha uma área de superfície de 0,8 m2/g e seu Na lixiviável na água foi de 60 ppm.

[087]Quadro 1:

[088]Considerou-se o tratamento concluído porque as últimas três leituras de condutividade indicaram que o estado estacionário havia sido atingido. Depois disso, o carreador foi seco e seu Na lixiviável na água foi de 10 ppm. Exemplo 2:

[089]O carreador B foi tratado usando o Método 1, em preparação para uso como suporte de um catalisador do óxido de etileno. O carreador B foi um carreador da α-alumina que tinha uma área de superfície de 0,7 m2/g e seu Na lixiviável na água foi de 72 ppm. Quadro 2:

[090]Considerou-se o tratamento concluído porque as últimas três leituras de condutividade indicaram que o estado estacionário havia sido atingido. Em seguida secou-se o carreador e seu Na lixiviável na água foi de 14 ppm. Exemplo 3:

[091]O carreador C foi tratado usando o modo contínuo, Método 2, em preparação para seu como suporte de um catalisador do óxido de etileno. O carreador C era um carreador da α-alumina que tinha uma área de superfície de 0,7 m2/g e seu Na lixiviável na água era de 26 ppm. A quantidade usada do carreador foi de 130 Kg e durante todo o procedimento a vazão da água a 90°C foi ajustada em 11,35 l/min (3 galões/min). A condutividade da água de enxágue foi medida imediatamente à medida que saía do recipiente de tratamento. Os detalhes do procedimento são ilustrados no Quadro 3 e os dados do quadro são mostrados nas Figuras 1 e 2. Quadro 3

[092]Considerou-se o tratamento completo porque a declividade da variação na condutividade da água de enxágue foi menor que 0,5 μ Siemens/hora. Isso indica que o estado estacionário havia sido atingido. Secou-se o carreador foi seco e o Na lixiviável na água foi de 12 ppm. Exemplo 4:

[093]O carreador C foi tratado usando o modo contínuo, Método 2, em preparação ao seu uso como suporte de um catalisador do óxido de etileno. A quantidade usada do carreador foi de 134 Kg e durante todo o procedimento a vazão da água a 90°C foi ajustada em 22,7 litros/min (6 galões/min). A condutividade da água de enxágue foi medida imediatamente à medida que saía do recipiente de tratamento. Os detalhes do procedimento são ilustrados no Quadro 4 e os dados do quadro são mostrados nas Figuras 3 e 4. Quadro 4

[094]Considerou-se o tratamento completo porque a declividade da variação na condutividade da água de enxágue foi menor que 0,5μ Siemens/hora. Isso indica que o estado estacionário havia sido atingido. Secou-se o carreador e seu Na lixiviável da água foi de 11 ppm. Exemplo 5

[095]Solução Estoque para o Catalisador A: uma porção de 834 g de óxido de prata de alta pureza (Ames Goldsmith Corp.) foi adicionada a uma solução agitada de 442 g de ácido oxálico dihidratado (Reagente Certificado ACS, Fisher) em cerca de 2,800 g de água deionizada. Um precipitado do sal de oxalato de prata hidratado formou-se na mistura. A agitação prosseguiu por 0,5 horas. O precipitado foi coletado em um filtro e lavado com água deionizada. A análise mostrou que o precipitado continha 50,5% em peso de prata. Em seguida, 213,9 g do precipitado de oxalato de prata foram dissolvidos em uma mistura de 77,2 gramas de etilenodiamina (99+%, Aldrich) e 60,3 g de água deionizada. A temperatura da solução foi mantida abaixo de 40°C combinando os reagentes lentamente, e resfriando a solução. Depois da filtração, a solução continha aproximadamente 30% em peso de prata e gravidade específica de 1,52 g/mL.

[096]Carreador para o Catalisador A: Para este catalisador, o carreador usado, no caso o Carreador A, foi tratado de acordo com o Exemplo 1 da presente descrição. A análise do carreador tratado mostrou que o valor do sódio residual foi de 10 ppm. Preparo do Catalisador A

[097]A preparação do catalisador à base de prata e a ativação seguiram procedimentos geralmente convencionais, conforme revelados acima. Especificamente, uma porção de 300 g do suporte de alumina foi colocado em um frasco e evacuada até cerca de 0,1 torr antes da impregnação. À solução de prata acima adicionou-se soluções aquosas de hidróxido de césio, ácido perrênico, e sulfato de amônio a fim de preparar uma composição do catalisador de acordo com os Exemplos 5-10 da Patente dos Estados Unidos N° 4.766.105 concedida à Lauritzen et al. Depois da misturação completa, a solução de prata promovida foi aspirada para o frasco evacuado para cobrir o carreador, mantendo ao mesmo tempo a pressão em cerca de 0,1 torr. O vácuo foi liberado depois de aproximadamente 5 minutos para restaurar a pressão ambiente, acelerando a penetração completa da solução nos poros. Posteriormente, o excesso da solução de impregnação foi drenado do carreador impregnado.

[098]A calcinação do catalisador molhado foi executada em calcinador de correia móvel. Nessa unidade, o catalisador molhado foi transportado sobre uma cinta de ácido inoxidável através de um forno de múltiplas zonas. Todas as zonas do forno foram purgadas continuamente com nitrogênio pré-aquecido e a temperatura foi aumentada gradualmente enquanto o catalisador passava de uma zona para a seguinte. O calor transmitido ao catalisador foi irradiado das paredes do forno e do nitrogênio previamente aquecido. Neste exemplo, o catalisador molhado entrou no forno à temperatura ambiente. A temperatura foi então aumentada gradualmente até o máximo de cerca de 450°C à medida que o catalisador passava através das zonas aquecidas. Na última zona (resfriamento), a temperatura do catalisador agora calcinado foi imediatamente baixada a menos de 100°C antes que ingressasse na atmosfera ambiente. O tempo total de permanência no forno foi de aproximadamente 45 minutos.

[099]O catalisador B, um catalisador de alta seletividade foi preparado usando o mesmo carreador e a mesma solução de impregnação usados no catalisador A. A única exceção é que o carreador foi lavado usando um protocolo de lavagem limitado como os tipicamente empregados na técnica anterior em que a condutividade no estado estacionário não era aplicada. A análise do carreador tratado mostrou que o valor do sódio residual foi de 26 ppm.

[0100]Os dois catalisadores foram testados em condições rigorosas de taxa de trabalho e composição do gás a fim de acelerar seu envelhecimento. O declínio na seletividade dos dois catalisadores demonstra que o catalisador preparado usando um carreador tratado como no método da presente descrição é mais estável. Isso é mostrado, por exemplo, na Figura 5.

[0101]Embora a presente descrição tenha sido particularmente apresentada e descrita em associação a suas diversas modalidades, os indivíduos versados na técnica perceberão que essas e outras alterações de formas e detalhes podem ser praticadas sem que a essência e o escopo da presente descrição sejam desvirtuados. Portanto, a presente descrição não se limita exatamente às formas e detalhes descritos e ilustrados, e sim ao escopo das reivindicações em anexo.

Claims (39)

1. Método para diminuir o teor de sódio de um carreador, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: colocar um carreador em contato com água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a dita água, a dita solução de enxágue compreende o sódio lixiviado do dito carreador; determinar o teor de sódio na solução de enxágue; e repetir o contato, a recuperação e a determinação até que o teor de sódio atinja um estado estacionário.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sódio na solução de enxágue é determinado medindo-se a condutividade elétrica da solução de enxágue.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito carreador compreende alumina.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita água tem uma temperatura de 20 °C a 100 °C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita água tem uma temperatura de 70 °C a 90 °C.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato inclui uma proporção de água para carreador de 1:1 a 20:1.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato inclui uma proporção de água para carreador de 2:1.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a análise do teor de sódio de pelo menos três soluções de enxágue sucessivas varia em um valor dentro de ± 0,5%.

9. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a condutividade elétrica de pelo menos três determinações está dentro de um valor de ± 0,5%.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada, o dito modo em batelada compreende circular a dita água ao redor do dito carreador.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados em modo contínuo e o dito estado estacionário é atingido quando uma inclinação de uma mudança de condutividade elétrica da solução de enxágue é menor que 0,2 μ Siemens/hora.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito modo contínuo compreende gotejar a dita água através de uma coluna contendo um leito do dito carreador a uma vazão para molhar continuamente o leito do dito carreador.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito carreador tem um teor de sódio residual de 4 ppm a 200 ppm antes de efetuar o dito contato.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito carreador tem um teor de sódio na superfície de 20 ppm ou menos após alcançar o dito estado estacionário.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito sódio lixiviado é de uma superfície, subsuperfície e uma camada de ligação do dito carreador.

16. Processo para produzir um catalisador de óxido de etileno útil na epoxidação de etileno para óxido de etileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: selecionar um carreador; colocar o dito carreador em contato com água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a dita água, a dita solução de enxágue compreende o sódio lixiviado do dito carreador; determinar o teor de sódio na solução de enxágue, em que o dito contato, recuperação e determinação são repetidos até que o teor de sódio atinja um estado estacionário na solução de enxágue; depositar uma quantidade catalítica eficaz de prata no dito carreador; e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor anteriormente, coincidentemente, ou posteriormente à deposição da quantidade catalítica eficaz de prata.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sódio na solução de enxágue é determinado medindo-se a condutividade elétrica da solução de enxágue.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor é selecionado de um metal alcalino, um metal alcalino terroso do Grupo IIA, um metal de transição, um metal das terras raras, enxofre, boro, fósforo, e um halogênio.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos césio, lítio, e rênio.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos potássio.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda enxofre, tungstênio ou uma combinação de enxofre e tungstênio.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a análise do teor de sódio de pelo menos três soluções de enxágue sucessivas varia em um valor dentro de ± 0,5%.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a condutividade elétrica de pelo menos três determinações está dentro de um valor de ± 0,5%.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada, e o dito modo em batelada compreende circular a dita água ao redor do dito carreador.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados em modo contínuo e o dito estado estacionário é atingido quando uma inclinação de uma mudança de condutividade elétrica da solução de enxágue é menor que 0,2 μ Siemens/hora.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito modo contínuo compreende gotejar a dita água através de uma coluna contendo um leito do dito carreador a uma vazão para molhar continuamente o leito do dito carreador.

27. Método para a conversão da fase vapor de etileno para óxido de etileno na presença de oxigênio, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir uma mistura da reação compreendendo etileno e oxigênio na presença de um catalisador, o dito catalisador é preparado por: selecionar um carreador; colocar o dito carreador em contato com água; recuperar uma solução de enxágue a partir do contato do carreador com a dita água, a dita solução de enxágue compreende o sódio lixiviado do dito carreador; determinar o teor de sódio na solução de enxágue, em que o dito contato, recuperação e determinação são repetidos até que o teor de sódio atinja um estado estacionário; depositar uma quantidade catalítica eficaz de prata no dito carreador; e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor anteriormente, coincidentemente, ou posteriormente à deposição da quantidade catalítica eficaz de prata.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sódio na solução de enxágue é determinado medindo-se a condutividade elétrica da solução de enxágue.

29. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor é selecionado de um metal alcalino, um metal alcalino terroso do Grupo IIA, um metal de transição, um metal das terras raras, enxofre, fósforo, boro, e um halogênio.

30. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos césio, lítio, e rênio.

31. Método, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda enxofre, tungstênio, ou uma combinação de enxofre e tungstênio.

32. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a análise do teor de sódio de pelo menos três soluções de enxágue sucessivas varia em um valor dentro de ± 0,5%.

33. Método, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada e o dito estado estacionário é atingido quando a condutividade elétrica de pelo menos três determinações está dentro do valor de ± 0,5%.

34. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados no modo em batelada, o dito modo em batelada compreende circular a dita água ao redor do dito carreador.

35. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito contato, recuperação e determinação são executados em modo contínuo e o dito estado estacionário é atingido quando uma inclinação de uma mudança de condutividade elétrica da solução de enxágue é menor que 0,2 μ Siemens/hora.

36. Método, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito modo contínuo compreende gotejar a dita água através de uma coluna contendo o leito do dito carreador a uma vazão para molhar o leito do dito carreador.

37. Método para diminuir o teor de sódio do carreador, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende lavar um carreador em água deionizada até que o teor de sódio atinja um estado estacionário.

38. Carreador para um catalisador de óxido de etileno à base de prata para a realização do método como definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um teor de sódio no estado estacionário de 20 ppm ou menos.

39. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um carreador como definido na reivindicação 38 tendo um teor de sódio no estado estacionário de 20 ppm ou menos; uma quantidade catalítica eficaz de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor.

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