JP2016514618A - ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物及びＳｉＯ２を含有する複合材料 - Google Patents

ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物及びＳｉＯ２を含有する複合材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、複合材料の製造方法並びにその複合材料そのものに関する。該複合材料は、ビスマス−モリブデン−ニッケル混合酸化物か、又はビスマス−モリブデン−コバルト混合酸化物、及び細孔形成剤としての特定のＳｉＯ２を含有する。本発明はまた、その本発明による複合材料の、ウォッシュコート懸濁液を製造するための使用、並びに、本発明の該複合材料の使用下における被覆された触媒の製造方法にも関する。さらに、本発明は、担体、触媒活性のシェルを有する被覆された触媒にも関し、該シェルは本発明の複合材料を含む。本発明の被覆された触媒は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドを製造するのに使用される。

Description

本発明は、複合材料を製造する方法、並びにその複合材料自体に関する。その複合材料は、ビスマス−モリブデン−ニッケル混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト混合酸化物、及び細孔形成剤としての特定のＳｉＯ２を含有する。本発明はまた、本発明の複合材料のウォッシュコート懸濁液を製造するための使用、並びに、該本発明の複合材料の使用による被覆された触媒を製造する方法にも関する。更に、本発明は、本発明による複合材料を含む触媒活性のシェルを担体上に有する被覆された触媒にも関する。本発明の被覆された触媒は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドを製造するのに使用される。
これまで、モリブデン含有の混合酸化物は、従来技術において、アンモ酸化により、プロペンからアクリルニトリルを製造するのに、又はオレフィンからα，β−アルデヒドを製造するのに使用されている。その場合、このモリブデン混合酸化物は、通常、沈殿法、ゾル−ゲル法、又は固相反応によって得られる。また、出発材料の溶液を噴霧することによって、小さい粒度及び可能な限り大きいＢＥＴ表面積を有するモリブデン混合酸化物が製造できることもまた従来技術において知られている。
とりわけ、小さい粒度及び可能な限り大きいＢＥＴ表面積を有するモリブデン混合酸化物が触媒を製造するのに格別適しているため、上記の触媒をその活性及び選択性に関してさらに改善させる要求が存在する。同時に、そのような触媒を製造する際の比較的の高価な出発材料の量を最小限に抑える一方で、良好な性能を有する触媒を提供するという要求もまた存在する。
ドイツ国特許第１０ ２００８ ０１７ ３０８号
それ故、本発明の課題は、良好な触媒性能を有する触媒のための活性物質としての複合材料を提供することであった。さらに、本発明の課題は、複合材料又は触媒を製造する方法を提供することでもあり、該方法の場合、従来技術の触媒と比較して、触媒が触媒性能を失うことなく、使用される活性金属の量を可能な限り最小限に維持することができる。
上記の課題を解決するために、本発明は複合材料の製造方法を提供し、該方法は次の工程を含む：
（ａ）ビスマス及びニッケルの塩又はビスマス及びコバルトの塩、好ましくはビスマス及びニッケルの塩を含有する第一の水溶液を製造する工程；
（ｂ）モリブデン化合物、場合によっては、及びバインダーを含有する第二の水溶液を製造する工程；
（ｃ）前記第一の水溶液を前記第二の水溶液に添加する工程であって、その際、第一の懸濁液を形成させる、工程；
（ｄ）前記第一の懸濁液に第二の懸濁液を添加する工程であって、その際、該第二の懸濁液が、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積及び３〜２０μｍの範囲の粒度を有するＳｉＯ２を含有する、工程；及び
（ｅ）２００〜６００℃の範囲の温度で第三の懸濁液を噴霧か焼して、ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物、好ましくは、ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物を含有する複合材料を得る、工程。
本願において、“ビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物”及び“ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物”という語は、ビスマス、モリブデン及びコバルト、又はビスマス、モリブデン及びニッケルを、酸化金属として含む混合酸化物を意味している。
さらに好ましい実施形態において、上記の工程（ａ）における第一の水溶液は、マグネシウムの塩又は鉄の塩、又はそれら塩の両方を追加的に含有することができる。
さらに好ましい実施形態において、上記の第一の水溶液はカリウム化合物を含有することができる。さらに別の実施形態において、上記の第一の水溶液は、カリウム化合物とセシウム化合物の両方、又はカリウム及びセシウムを含有する化合物を含有することができる。
上記の第一の水溶液は、４０〜６０℃の温度で、好ましくは撹拌下で、投入する金属塩をできる限り少ない量で脱塩水に溶解させることによって好ましく製造される。
さらに好ましい一実施形態において、上記の第一の水溶液は、最初に、４０〜６０℃の範囲の温度で撹拌しながら水が提供され、そして最初に、ニッケル塩、引き続いてビスマス塩を添加することよって製造される。その第一の水溶液がカリウム化合物を含有する場合、添加の順は、好ましくは次のとおりである：ニッケル塩の添加、カリウム化合物の添加、そして引き続いてビスマス塩の添加。その第一の水溶液を製造する際に鉄塩も投入する場合、その鉄塩の添加は、好ましくはニッケル塩の添加の前に行われる。また、その第一の水溶液にマグネシウム塩も投入する場合、そのマグネシウム塩の添加は、好ましくはニッケル塩の添加後か、又はカリウム化合物の添加前か、又はビスマス化合物の添加前に行われる。
特に好ましくは、鉄塩、ニッケル塩又はマグネシウム塩として、それらの金属の水溶性の塩が使用される。とりわけ好ましくは、それらの金属塩のうちの硝酸塩が使用される。就中好ましい本発明の実施形態において、該第一の水溶液を製造するために金属硝酸塩−水和物が使用される。鉄塩としては、好ましくは、硝酸鉄無水和物、ニッケル塩としては、好ましくイソノナン酸は、硝酸ニッケル六水和物、そして、マグネシウム塩としては、好ましくは硝酸マグネシウム六水和物が使用される。あるいはまた、もしくは追加的に、ニッケル塩の使用に加えて、上記の第一の水溶液を製造するのに、コバルト塩、好ましくは、水溶性のコバルト塩、例えば、硝酸コバルト六水和物を使用することもできる。そのコバルト塩は、成分の添加の順に関して、ニッケル塩と同じ順で添加される。
上記のビスマス塩は、好ましくは、６０℃に加熱した際に液化するものである。４０〜６０℃の温度で溶融するビスマス塩を投入するのは、ビスマス化合物が一般には水中で溶解しにくい化合物であり、強酸にすることによってでしか溶液にできないからである。それ故、本発明によれば、上記の第一の水溶液を製造するためには、その高い水和水含有量により、４０〜６０℃の温度において、いわゆる水性溶融物と呼ばれる形態にあるビスマスの水和物塩を使用することが特に好ましい。そのため、本発明においては、上記の第一の水溶液を製造するのに使用される金属塩は全てが、それらの化合物の水和物塩であることも好ましい。このように、第一の水溶液を製造するためには、溶解させるのに必ずしも水が必要というわけではないが、使用される水和物金属塩は、４０〜６０℃の温度で撹拌しながら、順次、水性の溶融物に液化することができる。このように、使用されるビスマス塩のいずれも、さらに加工処理することもできる。完全な溶液にするために、場合によっては、−好ましくは硝酸により−酸性にすることもできる。従来技術において、ビスマス含有溶液を製造する場合、所望の量のビスマスを存在させるためには、常に、化学量論量よりも多いビスマスを使用しなければならなかった。
本発明によれば、カリウム化合物として全ての水溶性のカリウム化合物、又はカリウム塩を使用することができる。しかしながら、本発明によれば、カリウム化合物として、硝酸カリウム又は水酸化カリウム、より好ましくは、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
上記の第一の水溶液におけるビスマス塩の量は、その第一の水溶液の水を含む全重量に対して、好ましくは３〜９重量％の範囲、より好ましくは４〜８重量％の範囲、そして最も好ましくは５〜７重量％の範囲にある。
第一の水溶液におけるニッケル塩の量又はコバルト塩の量、あるいはそれらの全量は、その第一の水溶液の水を含む全重量に対して、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％、そして最も好ましくは４５〜５０重量％の範囲にある。
上記の第一の水溶液における鉄塩の量は、その第一の水溶液の水を含む全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の範囲、より好ましくは１〜３５重量％の範囲、さらに好ましくは、５〜３０重量％の範囲、そして最も好ましくは１５〜２５重量％の範囲にある。その第一の水溶液が鉄塩を含有する場合、本発明の方法では、鉄を鉄酸化物の形態でも含有する混合酸化物が形成される。
上記の第一の水溶液におけるマグネシウム塩の量は、その第一の水溶液の水を含む全重量に対して、好ましくは０〜２５重量％の範囲、より好ましくは１〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは、５〜１７重量％の範囲、そして最も好ましくは１０〜１４重量％の範囲である。その第一の水溶液がマグネシウム塩を含有する場合、本発明の方法では、マグネシウムをマグネシウム酸化物の形態でも含有する混合酸化物が形成される。
上記の第一の水溶液におけるカリウム化合物の量は、その第一の水溶液の水を含む全重量に対して、好ましくは０〜０．１重量％の範囲、より好ましくは０．００５〜０．０８重量％の範囲、さらに好ましくは、０．０２〜０．０６重量％の範囲、そして最も好ましくは０．０３〜０．０５重量％の範囲である。
本発明の方法の工程（ｂ）では、モリブデン化合物、場合によっては、及びバインダーを含有する第二の水溶液が、水溶性のモリブデン化合物を提供し、そして引き続いて水に溶解させることによって好ましく製造される。追加的にバインダーを使用する場合には、最初にモリブデン化合物を、次いでバインダーを提供し、そして引き続いて水中に溶解させる。
モリブデン化合物としては、考慮し得る水溶性のモリブデン化合物のいずれも使用できるが、該モリブデン化合物はモリブデン酸塩であることが好ましい。特に好ましくは、該モリブデン化合物は、ヘプタモリブデン酸塩、より好ましくはヘプタモリブデン酸塩アンモニウム、そして最も好ましくはヘプタモリブデン酸塩アンモニウム四水和物である。
上記の第二の水溶液を製造するために任意に使用されるバインダーは、好ましくは、ＳｉＯ２含有のバインダーである。このバインダーは、好ましくは、４００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは２５０ｐｐｍ未満のナトリウムの含有量を有する。バインダーがＳｉＯ２含有のバインダーである場合、そのＳｉＯ２は、好ましくは１４０〜２２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜２００ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは１８０〜１９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。この場合、そのＳｉＯ２の密度は、好ましくは１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは１．１５〜１．３０ｇ／ｃｍ３、そして最も好ましくは１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
上記の第二の水溶液中のモリブデン化合物の量は、その第二の水溶液の水を含む全重量に対し、５〜４０重量％の範囲、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲、そして最も好ましくは１８〜２６重量％の範囲にある。
上記の第二の水溶液中のバインダーの量は、その第二の水溶液の水を含む全重量に対し、０〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１７重量％の範囲、さらに好ましくは、４〜１３の範囲、そして最も好ましくは６〜１１重量％の範囲にある。
本発明の方法の工程（ｃ）において前記の第一の水溶液の上記の第二の水溶液への添加は、該第二の水溶液を撹拌器を使って素早く撹拌し、そして該第一の水溶液をゆっくりとその第二の水溶液に滴下するか又はポンプで送り込むことによって遂行される。その際、沈殿物が形成されるため、それによって工程（ｃ）では第一の懸濁液が形成されるのがさらに好ましい。
さらに、上記の第一の懸濁液の形成とは別に、第二の懸濁液が製造され、該第二の懸濁液は、水中のＳｉＯ２を含有していて、そのＳｉＯ２は、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｇ、そして最も好ましくは１〜３ｍｌ／ｇの細孔容積、及び、３〜２０μｍの範囲、より好ましくは５〜１５μｍ、そして最も好ましくは８〜１１μｍの範囲の平均粒度を有する。該第二の懸濁液を製造するのに使用されるＳｉＯ２は、２５０ｇ／１００ｇ〜４００ｇ／１００ｇの範囲、より好ましくは３００ｇ／１００ｇ〜３５０ｇ／１００ｇの吸油量を有するのがさらに好ましい。
上記の第二の懸濁液中のＳｉＯ２の量は、その懸濁液の水を含む全重量に対し、１〜２０重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲、そして最も好ましくは３〜７重量％の範囲である。
本発明の方法の工程（ｄ）においては、好ましくは前記の第一の懸濁液を撹拌しながら第二の懸濁液がその第一の懸濁液に加えられる。
本発明の方法において、第二の懸濁液の量は、前記第一の懸濁液中に使用されるモリブデン化合物の重量と、前記第二の懸濁液のＳｉＯ２の重量比が、５〜２５の範囲、より好ましくは１０〜２０の範囲、そして最も好ましくは１２〜１６の範囲になるように選択されるのが好ましい。
同様に、該第一の懸濁液中で使用されるニッケル塩又はコバルト塩と、該第二の懸濁液中のＳｉＯ２の重量比は、５〜２５の範囲、より好ましくは１０〜２０の範囲、そして最も好ましくは１１〜１５の範囲である。
前記第二の懸濁液を該第一の懸濁液に添加することに加えて、工程（ｄ）では、その第一の懸濁液に沈降剤を添加することもできる。その沈降剤は、好ましくは、カチオン性のポリマーであり、この場合、カチオン性のポリアクリルアミド誘導体が好ましい。添加される沈降剤の量は、モリブデン化合物の沈降剤に対する重量比が、１．３×１０２〜１．３×１０４の範囲、より好ましくは０．３×１０３〜０．３×１０４の範囲、そして最も好ましくは１．１×１０３〜１．７×１０３の範囲になるように選択されるのが好ましい。
本発明の方法の工程（ｄ）における該第一及び第二の懸濁液の統合により、第三の懸濁液が生成され、これは、引き続く本発明の方法の工程（ｅ）において２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃、そしてさらに好ましくは４５０〜５２０℃の範囲の温度で噴霧か焼される。その際に複合材料が生じ、これは、ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト混合酸化物を含有する。
本発明によれば、その“噴霧か焼”とは、所与の温度に範囲に予熱されたか焼反応器又はか焼炉中へ懸濁液を噴霧することと解される。このようにして、液体は蒸発し、そして、複合材料が生じる。か焼炉又はか焼反応器としては、例えば、ドイツ国出願公開第１０ ２００８ ０１７ ３１１号明細書中で混合酸化物を製造するのに使用されているようなものが使用される。
噴霧か焼の後、任意に、２５０〜４５０℃の範囲、より好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度で、か焼炉中でさらにもう一回か焼を遂行することもできる。
本発明はまた、ビスマス−モリブデン−ニッケル混合酸化物、又はビスマス−モリブデン−コバルト混合酸化物、及びＳｉＯ２を含有する複合材料にも関し、その際、そのＳｉＯ２は、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、及び、３〜２０μｍの範囲の平均粒度を有する。上述した、本発明の方法に関連して工程（ｄ）において与えられた、上記の第二の懸濁液に投入されるＳｉＯ２の好ましいパラメーター範囲は、本発明の複合材料中に含有されるＳｉＯ２にもまた好ましい。つまり、複合材料中に含有されるＳｉＯ２は、本発明の方法において、上記の第二の懸濁液中に投入されたＳｉＯ２である。
したがって、本発明はまた、本発明の方法によって製造された複合材料にも関する。
本発明の方法の工程（ｄ）においてＳｉＯ２を投入することによって、あるいは、所与の細孔容積及び所与の平均粒度を有するＳｉＯ２を存在させることによって、複合材料が所定の細孔容積を有するという利点があり、このことは、該材料から製造された触媒の高い活性及び選択性にとって重要である。
本発明の複合材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは、２０〜６０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇの範囲、そして最も好ましくは３５〜４５ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の複合材料の細孔容積は、好ましくは、０．０８〜０．２４ｃｍ３／ｇの範囲、そしてより好ましくは０．１２〜０．２０ｃｍ３／ｇの範囲にある。
本発明の複合材料の全粒子の９０％（ｄ９０）は、好ましくは１２５μｍ未満の粒度を有する。本発明の複合材料の全粒子の５０％（ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ未満の粒度を有し、他方、全粒子の１０％（ｄ１０）は、７μｍ未満の粒度を有する。
本発明はまた、本発明の複合材料の、ウォッシュコート懸濁液の製造のための使用にも関する。
換言すると、本発明はまた、本発明の複合材料を含有するウォッシュコート懸濁液にも関する。
本発明のウォッシュコート懸濁液を製造するために、本発明の複合材料を脱塩水中のスラリーにする。引き続いて、そのようにして製造されたウォッシュコート懸濁液は、該複合材料の粒子の粒度が、確実に１〜１００μｍの範囲になるように、好ましくは、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ処理に供する。引き続いて、必要に応じて無機及び／又は有機の細孔形成剤、バインダー及び接着剤を添加することができる。これらの更なる成分が使用される場合、それらの成分を添加した後に、代わりにＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで粉砕することもできる。
本発明のウォッシュコート懸濁液中の複合材料の量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、１〜５０重量％の範囲、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、そして最も好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
ウォッシュコート懸濁液を製造するためのバインダーとして、上記の複合材料の製造方法で使用されるのと同じバインダーを使用することができる。本発明のウォッシュコート懸濁液中のバインダーの量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、１〜１５重量％の範囲、より好ましくは３〜１２重量％の範囲、そして最も好ましくは５〜１０重量％にある。
無機の細孔形成剤としては、特に、ＳｉＯ２が使用され、これは、本発明の方法の工程（ｄ）において複合材料を製造するのに第二の水性懸濁液中で使用されるものと同じである。本発明のウォッシュコート懸濁液中の無機の細孔形成剤の量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲、そして最も好ましくは０．６〜１重量％の範囲にある。
有機の細孔形成剤としては、炭素含有量の高い、いかなる有機の細孔形成剤も使用可能である。そのため、有機の細孔形成剤として、例えば、ヤシ殻粉を使用することができる。本発明のウォッシュコート懸濁液中のその有機の細孔形成剤の量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲、より好ましくは１〜５重量％の範囲、そして最も好ましくは２〜３重量％の範囲にある。
接着剤としては、好ましくは、無機の接着促進剤、例えば、シランが使用される。そのシランは、好ましくは、アルキルアルコキシシラン、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメとキシシランである。本発明のウォッシュコート懸濁液中のその接着剤の量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲、より好ましくは、０．２〜２重量％の範囲、そして最も好ましくは、０．３〜１重量％の範囲にある。
上記のＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ処理は、好ましくは、６０００〜１２０００回転／分で１〜５分間行われる。
本発明のウォッシュコート懸濁液中には、任意に、アルカリ化合物、特に、カリウム化合物又はセシウム化合物、例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、硝酸カリウム又は硝酸セシウムも使用できる。本発明のウォッシュコート懸濁液中のそのアルカリ金属／複数種のアルカリ金属の全量は、そのウォッシュコート懸濁液の全重量に対し、好ましくは、０．０５〜０．１重量％の範囲である。アルカリ金属として、カリウムもセシウムも使用することがさらに好ましい。その場合、カリウムのセシウムに対する原子比率は、１〜１０の範囲、より好ましくは、２〜８の範囲、そして最も好ましくは、３〜６の範囲である。
本発明はまた、被覆された触媒を製造する方法にも関し、該方法は次の工程を含む：
（ａ）本発明のウォッシュコート懸濁液の製造に従って、複合材料の水性懸濁液を製造する工程；
（ｂ）工程（ａ）で製造された水性懸濁液で担体を被覆する工程；及び
（ｃ）該被覆された担体を、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃、より好ましくは５９０〜６２０℃の範囲、そして最も好ましくは約６１０℃の温度でか焼する工程。
本発明の方法の工程（ｃ）における上記のか焼は、好ましくは、１〜５時間、より好ましくは２〜４時間、そして最も好ましくは約３時間の期間にわたって遂行される。
本発明によれば、その担体の被覆は、循環運動に供された担体のバルク（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）に対し、工程（ａ）で製造された水性懸濁液を噴霧するように遂行するのが好ましい。
“被覆された触媒”という語は、担体及び触媒活性材料を有するシェルを含む触媒と解される。その場合、その担体の表面上には追加的な層が施用され、該層中に触媒活性材料が存在する。それ故、この層は、担体の周りにシェルとして構築される追加的な材料層を形成する、すなわち、担体自体がそのシェルを構成するのではなく、触媒活性材料そのもの、又は触媒活性材料を含むマトリックス材料によってシェルが形成される。
その担体は不活性材料からなるものが好ましい。それは多孔質であっても非多孔質であっても良い。しかしながら、非多孔質の担体が好ましい。担体は、規則的な形態、又は不規則的な形態、例えば、球、タブレット、円筒、充実円筒、空洞円筒、環、星又はその他の形態を有する粒子からなり、そして、その寸法において、例えば、径、長さ又は幅が、１〜１０ｍｍの範囲、好ましくは３〜９ｍｍの寸法を有するのが好ましい。本発明によれば、球、すなわち、例えば、３〜８ｍｍの径を有する球状の粒子が好ましい。担体の材料は、いずれの非多孔質及び多孔質の物質でも良いが、好ましくは非多孔質の物質を含む。この場合、材料の例として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、層状シリケート、及びナノ材料、例えば、カーボンナノチューブ又はカーボンナノ繊維、セラミック、例えば、ステアタイトである。好ましい担体材料はステアタイトであり、さらに好ましくはステアタイト球である。
上記の複合材を含有する懸濁液の施用又は噴霧の間、該担体を循環運動に供することにより、担体の全側面を均一に噴霧できるようにするのが特に好ましい。その循環運動は、原則的に、いかなる公知の機械的な撹拌装置、例えば、コーティングドラム（Ｄｒａｇｉｅｒｔｒｏｍｍｅｌ）によって行うことができる。しかしながら、本発明によれば、担体の循環運動は、プロセスガスを使って遂行するのが好ましく、例えば、流動床、過流層中で、又はＩｎｎｏｊｅｔ−Ａｉｒｃｏａｔｅｒのコーティングチャンバー中で遂行される。その場合、プロセスガスが吹き込むことによって担体は移動する。この場合、処理の制御された滑り層中に担体が保持されるようにそのプロセスガスを導入するのが好ましい。その際、そのプロセスガスは加熱され、それによって、溶媒を速に蒸発させるのが好ましい。このように、前駆体化合物を、担体の上記の画定されたシェル中に存在させる。上記の噴霧の間の噴霧速度は、溶媒の蒸発速度と該前駆体化合物の担体への供給速度との間のバランスが達成されるように選択するのが好ましい。これにより、シェルにおいて所望のシェル（塗膜）の厚さが調整される。それ故、噴霧速度に依存して、シェルの厚さを限りなく調整し、かつ最適化することができ、例えば、２ｍｍの厚さにすることができる。しかしながら、２００μｍ未満の厚さを有する非常に薄いシェルも同様に可能である。
ウォッシュコート懸濁液を噴霧する際の噴霧速度が一定であり、そして、被覆される担体形成体に対し、１００ｇ当たり０．５〜６ｇ／分、より好ましくは、被覆される担体に対し１００ｇ当たり１〜４ｇ／分の範囲、さらに好ましくは被覆される担体に対し１００ｇ当たり１〜３ｇ／分の懸濁液の質量流の範囲が特に好ましい。言い換えると、噴霧する懸濁液の重量の、担体のバルクの重量に対する比率は、０．００５〜０．０６、より好ましくは０．０１〜０．０４、そしてさらに好ましくは０．０１〜０．０３の範囲にある。所与の範囲を超える質量流量の比率は、触媒製造時に相当量の噴霧損失を招き、そしてそれ故、著しい金銭的損失を招く一方で、質量流量の比率が所与の範囲を下回ると、触媒製造時に費やされる時間が非常に長くなり、製造が非効率的になる。
流動床装置が使用される場合、その流動床中で担体が楕円状又はトロイダル状（ドーナツ形状）に移動するのが好ましい。そのような流動床において担体をどのように移動させるかという考えを与えるために、“楕円状の運動”の場合、流動床において該担体が、大きさが変化するその長軸及び単軸を有する楕円軌道上の垂直面で移動するように遂行する。“トロイダル状の運動”の場合、流動床中、大きさが変化するその長軸及び単軸を有する楕円軌道上の垂直面で、かつ、大きさが変化する径を有する円形軌道上の水平面で担体は移動する。平均すると、“楕円状の運動”の場合、担体は楕円軌道上の水平面で移動し、トロイダル軌道上の“トロイダル状の運動”の場合、つまり、担体は、垂直の楕円状断面のトーラス面をらせん状に逸れる。
さらに、被覆された触媒を製造する本発明の方法で使用される担体は、噴霧の間、例えば、加熱されたプロセスガスによって加熱される。ここで、そのプロセスガスは、３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、そして最も好ましくは５０〜１００℃の温度を有する。上記の外側シェルが低減されたシェルの厚さを有することを確実にするために、上述の上限は守られるべきである。
プロセスガスとしては空気が好ましく使用されるが、例えば、窒素、ＣＯ２、ヘリウム、ネオン、アルゴンのような不活性ガス、及びそれらの混合物もまた使用できる。
本発明の方法において、ウォッシュコート懸濁液の噴霧は、スプレーノズルを使って該懸濁液を噴霧することによって好ましく達成される。この場合、環状ノズルが好ましく使用され、これは、その対称面が、装置の底部の面に対して平行な噴霧雲を噴霧する。その噴霧雲の３６０°広がりにより、中心に落ちてくる担体を、溶媒で特に均一に噴霧することができる。その際、環状噴霧ノズル、すなわち、噴霧口が、担体を循環させる装置内に完全に埋設されているのが好ましい。
触媒を製造する工程（ｃ）によって、被覆された触媒は、特に好ましくは、約６１０℃で約３時間、空気中で活性化される。その後で、その触媒を使用することができる。
本発明はまた、担体及びその上の触媒活性のシェルを含む被覆された触媒にも関し、その際、該触媒活性のシェルは、ビスマス−モリブデン−ニッケル混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト混合酸化物、及びＳｉＯ２を含有し、その際、該ＳｉＯ２は、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積及び３〜２０μｍの範囲の平均粒度を有する。上記の複合材料を製造する方法の工程（ｄ）に関連して述べた、ＳｉＯ２の好ましいパラメーターが使用されるのが、ここでも好ましい。本発明の被覆された触媒は、本発明の被覆された触媒を製造する方法に従って製造されたものであるか、又はそれによって得られるものであることが好ましい。
本発明の被覆された触媒の場合、触媒活性のシェルの割合は、その被覆された触媒の全重量に対し、１５〜４５重量％の範囲、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲にあるのが好ましい。
本発明の被覆された触媒のシェルの厚さは、好ましくは、１００〜１５００μｍの範囲、より好ましくは３００〜１０００μｍ、そしてさらに好ましくは５００〜９００μｍである。さらに、本発明の被覆された触媒の触媒活性のシェルの多孔率は、４０％超、より好ましくは５０％超である。さらに、その触媒活性のシェルの細孔容積は、好ましくは、０．４５〜０．７５ｍ３／ｇ、より好ましくは０．５〜０．７ｍ３／ｇ、そして最も好ましくは０．５５〜０．６７ｍ３／ｇである。その被覆された触媒のシェルにおける平均細孔径は、好ましくは１５０〜２１０ｎｍの範囲、より好ましくは１６０〜２００ｎｍ、そして最も好ましくは１７０〜１９０ｎｍである。この場合、その測定は、ＤＩＮ ６６１３３（Ｈｇポロシメトリー）に準拠して行われる。本発明の被覆された触媒のＢＥＴ表面積は、好ましくは１０〜６０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは２０〜４０ｍ２／ｇの範囲にある。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３２に準拠した窒素の吸収による１ポイント法によって測定される。
本発明のさらなる実施形態は、本発明による被覆された触媒か、又は本発明の被覆された触媒を製造する方法の工程に従って製造された被覆された触媒の、オレフィンからのα，β−不飽和アルデヒドの製造、特に、プロペンからのアクロレインの製造における使用にも関する。
換言すると、本発明はまた、本発明の被覆された触媒の使用下におけるオレフィンからα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法か、又はプロペンからアクロレインを製造する方法にも関する。
本発明を図面及び例に基づいてより詳細に説明するが、本願の特許請求の範囲を制限するものではない。
図１は、例３による本発明の被覆された触媒の使用下における、及び比較例１による完全押出し触媒の使用下における、反応温度に依存したプロペンの転化率を示すグラフである。 図２は、例３による本発明の被覆された触媒の、及び比較例１による完全押出し触媒の、転化されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸への選択率の合計を示す。 図３は、例３による本発明の被覆された触媒のための、及び比較例１による完全押出し触媒のための、消費されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸の収量の合計を示す。 図４は、例３による本発明の被覆された触媒の使用下における、及び比較例２による被覆された触媒の使用下における、反応時間に依存したプロペンの転化率を示すグラフである。 図５は、例３による本発明の被覆された触媒のための、及び比較例２による被覆された触媒のための、消費されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸の収量の合計を示す。 図６は、例３による本発明の被覆された触媒の、及び比較例２による被覆された触媒の、転化されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸への選択率の合計を示す。 図７は、例３による本発明の被覆された触媒の使用下における、及び比較例３による被覆された触媒の使用下における、反応時間に依存したプロペンの転化率を示すグラフである。 図８は、例３による本発明の被覆された触媒の、及び比較例３による触媒の、転化されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸への選択率の合計を示す。 図９は、例３による本発明の被覆された触媒のための、及び比較例３による触媒のための、消費されたプロペンの量に依存したアクロレイン及びアクリル酸の収量の合計を示す。
例１：本発明の複合材料の製造
５リットルのビーカー中に、０．７２７ｋｇの蒸留水を仕込み、そして６０℃に加熱する。引き続いて、１．０２ｋｇの硝酸鉄無水和物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ；Ｌｏｔ： Ｂ１９６０）を添加する。さらに加熱することなく、引き続いて、２．３７ｋｇの硝酸ニッケル−六水和物（ＡＬＦＡ Ａｅｓａｒ； Ｌｏｔ： ６１１０１０００）及び０．６２ｋｇの硝酸マグネシウム−六水和物（（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ； Ｌｏｔ： ９０１４０）を添加し、そしてそれらが同様に溶解するまで撹拌する。再度５０℃に加熱した後、０．０３９ｋｇの１Ｍ ＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ； Ｌｏｔ： ＨＣ１１１９７８）を添加する。水酸化カリウムの添加後、茶色の沈殿物が見られるが、それはすぐに再び溶解する。引き続いて、０．３ｋｇの硝酸ビスマス−五水和物（ＡＬＦＡ Ａｅｓａｒ； Ｌｏｔ： ４２０６０００４）を添加する。その溶液を、約１２時間、３５℃において撹拌する。
更なるバッチ中に、８．３ｋｇの蒸留水を提供する。引き続いて、２．６２ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ； Ｌｏｔ： １１６３／０４８）をその溶液に添加し、３５℃において撹拌しながら溶解させる。そこへ、１．１ｋｇのＢｉｎｄｚｉｌ ２０３４Ｄｉ （Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ； Ｌｏｔ： Ｎ００２１０）を与える。３３℃におけるｐＨ値の測定により、５．３３のｐＨ値が与えられた。
一晩撹拌され、最初に製造された溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを有する新たに製造した溶液と一緒にＳｃｈｌａｕｃｈｐｕｍｐｅ （Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ ３２３Ｅ／Ｄ）を使ってポンプで送り込む。そのポンプの過程の期間は約２６分であった。引き続いて、得られた懸濁液に対し、１．８８ｋｇのＰｒａｅｓｔｏｌ ６１１ＢＣ （Ａｓｈｌａｎｄ ００４０４１２８１６２３２３３）の０．１％溶液及び０．１９ｋｇのＳｙｌｏｉｄ Ｃ８０９ （Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ； Ｌｏｔ： １０００２１４９５５）を添加した。そのようにして得られた懸濁液のｐＨ値は１．２６であった。そのようにして得られた溶液を、ＩＢＵ−ｔｅｃ社のパルス型リアクター（Ｐｕｌｓａｔｉｏｎｓｒｅａｋｔｏｒ）（Ｔｙｐ： ＰＲ−４）中へ噴霧する前に、３時間撹拌した。そのパルス型リアクター中の温度は５００℃であり、そして、滞留時間は、２００ミリ秒〜２秒の範囲であった。
該パルス型リアクターから取り出された後のそのようにして得られた本発明の複合材料の収量は２．２０ｋｇであった。その複合材料のＢＥＴ表面積は４０ｍ２／ｇであった。その複合材料の細孔容積は０．１６ｃｍ３／ｇであった。細孔分布は次の通りであった。
ｄ１０＝１２２μｍ
ｄ５０＝４７μｍ
ｄ９０＝４．２μｍ
例２：本発明のウォッシュコート懸濁液の製造
製造の第一の工程において、２．２０ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ９５ （Ｗａｃｋｅｒ ＧＤ１８１６８）及び１．６９ｇの１Ｍ水酸化カリウム溶液を、２００ｍｌの蒸留水中に加える。
その後、最初に、例１で製造した複合材料１２８．２１ｇ、Ｃｏｃｏｎｉｔ ３００ （Ｍａｈｌｗｅｒｋ Ｎｅｕｂａｕｅｒ−Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｇｅｆｆｅｒｓ）９．６２ｇ、及びＳｙｌｏｉｄ Ｃ８０９ （Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ； Ｌｏｔ： １０００２１４９５５）３．２１ｇを、上記の第一の工程で製造した蒸留水／Ｇｅｎｉｓｏｌｉｌ／ＫＯＨ混合物中に懸濁させる。
引き続いて、８０００回転／分で２．５分間（ＩＫＡのＴ５０）Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ処理を行う。
そのＴｕｒｒａｘ処理の後、懸濁液を別の３００ｍｌの蒸留水と一緒に、ガラスビーカー中へデカンテーションし、そして、Ｂｉｎｄｚｉｌ ２０３４ Ｄｉ （Ｎ００２１０）を２８．２８ｇ添加する。
引き続いて、短時間撹拌し、次いで、２５．６４ｇ有機バインダーＥＰ１６（Ｗａｃｋｅｒ社）を添加する。
例３：本発明の被覆された触媒の製造
４．５ｍｍの大きさのステアタイト球（ＥＸＡＣＥＲ ＃Ｎ．２７／１１）２００ｇを、Ｉｎｎｏｊｅｔ社のＡｉｒｃｏａｔｅｒ ０２５中で空気と共に、流動床を形成するまで渦流させ、その際、処理空気の温度は９０℃である。引き続いて、ノズル圧１．０バールで、２００ｇ当たりの噴霧速度４ｇ／分で、例２で製造したウォッシュコート懸濁液を、被覆すべき担体に噴霧した。
噴霧過程の終了後、処理空気による流動化を停止し、被覆された担体を塗工装置から取り出し、そして引き続いて、か焼炉中で、最初に４００℃で２時間、それから引き続き６１０℃で３時間か焼する。
触媒活性のコーティングのシェルの厚さは７６１μｍであり、そして、塗工されたコーティングの重量割合は２７．４％である。
本発明において、シェルの厚さの測定は、いわゆるスライドキャリパーを使って行われる。この場合、電子キャリパーを用いて４０個の触媒球の径を測定し、平均化し、そして、引き続いて、純粋な担体球の径を差し引く。
比較例１：固体の押出し型触媒の製造
最初に、ドイツ国特許第１０ ２００８ ０１７ ３０８号（特許文献１）の例２に従って、ビスマス−モリブデン−混合酸化物粉末を製造した。
そのビスマス−モリブデン−混合酸化物粉末４００ｇを、Ｓｙｌｏｉｄ Ｃ８０９ （Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ １０００２１４９５５）２３．５３ｇｇ、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ Ｃ ９２ （ＺＳＣＨＷＩＭＭＥＲ ＆ ＳＣＨＷＡＲＺ Ｃｈ． １４３０４８ ００１）３５．２９ｇ、及びＭａｉｓｓｔａｅｒｋｅ （Ｃｈａｒｇｅ ＱＦ０５０１２４１２）１１．７６ｇと一緒に、混練機（Ｈｅｒｒｍａｎ Ｌｉｎｄｅ Ｋｎｅｔｅｒ Ｔｙｐ： ＬＫＩＩ２）中へ仕込み、そして５分間、乾燥混合する。引き続いて、１１７．６５ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０ （Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｌｏｔ： ５１０３１１）を添加する。それから、押出し可能なマッスが形成されるまで水を加える（２５０ｍｌ、３分毎に約５０ｍｌずつ）。２００ｍｌの水を添加した後、１５分混練し、そしてもう一回、５０ｍｌずつの添加を行う。引き続いて、ステアタイト油（Ｆｒｅｉｄｌｉｎｇ ｖｏｎ ＰＡ １０．１２．１０）１４．１２ｇをそこへ加え、そして、さらに５分間混練する。（全混練時間：４０分）
そのようにして得られた混練マッスをＥＣＴ押し出し機中へ徐々に供給する。ダイ： ６ｍｍの押出し物、３穴ダイ；設定： 駆動スクリュー： ３０回転／分；圧力７〜８バール。
得られた押出物を、引き続き１２０℃において１日間ＶＥＮＴＩ−Ｌｉｎｅの乾燥棚で乾燥させる。引き続いて、乾燥したその押出物を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ対流式オーブンにおいて５９０°で８時間か焼する。か焼は、その押出し物の重量損失が約１１％になるまで行う。
比較例２：本発明によらない、被覆された触媒の製造
最初に、例１に従って複合材料を製造したが、細孔形成剤は使用せず、そして、ＩＢＵ−ｔｅｃ社のパルス型リアクター中でのか焼に代えて、か焼炉中でか焼を行った点が相違する。
そのようにして製造された複合材料からウォッシュコートの懸濁液を例２に従って製造したが、この場合も細孔形成剤は加えなかった点が相違する。
例３と同様に、そのようにして得られたウォッシュコート懸濁液を用いて被覆された触媒を製造した。
比較例３：
最初に、例１に従って複合材料を製造したが、この場合、細孔形成剤を使用しなかった点が相違する。そのようにして製造した複合材料から、例２に従ってウォッシュコート懸濁液を製造したが、この場合も細孔形成剤を加えなかった点が相違する。
例３と同様に、そのようにして得られたウォッシュコートを用いて、被覆された触媒を製造した。
触媒の試験：
例３による本発明の被覆された触媒及び比較例１〜３による個体の押出し型触媒を、プロペンからアクロレイン又はアクリル酸に転化する際のそれら触媒の性能に関して調査した。この場合、供給された組成物は、８．０体積％の水、９．０％のプロペン及び１４．４％の酸素であり、その際、残部は不活性ガスであった。その際の全流量は、触媒装置の各管当たり７８ｍｌ／分であった。
本発明による被覆された触媒及び固体の押出し型触媒の触媒性能を、図１〜３に示す。本発明による被覆された触媒及び比較例２による触媒の触媒性能は図４〜６に示す。本発明による被覆された触媒及び比較例３による触媒の触媒性能は図７〜９に示す。

Claims (16)

  1. 複合材料を製造する方法であって、次の工程、すなわち、
    （ａ）ビスマス及びニッケルの塩又はビスマス及びコバルトの塩を含有する第一の水溶液を製造する工程；
    （ｂ）モリブデン化合物、場合によっては、及びバインダーを含有する第二の水溶液を製造する工程；
    （ｃ）前記第一の水溶液を前記第二の水溶液に添加する工程であって、その際、第一の懸濁液を形成させる、工程；
    （ｄ）第三の懸濁液の形成下に、前記第一の懸濁液に第二の懸濁液を添加する工程であって、その際、該第二の懸濁液が、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積及び３〜２０μｍの範囲の平均粒度を有するＳｉＯ２を含有する、工程；及び
    （ｅ）２００〜６００℃の範囲の温度で第三の懸濁液を噴霧か焼して、ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物、好ましくは、ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物を含有する複合材料を得る工程、
    を含む、上記の方法。
  2. 工程（ａ）において、前記第一の水溶液が、マグネシウムの塩及び／又は鉄の塩を追加的に含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ａ）において、前記第一の水溶液がカリウム化合物を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）において、前記第二の水溶液が、バインダーを追加的に含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 工程（ｄ）における前記第二の懸濁液に加えて、前記第一の懸濁液にも沈降剤を追加的に添加する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物及びＳｉＯ２を含有する複合材料であって、その際、該ＳｉＯ２が、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積及び３〜２０μｍの範囲の平均粒度を有する、上記の複合材料。
  7. 請求項６に記載の複合材料の、ウォッシュコート懸濁液を製造するための使用。
  8. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合材料及び水を含有するウォッシュコート懸濁液。
  9. 被覆された触媒を製造する方法であって、次の工程、すなわち、
    （ａ）請求項８に記載のウォッシュコート懸濁液を製造する工程；
    （ｂ）工程（ａ）で製造されたウォッシュコート懸濁液で担体を被覆する工程；及び
    （ｃ）前記被覆された担体を、５００〜７００℃の範囲の温度でか焼する工程、
    を含む、上記の方法。
  10. 工程（ａ）においてウォッシュコート懸濁液を製造する際に、バインダーが追加的に添加される、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（ａ）において製造されたウォッシュコート懸濁液を、循環運動に供される担体の床上に噴霧することによって、前記担体を被覆する工程が遂行される、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 担体及び該担体上の触媒的に活性なシェルを含む、被覆された触媒であって、その際、該触媒的に活性なシェルが、ＳｉＯ２及びビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物を含有し、その際、該ＳｉＯ２が、０．１〜１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積及び３〜２０μｍの範囲の平均粒度を有する、上記の被覆された触媒。
  13. 前記触媒的に活性なシェルの多孔度が６０％超である、請求項１２に記載の被覆された触媒。
  14. 前記触媒的に活性なシェルの割合が、該被覆された触媒の全重量に対して１５〜４５重量％の範囲である、請求項１２又は１３に記載の被覆された触媒。
  15. 前記シェルの厚さが１００〜１５００μｍの範囲にある、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の被覆された触媒。
  16. 請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の被覆された触媒の、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドを製造するための使用。
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