JP2002045696A - アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニト
リルの製造の際、アクリロニトリル収率の経時的な低下
を十分小さく抑制できる触媒の調製法。 【解決手段】 （ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、
（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム等から選ばれた成
分、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属成分および
（ｖｉｉ）珪素を必須成分として含有する触媒におい
て、必須成分の１つであるセリウムの原料として四価の
セリウム化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリロニトリル製
造に用いる複合酸化物流動層触媒の調製法に関し、詳し
くはプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリ
ル製造に用いるモリブデン−ビスマス−鉄−セリウム含
有複合酸化物流動層触媒の調製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造に適する触媒としては、これまでにも種
々の触媒組成が開示されており、目的生成物の収率向上
が続けれられている。一方、調製法の改良によっても触
媒の性能向上を図る試みが行われており、種々の方法が
提案されている。

【０００３】このようななか、近年、セリウムを必須成
分として含む触媒が数多く提案されている。特開平７−
２８９９０１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウ
ム、鉄およびコバルトを必須成分とする触媒が、特開平
７−３０３８３６号公報にはモリブデン、ビスマス、セ
リウム、鉄に加えて亜鉛を必須成分とする触媒が、特開
平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマス、
セリウム、鉄およびニッケルを必須成分とする触媒が、
特開平１０−４３５９５号公報にはモリブデン、ビスマ
ス、セリウム、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ば
れる１種以上の元素を含み、さらに、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマン
ガンから選ばれる１種以上の元素、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の
元素、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、
アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以
上の元素を含む触媒がそれぞれ開示されている。

【０００４】また、特公昭５１−３３８８８号公報、特
開平８−２６６８９９号公報、特開平１１−１６９７１
５号公報、特開２０００−５６０３号公報等において、
セリウムを含む元素群より選ばれる１種以上の元素を必
須成分として含有する触媒がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これらの一連のセリウムを必須成分とす
る触媒の調製法において、触媒原料の1つであるセリウ
ム化合物の種類と触媒性能向上に関する検討は知られて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術による
触媒は、それなりにアクリロニトリル収率の改善という
面で効果があったり、長時間にわたる反応成績の維持と
いう面で効果があったが、これらの両面を満たす触媒と
いう意味では未だ十分ではなく、さらに高位なアクリロ
ニトリル収率で且つその経時的な低下をより小さく抑え
ることができる触媒を開発することが工業的に強くが求
められていた。

【０００６】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであり、特にプロピレンのアンモ酸化によるア
クリロニトリルの製造方法において使用する触媒の調製
法の改良を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）モリブデ
ン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネ
シウム等から選ばれた成分、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）
アルカリ金属成分および（ｖｉｉ）珪素を必須成分とし
て含有する触媒において、必須成分の１つであるセリウ
ムの原料として四価のセリウム化合物を使用することに
より、三価のセリウム化合物を使用したときに比べ、ア
クリロニトリル収率の経時的な低下を十分小さく抑える
ことができることを見い出し、且つ本法を反応初期のア
クリロニトリル収率は高位であるがその経時的な低下が
比較的大きい触媒系に適用した場合にも、アクリロニト
リル収率の経時的な低下を十分小さく抑えることができ
ることを見い出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、触媒成分として
（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、
（ｉｖ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ
金属元素より選ばれた少なくとも一種の元素および（ｖ
ｉｉ）珪素を必須成分として含むアクリロニトリル製造
用複合酸化物流動層触媒を調製する方法において、前記
成分（ｖ）の原料として四価のセリウム化合物を使用す
ることを特徴とする複合酸化物流動層触媒の調製法に関
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、プロピレンのアンモ酸
化によりアクリロニトリルを製造する方法において、触
媒を構成するセリウム成分の原料として四価のセリウム
化合物を使用することを特徴とし、これによりアクリロ
ニトリル収率の経時的な低下を小さく抑える効果を発現
する。本効果が発現する機構については明らかではない
が、セリウム成分の原料として四価のセリウム化合物を
使用することで、硝酸セリウム（ＩＩＩ）等の三価のセ
リウム化合物を用いたときに比べ、触媒スラリー中に存
在するセリウムがｐＫａのより小さい四価の状態で存在
するため、セリウムを含有する触媒前駆体の沈殿生成反
応が促進されることにより、より好ましい触媒構造が形
成されることに起因すると考えられる。

【００１０】本発明が適用される触媒としては、必須成
分として（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉ
ｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）ア
ルカリ金属元素より選ばれた少なくとも一種の元素およ
び（ｖｉｉ）珪素を含む複合酸化物流動層触媒で有れば
よいが、特に下記一般式で示される組成の触媒に好まし
く適用される。 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＨｄＬｅＭｆＮｇＣｅｈＸｉＹｊＳ
ｉｋＯｘ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＳｉおよびＯはそれ
ぞれモリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、珪素および
酸素を表し、Ｈはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウ
ム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニ
ウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金お
よび銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウムおよびテルルからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、添字ａ、b、c、d、ｅ、f、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよ
びｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝
０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、 ｃ＝
０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、ｄ＝３〜
１０、好ましくは５〜８、ｅ＝０〜２、好ましくは０〜
１．５、ｆ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｇ＝０〜１、
好ましくは０〜０．５、ｈ＝０．１〜１、好ましくは
０．２〜０．８、０．２５＜ｈ／ｃ＜０．５、ｂ／ｈ≧
１、ｉ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｊ＝０．０５〜
１．５、好ましくは０．１〜１．０、ｋ＝２０〜２００
であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）

【００１１】モリブデン、ビスマス、鉄、Ｈ成分、セリ
ウム、Ｙ成分および珪素は必須成分であり、それぞれ前
記組成範囲にあるとき、本発明の目的は特に良好に達成
される。本発明の方法によれば、モリブデン成分に対し
鉄成分が比較的少ない組成領域で良好な触媒性能を発揮
することができる。一般に鉄成分が少ない組成領域では
反応初期のアクリロニトリル収率は高くなるものの経時
安定性が悪化する傾向にあるが、セリウム成分の原料と
して四価のセリウム化合物を用い、且つセリウム／鉄の
比を好ましくは０．２５より大きく０．５より小さくす
ることにより、反応初期のアクリロニトリル収率を高位
なまま、経時的なアクリロニトリル収率の低下を大きく
改善することができる。セリウム／鉄の比が０．２５以
下の時は反応初期のアクリロニトリル収率は良好である
ものの、経時的な反応成績の維持という点では効果の程
度がやや小さい場合がある。セリウム／鉄の比が０．５
以上の時は経時的な反応成績の維持という点では効果は
大きいものの、反応初期のアクリロニトリル収率の向上
幅がやや少ない場合がある。また、この効果を良好に発
現するためにはビスマス／セリウムの比が１以上が好ま
しい。Ｈ成分としてはマグネシウム、クロム、マンガ
ン、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｙ成分はカリウ
ム、ルビジウム、セシウムが好ましい。これらの成分の
添加量範囲は重要であり、前記の範囲内にある時、効果
は著しく向上する。

【００１２】本触媒を構成するセリウム成分の原料とし
ては四価であれば特に限定されないが、酸化第二セリウ
ム（ＩＶ）、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモ
ニウム、水酸化第二セリウム（ＩＶ）および硫酸第二セ
リウム（ＩＶ）等の四価のセリウム化合物またはそれら
の混合物が挙げられ、特に好ましくはヘキサニトラトセ
リウム（ＩＶ）酸アンモニウムが用いられる。本化合物
は容易に水に溶解し、水溶液中で四価のセリウムとして
存在し得るため、本発明における触媒原料成分として用
いるのに特に好ましい。

【００１３】セリウム以外の各元素の出発原料としては
特に限定されるものではないが、例えばモリブデン成分
の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸
化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、
メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸ま
たはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のよ
うなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを
用いることができる。

【００１４】ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマ
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらの原料は固体のままあるいは水
溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス
化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸
塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラ
リーを用いることが好ましい。

【００１５】鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄硫酸鉄、塩
化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができ
るほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよ
い。

【００１６】珪素の原料としてはシリカゾル、ヒューム
ド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾルが好まし
い。シリカゾルとしてはナトリウム含量の低いものを用
いるのがよい。

【００１７】その他の元素の原料としては通常は酸化物
あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が
用いられる。

【００１８】本発明による触媒は、触媒原料を混合し、
噴霧乾燥、焼成することにより調製されるが、少なくと
もモリブデン成分の原料、ビスマス成分の原料、および
セリウム成分の原料を含む溶液もしくはスラリーのｐＨ
を２〜５の範囲に調整し、ついでこの溶液もしくはスラ
リーを噴霧乾燥、焼成することが好ましい。ｐＨが５よ
り大きいとスラリーは粘度が高くなり、またはゲル状と
なるため、スラリーの攪拌が困難となり均一なスラリー
が得られにくい。また触媒スラリー中に存在するセリウ
ムを含有する触媒前駆体の沈殿生成反応を促進させるこ
と、およびこのことによりスラリー性状の安定性を向上
させるため、ｐＨを２以上にすることが好ましい。

【００１９】ｐＨ調整が比較的高い、例えば４ないし５
で調製するときは特許２７４７９２０号公報記載の方法
に準じてスラリーのゲル化抑制のためキレート剤、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、
グルコン酸等を共存させる方法を併用することができ
る。これらキレート剤は、ｐＨ調整が比較的低い、例え
ば２ないし３で調製するときにも少量加えると効果を示
すことがある。また鉄成分を含む溶液に前記キレート剤
を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことがで
き、高活性な触媒が得られる。キレート剤の添加量は製
造される完成触媒の酸化物重量当り０．１〜１０％の範
囲で用いるのが好ましい。

【００２０】本発明の方法においてはスラリーの加熱処
理は必ずしも必要ではないが、触媒原料を含む溶液もし
くはスラリーを、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０
〜１１０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理する
ことはスラリーの性状を安定化する上で、あるいは最終
的に得られる触媒の性能を改善する上で望ましい。

【００２１】得られた触媒スラリーを噴霧乾燥する。噴
霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的な
ものでよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が
好ましい。

【００２２】得られた乾燥物を焼成する。その際の焼成
炉の形式およびその方法については特に限定はされず、
例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用い
て乾燥物を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロ
ータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させなが
ら焼成してもよい。

【００２３】焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは
５００〜７００℃の範囲である。この範囲外の温度で焼
成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。ま
た、所定の温度に達してから熱処理を持続する時間につ
いては特に限定はされないが、熱処理時間が短すぎると
高性能な触媒が得られないことがあるため、１〜２０時
間の範囲で行うのが好ましい。焼成雰囲気は、酸素含有
ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素
と窒素、炭酸ガス、水蒸気等とを混合して用いることも
できる。

【００２４】このようにして製造される流動層触媒の粒
径は、５〜２００μｍとするのがよい。

【００２５】本発明中の触媒は、プロピレンのアンモ酸
化反応に適用することにより、特に好ましい結果が得ら
れる。プロピレンのアンモ酸化は、通常、プロピレン：
アンモニア：酸素が１：０．９〜１．３：１．６〜２．
５（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度３
７０〜５００℃、反応圧力常圧〜５００ｋＰａで行う。
見掛け接触時間は０．１〜２０秒である。酸素源として
は、空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒
素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよい
し、酸素を富化して用いるのもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を更に具体
的に示す。触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反
応により次のように行った。

【００２７】触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４００ｍｍの
流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、こ
の反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル
比が１：１．２：１．８９：０．５であるプロピレン、
アンモニア、空気および水蒸気の混合ガスをガス線速度
４．５ｃｍ／ｓで供給した。反応圧力は２００ｋＰａ、
反応温度４４０℃になるように保持した。このような活
性試験条件下、下記の実施例および比較例で調製した触
媒を用いて評価した結果を表１に纏めた。表中のアクリ
ロニトリル収率は下記の式により定義される。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重
量）×１００

【００２８】実施例１ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．４Ｆｅ１．１Ｎｉ６．０Ｃｒ
０．８Ｃｅ０．４Ｋ０．２Ｐ０．１Ｂ０．１Ｏｘ−（Ｓ
ｉＯ２）３５（ｘは他の元素の原子価により自然に決ま
る値であるので以下酸素の記載を省略する）で表される
触媒を以下の方法で調製した。純水１０００ｇにパラモ
リブデン酸アンモニウム４０８．６ｇを溶解し、ついで
８５％燐酸２．７ｇおよび無水硼酸１．４ｇをそれぞれ
加えた。攪拌下、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸
ビスマス４４．９ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッ
ケル４０３．８ｇ、硝酸クロム７４．１ｇ、ヘキサニト
ラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム５０．７ｇおよび
クエン酸２５ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液
へ２０％シリカゾル２４３３．４ｇを加えた後、１５％
アンモニア水を加えてｐＨ５に調整した。このスラリー
を還流下９８℃、１．５時間加熱処理した。ついで純水
２７０ｇにクエン酸２５ｇおよび硝酸第二鉄１０２．９
ｇを溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円
盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃
にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を
２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、
さらに６４０℃で３時間焼成した。

【００２９】比較例１ ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸
セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１と同様の
方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製した。

【００３０】実施例２ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ０．９Ｎｉ５．０Ｃｏ
１．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．３Ｐｒ０．２Ｋ０．１５−
（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を実施例１と同様の方
法で調製し、表１記載の条件で焼成した。ただし、Ｃ
ｏ、Ｐｒ原料は硝酸塩を用いた。

【００３１】比較例２ ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸
セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例２と同様の
方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製した。

【００３２】実施例３ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ１．１Ｎｉ５．５Ｍｎ
０．５Ｃｒ０．６Ｃｅ０．５Ｐｄ０．０１Ｋ０．１５Ｒ
ｂ０．０５Ｐ０．２Ｂ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表さ
れる触媒を実施例１と同様の方法で調製し、表１記載の
条件で焼成した。ただし、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｂ原料は硝酸
塩を用いた。

【００３３】実施例４ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．３Ｎｉ４．０Ｍｇ
２．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．４Ｎｄ０．２Ｋ０．１５Ｃｓ
０．０５−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を以下の方
法で調製した。純水１０００ｇにパラモリブデン酸アン
モニウム４０９．４ｇを溶解し、攪拌下、この液へ３．
３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス６７．５ｇ、硝酸カリ
ウム３．５ｇ、硝酸セシウム２．３ｇ、硝酸ニッケル２
６９．８ｇ、硝酸マグネシウム１１８．９ｇ、硝酸クロ
ム３７．１ｇ、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アン
モニウム５０．８ｇ、硝酸ネオジウム２０．３ｇおよび
クエン酸２５ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液
へ２０％シリカゾル２４３８．４ｇを加えた後、純水２
７０ｇにクエン酸２５ｇおよび硝酸第二鉄１２１．８ｇ
を溶解した溶液を加えた。１５％アンモニア水を加えて
ｐＨ２．５に調整した。ついでこのスラリーを還流下９
８℃、１．５時間加熱処理した。得られたスラリーを回
転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６
０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒
子を２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時
間、さらに６４０℃で３時間焼成した。

【００３４】比較例３ ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸
セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例４と同様の
方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。

【００３５】実施例５ 組成がＭｏ１０Ｗ０．５Ｂｉ０．８Ｆｅ１．５Ｍｇ２．
０Ｃｏ４．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．６Ｋ０．２Ｐ０．３−
（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を実施例４と同様の方
法で調製し、表１記載の条件で焼成した。ただし、Ｗ原
料はパラタングステン酸アンモニウムを用い、Ｍｇ、Ｃ
ｏ原料は硝酸塩を用いた。

【００３６】実施例６ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．１Ｎｉ６．０Ｃｒ
０．８Ｃｅ０．２Ｋ０．２Ｐ０．１Ｂ０．１−（ＳｉＯ
２）３５で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製
した。

【００３７】実施例７ 組成がＭｏ１０Ｂｉ０．２Ｆｅ１．３Ｎｉ４．０Ｍｇ
２．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｋ０．１５Ｃｓ
０．０５−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を実施例４
と同様の方法で調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法により調製されるアクリロ
ニトリル製造用複合酸化物流動層触媒は長時間にわたり
高位な反応成績を維持することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA02A BA02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC05B BC06A BC06B BC09A BC10A BC10B BC12A BC13A BC19A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC25B BC26A BC27A BC31A BC32A BC35A BC36A BC41A BC41B BC43A BC43B BC44A BC50A BC51A BC54A BC55A BC56A BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC64A BC65A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A BD03A BD03B BD05A BD05B BD07A BD07B CB54 DA08 EA02Y 4H006 AA02 AC54 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA30 BA33 BA81 BE14 BE30 QN26 4H039 CA70 CL50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒成分として（ｉ）モリブデン、（ｉ
   ｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム、
   カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マン
   ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウム
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（ｖ）
   セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属元素より選ばれた少な
   くとも一種の元素および（ｖｉｉ）珪素を必須成分とし
   て含むアクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒を
   調製する方法において、前記成分（ｖ）の原料として四
   価のセリウム化合物を使用することを特徴とするアクリ
   ロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法。
2. 【請求項２】 複合酸化物流動層触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＨｄＬｅＭｆＮｇＣｅｈＸｉＹｊＳ
   ｉｋＯｘ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＳｉおよびＯはそれ
   ぞれモリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、珪素および
   酸素を表し、Ｈはマグネシウム、カルシウム、ストロン
   チウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッ
   ケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれ
   た少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタ
   ン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウ
   ム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた
   少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バ
   ナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニ
   ウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた
   少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パ
   ラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金お
   よび銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
   Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウムおよびテルルからな
   る群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウ
   ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから
   なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
   し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
   およびｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ
   ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜２．０、ｄ＝３〜１
   ０、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．１
   〜１、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０５〜１．５、ｋ＝２０〜
   ２００であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに
   必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するも
   のであることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物
   流動層触媒の調製法。
3. 【請求項３】 複合酸化物流動層触媒の構成元素の原子
   比が０．２５＜ｈ／ｃ＜０．５およびｂ／ｈ≧１を満た
   すことを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物流動層
   触媒の調製法。
4. 【請求項４】 少なくとも成分（ｉ）の原料、成分（ｉ
   ｉ）の原料および成分（ｖ）の原料を含む溶液もしくは
   スラリーのｐＨを２〜５の範囲に調整することを特徴と
   する請求項１〜３の何れか１項に記載の複合酸化物流動
   層触媒の調製法。