KR102258560B1 - 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물을 함유하는 에그쉘 촉매 복합체 - Google Patents

산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물을 함유하는 에그쉘 촉매 복합체 Download PDF

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Abstract

복분해 반응 중 올레핀을 생성하는데 유용한 촉매 복합체, 및 그의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 촉매 복합체는 약 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는 지지체; 및 지지체 상에, 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함하는 에그쉘 층을 포함한다.

Description

산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물을 함유하는 에그쉘 촉매 복합체 {EGGSHELL CATALYST COMPOSITES CONTAINING TUNGSTEN OXIDE OR TUNGSTEN OXIDE HYDRATE}
본 발명의 주제는 촉매 복합체, 촉매 복합체의 제조 방법, 및 산화텅스텐을 포함하는 반응, 예컨대, 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 형성하는 것과 같은, 물질 전달 및/또는 선택성이 제한된 반응을 포함하는 반응에 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 복분해 반응은 일반적으로 C-C 이중 결합의 절단 및 재생성에 의해 알켄을 재분포시켜 다른 올레핀을 형성시키는 것을 포함한다. 그러한 반응의 한 가지 예는 에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌을 형성하는 것이다. 이러한 유형의 반응은, 비교적 낮은 비율의 원하지 않는 부산물 및 폐기물로 인해 선호되어 왔다. 결과적으로, 복분해 반응을 촉진하는 수 종의 촉매가 제조되어 왔다.
사용되어 온 한 가지 촉매는 일반적으로 고정층 반응기에 사용되는 입자 형태의 산화텅스텐이다. 그러나, 시판되는 산화텅스텐 촉매 입자는 물질 전달 제한으로 인해 억제된 활성을 나타낸다. 즉, 촉매가 화학 반응 도중에 보다 쉽게 이용될 수 있는 상태가 아니므로, 촉매 성능의 많은 부분이 이용되지 않는다. 따라서, 보다 높은 반응율이 얻어질 수 있도록 더 많은 양의 산화텅스텐이 반응에 이용될 수 있는 촉매 복합체에 대한 요구가 있다.
본 발명의 하나의 측면은 실리카를 포함하는 지지체, 및 지지체 상의 텅스텐-기재의 에그쉘(eggshell) 층을 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다. 이러한 측면의 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는 지지체, 및 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함하는, 지지체 상의 에그쉘 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 비 평균 결정 크기는, 예를 들어, 약 1 μm 이하 또는 약 100 nm 이하의 평균 결정 크기이다.
하나 이상의 실시양태는 X-선 회절 패턴에서 일정 특징을 나타내는 촉매 복합체를 제공한다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 2θ 값 약 16 ± 0.5 °및/또는 약 26 ± 0.5 °에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 도 1에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
촉매 복합체 중 텅스텐의 양은 변화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 0.5 내지 약 7 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 에그쉘 층의 평균 깊이는 20 내지 500 μm 또는 100 내지 300 μm이다.
본 발명의 또 다른 측면은 촉매 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여러 실시양태에서, 그러한 방법은 약 90% 이상의 실리카를 포함하는 지지체를 제공하고, 지지체를 물로 함침시키고, 지지체를 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액으로 함침시켜 실리카와 산화텅스텐 수화물을 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 방법은 추가로 촉매 복합체를 건조시키고, 촉매 복합체를 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도에서 하소시켜 실리카와 산화텅스텐을 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것을 포함한다. 다른 방법으로는, 촉매 복합체는 반응기 중에 하소되지 않은 형태로 놓여져 반응기 내 조건에 의해 하소될 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 하소 전 약 0.25 내지 약 10 중량%의 산화텅스텐 수화물 또는 약 0.5 내지 약 7 중량%의 산화텅스텐 수화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 하소 후 약 0.25 내지 약 10 중량%의 산화텅스텐 또는 약 0.5 내지 약 7 중량%의 산화텅스텐을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태는 그 위에 물을 분무하고/거나 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액을 분무하여 함침시킨 지지체를 제공한다.
물 및 파라텅스텐산암모늄/염산 용액은 여러 가지 상대적인 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체는 약 ¼ 내지 약 1 공극 부피의 물 및/또는 약 ¼ 내지 약 1 공극 부피의 파라텅스텐산암모늄과 염산을 포함하는 용액으로 함침된다.
염산 용액 중 파라텅스텐산암모늄의 양도 또한 변화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액 중 파라텅스텐산암모늄 대 염산의 몰비는 약 1:50 미만이다.
본 명세서에 기재된 방법 중 어느 것이나에 의해 수득된 촉매 복합체가 또한 제공된다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 물 및 파라텅스텐산암모늄/염산 용액으로 함침시켜 제조된다. 촉매 복합체는 산화텅스텐 수화물을 포함하거나, 하소되어 산화텅스텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 올레핀을 복분해 반응으로 반응시키는 방법에 관한 것으로, 그러한 방법은 올레핀을 포함하는 스트림을 본 명세서에 기재된 촉매 복합체 중 어느 것이나와 접촉시키는 것을 포함한다. 복분해 반응의 예는 에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌의 생성 반응; 에틸렌, 2-부텐 및 1-부텐의 혼합물로부터 프로필렌의 생성 반응; 에틸렌과 2-펜텐으로부터 프로필렌의 생성 반응; 에틸렌, 부텐 및 펜텐의 혼합물로부터 프로필렌의 생성 반응; 및 1-부텐으로부터 3-헥센 및/또는 1-헥센의 생성 반응을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 하소 전 에그쉘 촉매 층의 X-선 회절 패턴이고;
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 하소 후 에그쉘 촉매 층의 X-선 회절 패턴이고;
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 형성된 2종의 촉매와 2종의 비교용 촉매의 프로필렌 생산성을 보여주며;
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 형성된 촉매 복합체의 사진이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명이 하기 설명된 구조 및 방법 단계의 상세 사항으로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있으며, 여러 가지 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
촉매 복합체
본 발명의 하나의 측면은 불활성 실리카 지지체 상의 일반적으로 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물을 기재로 하는 촉매 복합체에 관한 것이다. 촉매 복합체는 약 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는 지지체와, 그러한 지지체 상에 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함하는 에그쉘 층을 포함한다. 그러한 에그쉘 층은 산화텅스텐/산화텅스텐 수화물의 이용성을 증가시킴으로써 그러한 층을 사용하는 촉매가 복분해 반응과 같은 물질 전달 및/또는 선택성-제한된 반응에 적절하도록 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 보다 높은 반응 속도가 프로필렌 생산성, 촉매 수명, 및 장래 반응기 설계 유연성과 같은 다른 가능한 장점과 더불어 얻어진다.
본 명세서에서, "에그쉘 층" 또는 "에그쉘 촉매 층"이란 지지체의 외측 영역 상의 촉매 활성 물질의 얇은 층을 이른다. 층이 반드시 전적으로 지지체를 덮어 존재하는 것이라기 보다는, 지지체의 외측 영역이 촉매 활성 물질을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 에그쉘 층은 지지체 주변에 연속적이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 지지체를 약 500, 450 또는 400 μm 미만의 깊이로 관통한다. 일부 실시양태에서, 에그쉘 층의 평균 깊이는 약 20 내지 500, 75 내지 450, 또는 100 내지 300 μm이다.
본 명세서에서, "산화텅스텐 수화물"은 "텅스타이트(tungstite)"와 같은 의미로 사용되며, 화학식 WO3·H2O, WO3·2H2O 및/또는 WO3·1/3H2O로 표시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체 중에 사용되는 산화텅스텐 수화물은 WO3·H2O이다.
상기 측면의 실시양태는 다양한 평균 결정 크기의 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 평균 결정 크기는 약 1 μm, 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 200 nm, 100 nm, 90 nm, 80 nm, 70 nm 또는 60 nm 이하이다.
일부 실시양태에서, 촉매의 함량은 변화된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함한다. 산화텅스텐 촉매 함량의 상한은 10, 9, 8 ,7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 중량%이고, 하한은 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.75, 0.5 또는 0.25 중량%일 수 있다.
지지체 중 실리카의 양도 또한 변화될 수 있다. 지지체는 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99 또는 99.5 중량% 이상의 실리카를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체는 90 중량% 이상의 실리카를 포함한다. 지지체는 또한 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 추가의 산화물 성분 뿐만 아니라, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, X-선 회절은 촉매 복합체 물질을 특성화하는데 사용될 수 있다. 산화텅스텐이 산화텅스텐 수화물 형태인 하나 이상의 실시양태에서, 2θ 값 약 16 ± 0.5 °및/또는 2θ 값 약 26 ± 0.5 °에서 피크가 있을 수 있다.
제조
본 발명의 또 다른 측면은 일반적으로는 산화물 침전/함침을 이용하여 본 명세서에 기재된 에그쉘 촉매 층이 있는 1종 이상의 촉매 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 약 90% 이상의 실리카를 포함하는 지지체를 제공하고, 지지체를 물로 함침시키고, 지지체를 파라텅스텐산암모늄 (APT) 및 염산 (HCl)을 포함하는 용액으로 함침시켜 실리카 및 산화텅스텐 수화물을 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것을 포함한다.
일반적으로, 파라텅스텐산암모늄이 HCl에 가해지는 경우, APT/HCl이 물과 접촉하게 될 때 산화텅스텐 수화물이 용액으로부터 침전되어 나온다. 파라텅스텐산암모늄을 염산에 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 과량의 물에 가하면, 나노미터 크기의 산화텅스텐 수화물 결정이 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체를 약 ¼ 내지 약 1 공극 부피의 물로 함침시킨다. 또 다른 실시양태에서, 지지체를 약 ½ 공극 부피의 물로 함침시킨다. 일부 실시양태에서, 지지체를 약 ¼ 내지 약 1 공극 부피의, 파라텅스텐산암모늄과 염산을 포함하는 용액으로 함침시킨다. 또 다른 실시양태에서, 지지체를 약 ½ 공극 부피의 APT/HCl 용액으로 함침시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매의 지지체 상으로의 함침은 목적하는 촉매 함유량이 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 함침 단계는 HCl 중 APT의 양을 증가시킴으로써 보다 많은 양의 촉매의 부착을 가져온다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, HCl 중 APT의 양은 HCl 중 APT의 용해도 한계에 이를 때까지 증가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액 중 파라텅스텐산암모늄 대 염산의 몰비는 약 1:50 미만이며, 즉, 용액은 2 몰% 파라텅스텐산암모늄 농도 미만이다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시양태는 촉매 복합체를 건조시키고/거나 촉매 복합체를 하소시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 150℃ 내지 약 550℃에서 하소되어 실리카 및 산화텅스텐을 포함하는 촉매 복합체를 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체는 1 내지 24시간 동안 하소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 1 내지 6시간 또는 2 내지 4시간 동안 하소된다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 산화텅스텐은 함침 후 수화물 형태로 존재하는 것으로 여겨진다. 촉매 복합체를 하소시킴으로써 비-수화물 산화텅스텐으로 된다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 최종 촉매 복합체는 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐의 형태로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 0.5 내지 약 7 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 수화물 형태로 포함한다.
촉매 복합체가 반응기 내에서 사용전 하소되지 않은 경우라도, 일부 상황에서는 특정 반응에서 촉매 복합체를 사용하는 것이 촉매 복합체를 하소시킬 수 있다. 그러한 상황에서, 촉매 복합체는 초기에는 지지체 상에 산화텅스텐 수화물 에그쉘 층을 갖지만, 촉매 복합체가 상승된 반응 온도에 노출됨에 따라 산화텅스텐 수화물은 탈수되어 산화텅스텐으로 될 수 있다.
기재된 방법에는 몇 가지 변형이 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체는 그 위에 물을 분무하여 함침된다. 물을 분무시켜 매우 얇고 매우 균일한 에그쉘 코팅을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 파라텅스텐산암모늄과 염산을 포함하는 용액을 지지체 상에 분무하여 지지체를 함침시킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체는 약 ½ 공극 부피의 물 및 약 ½ 공극 부피의 파라텅스텐산암모늄과 염산을 포함하는 용액으로 함침된다. 일부 실시양태에서, 용액 중 파라텅스텐산암모늄 대 염산의 몰비는 약 1:50 미만이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 명세서에 기재된 제조 방법 중 어느 것으로나 제조된 촉매 복합체에 관한 것이다.
용도
하나 이상의 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 촉매 복합체는 복분해 반응에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 측면은 올레핀을 복분해 반응으로 반응시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 올레핀을 포함하는 스트림과 본 명세서에 기재된 촉매 복합체를 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체는 약 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는 지지체 및 지지체 상에 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함하는 에그쉘 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 올레핀을 복분해시키는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 그러한 방법은 올레핀을 포함하는 스트림을, 약 90% 이상의 실리카를 포함하는 지지체를 제공하고, 지지체를 물로 함침시키고, 지지체를 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액으로 함침시켜 실리카와 산화텅스텐 수화물을 포함하는 촉매 복합체를 제공함으로써 생성된 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 그러한 방법은 올레핀을 포함하는 스트림을, 약 90% 이상의 실리카를 포함하는 지지체를 제공하고, 지지체를 물로 함침시키고, 지지체를 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액으로 함침시켜 실리카와 산화텅스텐 수화물을 포함하는 촉매 복합체를 제공하고, 촉매 복합체를 건조시키고, 촉매 복합체를 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도에서 하소시켜 실리카와 산화텅스텐을 포함하는 촉매 복합체를 제공함으로써 생성된 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 산화텅스텐을 포함하는 어떠한 반응에나 보다 널리 적절할 수 있으며, 특히 물질 전달 또는 선택성-제한된 반응에 적절하다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌은 목적하는 생성물이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌은 에틸렌과 2-부텐으로부터 생성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반응기는 본 명세서에 기재된 촉매 및 이성체화 촉매의 존재하에 에틸렌, 2-부텐 및 1-부텐의 믹스로 가동될 수 있다. 이성체화 촉매는 산화마그네슘 (MgO)을 포함하는 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 프로필렌은 에틸렌 및 2-펜텐으로부터 생성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반응기는 본 명세서에 기재된 촉매 및 이성체화 촉매의 존재하에 부텐, 펜텐 및 에틸렌의 믹스로 가동될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 3-헥센이 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 3-헥센이 1-부텐으로부터 생성되며, 3-헥센이 이성체화되어 1-헥센을 제공한다.
<실시예>
본 발명의 실시양태가 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이는 어떠한 의미에서든 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
촉매 복합체를 >90% 실리카로 이루어진 1/8" 압출물을 사용하여 제조하였다. 압출물을 텀블링(tumbling)하면서 45% 공극 부피의 탈이온수로 분무함침시켰다. 압출물을 30분 동안 텀블링하도록 두었다. 파라텅스텐산암모늄 (APT)을 염산 (HCl)에 가하여 HCl 중 2 몰% APT 용액을 형성하였다. 혼합물을 1시간 동안 격렬히 교반하여 APT가 HCl 중으로 잘 용해되도록 하였다. 그 다음, 물로 함침된 압출물을 충분한 양의 APT/HCl 용액으로 함침시켜 초기 습윤 (즉, 전체 공극 부피 습윤) 상태로 하였다. 생성된 촉매를 진공 중에서 건조 감량율 2% 미만으로 건조시켰다. 촉매 샘플에 요구되는 공칭 중량%에 따라서, 이와 같은 함침 과정을 반복하였다. 최종 함침 및 건조 후에, 촉매 샘플을 X-선 회절 (결정상을 결정하기 위하여) 및/또는 X-선 형광분석법 (WO3 함량 측정)을 사용하여 특성화하였다.
X-선 회절 측정은 패널리티칼 MPD 엑스퍼트 프로(PANalytical MPD X'Pert Pro) 회절 시스템으로 수행되었다. CuKα 방사선을 발진기 셋팅 45 kV 및 40 mA로 분석에 사용하였다. 광학 경로는 1/4° 발산 슬릿, 0.04 라디안 솔러(radian soller) 슬릿, 15 mm 마스크, 1/2° 산란 방지 슬릿, 샘플, 0.04 라디안 솔러 슬릿, Ni 필터 및 엑셀러레이터(X'Celerator) 위치 민감성 검출기로 이루어졌다. X-선 회절 샘플을 우선 막자사발 중에서 분쇄하여 제조한 다음 라운드 마운트(round mount) 내로 백팩킹(backpacking)하였다. 라운드 마운트로부터의 데이터 수집은 스텝 크기 0.033° 2θ 및 카운트 시간 120s/스텝으로 스텝 스캔을 사용하여 10° 내지 70° 2θ 를 포함한다.
X-선 형광 측정은 패널리티칼 PW2400으로 수행하였다. 샘플을 먼저 500℃에서 하소시켰다. 냉각 후, 3.0 g을 2.0 g의 셀룰로오스 결합제와 함께 미분쇄기를 사용하여 분쇄하여 ~10 μm로 하였다. 샘플-결합제 혼합물을 알루미늄 컵으로 ?ケ璲?, 30,000 psi로 압착하여 펠렛을 형성하고, 이를 W에 대하여 LiF 결정과 함께 W La 라인을 사용하여 XRF 스펙트로미터로 분석하였다.
촉매 복합체의 X-선 회절 패턴을 1회, 3회 및 6회 함침시킨 후에 복합체에 대해 얻고, 이를 도 1에 나타냈다. X-선 회절 패턴에서 볼 수 있듯이, 2θ 값 약 16 ± 0.5 ° 및 약 26 ± 0.5 °에서 피크가 나타났다. 이들 피크는 산화텅스텐 수화물의 존재에 해당하는 것으로 여겨진다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합체는 산화텅스텐 수화물을 포함하며, 촉매 복합체는 2θ 값 약 16 ± 0.5 °에서의 피크 및/또는 2θ 값 약 26 ± 0.5 °에서의 피크를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 촉매 복합체의 X-선 회절 패턴은 또한 추가의 피크를 포함할 수 있다. 피크는 또한 ± 1, ± 0.75, ± 0.5, ± 0.3, ± 0.2 또는 ± 0.1 °의 변화를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 도 1에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타낸다. "도 1에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타낸다"는 것은 표준 촉매 복합체의 피크 중 적어도 하나가 도 1에 나타난 적어도 하나의 피크와 실질적으로 중첩된다는 것을 의미한다. 그러한 적어도 하나의 피크는 X-선 회절 패턴 중 6회-함침 촉매 복합체, 3회-함침 촉매 복합체 또는 1회-함침 촉매 복합체에 대한 것일 수 있다. X-선 회절 기술에 따라 피크 위치 및 강도에 있어서의 어느 정도의 변화가 있을 수 있음은 당연하다. 표준 촉매 복합체가 도 1에 나타난 모든 피크를 가질 필요는 없으며, 또한 표준 촉매 복합체가 단지 도 1에 나타난 피크만을 나타낼 필요도 없다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 측면의 촉매 복합체는 도 1에 나타난 피크 중 1, 2, 3, 4, 5개 또는 모두를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 복합체는 6회-함침 촉매, 3회-함침 촉매 또는 1회-함침 촉매에 대해 나타낸 도 1의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
이어서, 상기와 같이 제조된 촉매 복합체를 각각 500℃에서 약 2시간 동안 하소시켰다. 각 촉매 복합체의 X-선 회절 패턴을 다시 수득하였으며, 이를 도 2에 나타냈다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 피크는 하소 전 복합체로부터 변화되었다. 도 2에 나타난 피크는 산화텅스텐에 해당하는 것으로 여겨진다. 하기 표 1은 X-선 형광분석법으로 측정된, 1회, 3회 및 6회 함침 후의 산화텅스텐의 양을 보여준다.
Figure 112015089963915-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 1회 함침처리된 촉매 복합체 (복합체 1A)는 1.0 중량%의 WO3를, 3회 함침처리된 촉매 복합체 (복합체 1B)는 2.4 중량%의 WO3를, 6회 함침처리된 촉매 복합체 (복합체 1C)는 4.4 중량%의 WO3를 함유하였다.
촉매 복합체 1A를 단면이 보이게 절단하였으며, 이를 도 4에 나타냈다. 입자의 어두운 부분은 에그쉘 촉매 층이 존재하는 부분, 따라서, 산화텅스텐의 존재를 나타낸다. 밝은 부분은 산화텅스텐이 없는 실리카 부분을 나타낸다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 복합체는 산화텅스텐을 입자의 외측 영역에 포함함으로써, 화학 반응 도중에 보다 쉽게 이용될 수 있게 한다.
실시예 C1
촉매 복합체를 본원에 원용되는 WO 02/100535에 따라 제조하였다. 이 촉매 복합체는 메타텅스텐산암모늄으로 함침된 고순도 실리카 과립을 특징으로 하였다. 생성된 촉매는 약 8.1 중량%의 WO3 및 0.1 중량%의 칼륨을 함유하였다. 실시예 C1은 산화텅스텐 촉매가 에그쉘 촉매 층으로서 함유되지 않았기 때문에 비교 실시예로 하였다.
실시예 C2
비교용 촉매 복합체는 실시예 1에서와 동일한 지지체를 사용하여 제조하였으나, 산화텅스텐은 초기 습윤 함침으로도 알려진 통상의 방법을 사용하여 혼입시켰다. 탈이온수 중 0.06 몰%의 메타텅스텐산암모늄을 함유하는 용액을 30분 동안 자기 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 용액을 실리카 압출물 상으로 교반하면서 분무하여 90%의 공극 부피를 채웠다. 용액을 완전히 가한 후, 촉매 복합체를 진공 하에 120℃에서 텀블링하면서 건조 감량률 <2%로 건조시켰다. 생성된 촉매 복합체는 7.7 중량%의 WO3를 함유하였다. 실시예 C2는 산화텅스텐 촉매가 에그쉘 촉매 층으로서 함유되지 않았기 때문에 비교 실시예로 하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 1 중량% 및 4.4 중량% WO3 촉매 복합체 뿐만 아니라 실시예 C1 및 C2로부터의 비교용 촉매 복합체의 활성을 측정하였다. 반응 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015089963915-pct00002
4개의 샘플의 프로필렌 생산성 및 선택성을, 총 촉매 복합체의 그램 수 및 텅스텐 단독의 그램 수에 대한 생산성으로서 도 3에 나타냈다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1A는 총 촉매 복합체 그램 당 C3H6 생성에 대한 C1 촉매의 활성의 73%를 나타내었으나, 훨씬 적은 양의 산화텅스텐으로 그러한 성능을 나타냈다. C2에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌다. 이와 같이, 산화텅스텐의 양에 대한 프로필렌 생산성은 실시예 2에 있어서 상당히 높았다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1C는 총 촉매 복합체 그램 당 C3H6 생성에 대해 C1 촉매와 대등한 활성을 나타냈다. 이는 ~54%의 WO3로 달성된 것으로서, WO3 이용성이 상당히 높다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 1A 및 1C는 C1 및 C2와 유사한 선택성을 나타냈다.
상기 논의된 바와 같이, 에그쉘 촉매 층을 특징으로 하는 촉매 복합체는 반응 도중 텅스텐의 이용성을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 결과적으로, 실시예 1A 및 1C에서 알 수 있는 바와 같이 보다 적은 촉매로 보다 높은 생산성이 달성될 수 있다.
본 명세서 전체를 통해 "하나의 실시양태," "특정 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는 그러한 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 여러 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서," "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서" 등의 어구는 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 이르는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 적절한 어떠한 방식으로나 조합될 수 있다.
본 발명이 특정 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리와 응용을 설명하기 위한 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명의 방법 및 장치에 대한 여러 가지 수정과 변경이 이루어질 수 있다는 것은 관련 기술분야 통상의 기술자에 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위 내에 드는 수정 및 변경을 포함하는 것이다.

Claims (15)

  1. 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는 불활성 지지체; 및
    촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 텅스텐을 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 형태로 포함하고, 평균 깊이가 20 내지 500 μm이고, 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 평균 결정 크기가 1 μm 이하인, 불활성 지지체 상의 에그쉘(eggshell) 층
    을 포함하는 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 2θ 값 16 ± 0.5 °에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 2θ 값 26 ± 0.5 °에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 하기에 제시된 3 개의 X-선 회절 패턴 중 어느 하나를 나타내는 촉매 복합체.
    Figure 112020101483430-pct00007
  5. 90% 이상의 실리카를 포함하는 불활성 지지체를 제공하고;
    불활성 지지체를 물로 함침시키고;
    불활성 지지체를 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액으로 함침시켜 실리카와 산화텅스텐 수화물을 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것을 포함하고,
    산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물의 평균 결정 크기가 1 μm 이하인 촉매 복합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 실리카와 산화텅스텐을 포함하는 촉매 복합체를 제공하기 위해, 촉매 복합체를 건조시키고, 촉매 복합체를 150℃ 내지 550℃의 온도에서 하소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매 복합체가 0.25 내지 10 중량%의 산화텅스텐 수화물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 불활성 지지체 상에 물을 분무함으로써 불활성 지지체를 함침시키는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 불활성 지지체 상에 파라텅스텐산암모늄 및 염산을 포함하는 용액을 분무함으로써 상기 용액으로 함침시키는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 용액 중 파라텅스텐산암모늄 대 염산의 몰비가 1:50 미만인 방법.
  11. 올레핀을 포함하는 스트림을 제1항의 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀을 복분해 반응으로 반응시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 2θ 값 16 ± 0.5°, 26 ± 0.5°, 34.22 ± 0.5°, 및 49.72 ± 0.5°에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는 촉매 복합체.
  13. 제12항에 있어서, X-선 회절 패턴이 2θ 값 33.39 ± 0.5°, 37.70 ± 0.5°, 38.16 ± 0.5°, 49.13 ± 0.5°, 52.74 ± 0.5°, 56.21 ± 0.5°, 및 57.19 ± 0.5°에서의 피크를 추가로 나타내는 촉매 복합체.
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111278553A (zh) * 2017-10-24 2020-06-12 沙特阿拉伯石油公司 制备喷雾干燥的复分解催化剂的方法及其用途
CN111235600B (zh) * 2020-01-13 2020-12-15 中国计量大学 铁离子掺杂氧化钨水合物覆盖的泡沫镍催化电极的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050025700A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Bulian Christopher J. Preparation of tungsten oxide
US20110196185A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Uop Llc Acid Washed Silica Supported Catalysts and Their Use in Olefin Metathesis

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4820711B1 (ko) * 1969-08-02 1973-06-22
DE2849637A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-29 Hoechst Ag Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
US7087191B2 (en) * 2000-07-24 2006-08-08 Shell Oil Company Shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst
US6683019B2 (en) * 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
CN1218020C (zh) * 2002-03-13 2005-09-07 中国石油化工股份有限公司 用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
JP5011647B2 (ja) * 2005-03-17 2012-08-29 東ソー株式会社 タングステンジルコニアを含む新規な構造体、およびその製造方法。
DE102005033826A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 Basf Ag Schalenkatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidationsverfahren
CN100596285C (zh) * 2007-11-12 2010-03-31 中国海洋石油总公司 一种重整生成油加氢催化剂及其制法
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
JP4797099B2 (ja) * 2009-10-01 2011-10-19 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 高純度タングステン粉末の製造方法
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
CN102451722B (zh) * 2010-10-15 2013-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050025700A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Bulian Christopher J. Preparation of tungsten oxide
US20110196185A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Uop Llc Acid Washed Silica Supported Catalysts and Their Use in Olefin Metathesis

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