JPS60252618A - 熱硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱硬化性ポリウレタン組成物、更に詳しくは、
ブロックトイソシアネートプレポリマーとインシアネー
ト反応性化合物とモノカルボン酸化合物とを配合して成
る、特に比較的低温度で硬化しうる一液型ポリウレタン
組成物に関する。

従来技術と解決すべき問題点 通常、熱硬化性ボリウレタシ組我物は一液型であるので
、主剤と硬化剤、触媒など全混合する手間が不要で６Ｄ
、作業性に優れ、また所望の物性設計が行い易いので、
熱硬化性のシーリング材、接着剤、塗料、成形品などの
用途で実用化されている。しかしながら、該組成物全熱
硬化させるための加熱温度が１４０°Ｃ以上であり、通
常１６０〜１８０°Ｃの温度範囲で３０分間以上加熱し
ないと、所望の物性が得られないばかりでなく、耐久性
も著しく劣るものしか得られない。しかも、省エネルギ
ーおよび経済性の観点からも問題であり、従来の１６０
℃以下、できれば１４．０℃以下の低温硬化性ポリウレ
タン組成物の開発が望まれていた。

そこで本発明者らに、上記要望を満足する熱硬化性の一
液型ポリウレタン組我物について鋭意研究を進めた結果
、（Ａ）特定のポリオキシプロピレンポリオールと過剰
量のポリイソシアネート化合物を反応して得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーにさらに熱解離性化合物
を反応させて遊離のインシアネート基をブロック化して
なるブロックトイソシアネートプレポリマー、およびの
）特定のインシアネート反応性化合物から戎る一液熱硬
化注ポリウレタン組収物〔これについては既に特許出願
係属中でろる（特開昭５８−２２５１７６号公報参照）
〕において、蟻酸や酢酸等のモノカルボン酸化合物を添
加すれば、硬化温度の下限を１２０°Ｃ付近にまで低下
しうろこと、更にかかる低温硬化性の観点において、ま
た既存の特性を限外することなく、上記（ＡＪ　ｌｆｆ
１分におけるポリオール成分として特定のポリオキシプ
ロピレンポリオール以外にも他のポリオール成分（本発
明において、これらを総括してポリヒドロキシル化合物
と称す）を使用しうろことを見出し、本発明を完我させ
るに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリヒドロキシル化合物と過剰
量のポリイソシアネート化合物を反応して得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーにさらに熱解離性化合物
を反応させて遊離のインシアネート基をブロック化して
なるブロックトイソシアネートプレポリマー、（ロ）（
１）１分子中に２〜４個の１級もしくに２級アミン基を
有するアミン系化合物、（４）１分子中に３〜６個のＮ
−β−ヒドロキシエチル基もしくｌ−ｌＮ−β−ヒドロ
キシプロピル基を有する化合物、および（狽）１分子中
に１〜３個の１級もしくは２級アミン基と１〜４個のＮ
−β−ヒドロキシエチル基モしくＵＮ−β−ヒドロキシ
プロピル基とを有する化合物の群から選ばれるイソシア
ネート反応性化合物、および（０式：Ｒ・ＣＯＯＨ（Ｒ
ｉ　ＣｎＨ２ｎ＋＋　（ｎはＯ〜５）またｆｉｃ、Ｈ５
である〕で示されるモノカルポジ酸化合物から代ること
を特徴とする熱硬化性ポリウレタン組成物を提供するも
のである。

発明の構成と効果 本発明において上記（Ａ）　ｌｆｆ１分のポリオール成
分々して用いるポリヒドロキシル化合物としては、以下
のもの（■〜■）が挙けられ、これらの群から選ばれる
１種また灯２種以上の混合物を使用に供する。

（Ｉ）特開昭５８−２２５１７６号公報に記載の、１分
子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基当量５００〜２
５００のポリオキシプロピレンポリオール。かかるポリ
オキシプロピレンポリオールけ、通常２官能性あるいは
３官能性の低分子の活性水素化合物の１種または２種以
−りの存在下に、プロピレンオキシドを開環重合して得
られる分子末端に水酸基を有する重合体であり、一部に
エチレンオキシドをブロックまたはランダム共重合した
ものを包含する。用いられる低分子活性水素化合物とし
ては、例えばエチレングリコール、フ゛ロビレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどのグリコール類、ｎ−ブチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リンなどのモノアミン類、グリセリン、トリメチロール
プロノくン、１．２，６−ヘキサンジオールなどのトリ
オール類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソゾロパノールアミンなどのアルカノールア
ミン類またはアンモニアなどが挙げられる。

（■）多価カルボン酸（コノ・り酸、アジピン酸、セパ
チン酸、フタル酸、マレイン酸など）またはその無水物
と多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジ
オール、トリメチロールプロパンなど）、ポリアルキレ
ジエーテルグリコール類（比較的低分子量のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなど）または
これらの混合物、トラ縮合して得られる分子量２００〜
１０００（７）ポリエステルポリオール類、または該ポ
リエステルポリオール類にエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシド全開環重合したポリエーテルエステル類
。かかるポリオール成分でインシアネート基末端プレポ
リマーを製造する場合、活性水素原子を有する通常の連
鎖延長剤（例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１゜４−ブタンジオールなどのグリコール類、
トリメチロールプロパン、ベシタエリスリトールなどの
多価アルコール類、エチレンオキシド チレンジアミンなどのジアミン類、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミンなどのアミノアルコール類等）
を使用することができる。

（曲水酸基を含有するりシルイン酸のジグリセライドも
しくハトリグリセライドであるヒマシ油。

（ＪＴ）上記Ｉ〜■のポリオール成分に必要に応じて併
用できるポリオール成分として、水酸基を有するポリブ
タジェン系オリゴマーまたは該オリゴマーの主鎖にアク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどのビニル化合物を重合したもの、メ
ルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの水酸
基含有単量体とアクリル酸エステル、酢酸ビニル、パー
サティック酸ビニルなどのビニル単量体とを共重合した
水酸基含有アクリルビニルオリゴマー・本発明において
上記（Ａ）成分のインシアネート成分として用いるポリ
インシアネート化合物としては、例えば、２，４７２，
６−）リレンジインシアネート、ジフェニルメタン−４
，４−ジイソシアネート、クルードＭＤＩと称されるポ
リフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレジジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４
，４−ジイソシアネート、トリフェニルメタシトリイソ
シアネートなどの脂肪族、脂環族または芳香族のジーま
たはトリインシアネート化合物、あるいはこれらのイン
シアネート化合物と低分子量グリコールまたにトリオー
ル（例えば、ジプロピレングリコール、１，６−へキサ
ンジオール、１．２．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン）と反応させて得られるインシアネート
末端低分子量付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体化によるインシアヌレート基を有するポリイソ
シアネート、トリス−（インシアネートヘキシル）−ビ
ュウレットポリイソシアネート、メチレン架橋ポリフェ
ニルポリインシアネートなどが挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用に供する。

本発明における（Ａ）　１ｍ分であるブロックトイソシ
アネートプレポリマー（以下、ブロックプレポリマーと
称す）ｔ／′ｉ、上記ポリヒドロキシル化合物とポリイ
ソシアネート化合物の反応生成物でるるインシアネート
基末端プレポリマー（以下、遊離プレポリマーと称す）
を熱解離性化合物で遊離のインシアネート基をブロック
化することにより製造される、。

上記遊離プレポリマーは、ポリヒドロキシル化合物に対
してポリインシアネート化合物を過剰量で、例えば水酸
基（ＯＨ）１モル当りインシアネート基（ＮＣＯ）ｌ、
５〜２５モルの割合で反応させることによって化１戎す
る。反応は従来公知の一段または多段式インシアネート
重付加反応方法に従って、要すれば不活性気体（窒素ガ
スなど）の雰囲気中、また必要に応じてＮＣＯに対して
非反応ｔ’４の溶媒（例えばトルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、
酢酸セロソルブ等）や可塑剤（例えばジブチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート等）の存在下、通常温度１５０℃以下（
好ましくは６０〜１２０°Ｃ）、時間数分〜数時間の条
件で実施すればよい。この際、反応全促進するため、ト
リエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、オクチル酸
第１錫、ジブチル錫ジラウレ−１−、ナフテン酸鉛など
の触媒を少量使用してもよい。また、上記溶媒および可
塑剤【１予め減圧乾燥、モレキュラーンーブスなどで脱
水したものを使用するのが好ましい。

上記熱解離性化合物としては、例えばエタノール、ｎ−
ゾロパノール、インゾロパノール、ｔ−ブクノール、イ
ソブタノールなどのアルコール類。

フェノール、クロルフェノール、クレゾール、ギシレノ
ール、ｐ−ニトロフ玉ノールなどのフェノール類、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ　−ｓｅｃ　−ブチルフェノ
ール、ｐ−５ｅｃ−７ミルフエ、ノール。

ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどの
アルキルフエ、ノール類、３−ヒドロキシピリジン、８
−ヒドロキシピリジン８−ヒドロキシキナルジンなどの
塩基性窒素含有化合物、マロシ酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトシなどの活性メチレン化合物、
アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの
酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イくドなどの
酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−ピロ
リドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アでト
キシム、メチルエチルケトキシム、シクロへキサノンオ
キシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデ
ヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩など種
々のものが挙げられ、これらの１積重たは２種以上の混
合物を使用Ｖこ供する。かかる熱解離性化合物の内、貯
蔵安定性、硬化性などからみて、ラクタム類、オキシム
類が好ましく、とくにε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトキシム、シクロへキサノンオキシムが好ましい。

上記遊離プレポリマーのインシアネート基のブロック化
反応は、適当な不活性溶媒の存在もしくけ非存在下、必
要に応じてトリエチルアミン、アルカリ金属アルコラー
ドなどの塩基性触媒、ジブチル錫ジラウレートなどの有
機金属化合物触媒（特に熱解離性化合物としてアルコー
ル類を使用する場合、トリエチルアミンやナトリウムメ
チラートなどの塩基性触媒が好ましい）を用い、通常室
温〜１００°Ｃ（好ましくは５０〜９０°Ｃ）の温度に
て実施すればよい。この際、遊離プレポリマーのＮＣＯ
に対し熱解離性化ｕ物を原則的には当量反応させること
が好ましいが、それより過剰もしくに不足量であっても
、後工程ならびに製品性能に影響を与えなければ何ら差
支えない、また、必要に応じて使用する触媒の量は、通
常遊離プレポリマーに対し０．０５〜０５％（重量係、
以下同様）の範囲で選定すればよい。

本発明における（１３）成分であるインシアネート反応
性化合物は、下記（１）〜（ｔＮ）の化合物の群から選
ばれる１種または２種以上の混合物を使用に供する。

（１）１分子中に２〜４個の１級もしくは２級アミン基
を有するアミン系化合物。具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン類の過剰量とダイマー酸、ア
ジピン酸などの多塩基酸の縮合で得られる１級または２
級アミノ基末端ポリアミド樹脂、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン１ｍ−キ
シリレンジアミンなどの脂肪族性ポリアミンの過剰量と
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジル
エステルなどの多価アルコール、多価フェノール、また
は多価カルボン酸のクリシジルエーテル類、またはグリ
シジルエステル類とを縮合させて得られる１級または２
級アミノ基末端のエポキシ付加体、さらに３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−・２，４，８．１０−テトラ
オキサスピロ（５，５）ウシデカン系化合物などが挙げ
られる。また低分子量アミン系化合物も使用されうるが
、毒性、揮発性、汚染などの点であまり好ましくない。

（ｉｉ）　１分子中に３〜６個のＮ−β−ヒドロキシエ
チル基もしくｆｌＮ−β−ヒドロキシプロピル基を有す
る化合物、および （ｉｉ）　１分子中に１〜３個の１級もしくは２級アミ
ン基と１〜４個のＮ−β−ヒドロキシエチル基もしくｕ
Ｎ−β−ヒドロキシプロピル基とを有する化合物。これ
ら化合物（４）、（ｆｉｌ）Ｈ１脂肪族または脂環族の
ポリアミン化合物のアミン基あるいはアンモニアにエチ
レンオキシド、またはプロピレンオキシドを部分または
完全付加せしめた化合物である。例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、インホロンジアミンなどの脂肪
族性アミン基を有する芳香族ポリアミンまたは脂環族ポ
リアミン、あるいは、これらのポリアミンと多塩基酸ま
たはエポキシ樹脂との反応で得られる１級または２級ア
ミン基末端ポリアミドまたハエポキシ樹ｌ旨、さらに３
，９−ビス（３−アミツク。

ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン、アンモニアなどにエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドを部分的〜完全に付加して得
られる化合物である。この場合エポキシ樹脂との付加体
は予めポリアミンにエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを部分的に付加させられたのち、残存する１級
または２級アミノ基とエポキシ樹脂を反応させてもよい
・ポリアミンの付加体の具体例としては、例えばトリエ
タノールアミン、トリイソゾロパノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（β−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ＩＪ（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）す
（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−シ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、。

Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ペンタ（β−ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ
’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）す（β−ヒドロキシプロピル
）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ
プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（β−ヒドロキ
シプロピル）−へキサ（β−ヒドロキシプロピル）トリ
エチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（β−ヒ
ドロキシプロピル）へキサメチレンジアミン　Ｎ　。

Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）へキサメチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ（β−ヒドロキシプロピ
ル）−ｍ−キシリレンジアミン、ＮｌＮ−ジ（β−ヒド
ロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）インホロン
ジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−ト！、ｌ（β−ヒドロキシプロピル）インホロンジ
アミンなどが挙げられる。

これら（１）、（４）および（ｍ）から選ばれるインシ
アネート反応性化合物（Ｂ）は、いずれの１種または２
種以上の組合せでも用いられるが、特に好ましいものは
アミン系化合物（１）のうち、脂肪族ポリアミンと多塩
基酸の縮合で得られる１級または２級アミン基末端ポリ
アミド樹脂、脂肪族ポリアミンとエポキシ樹脂の反応で
得られる１級または２級アミノ基末端エポキシアミン付
加体、およびアミノ基末端３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５
５〕ウンデ力ン系化合物であり、これらインシアネート
反応性化合物中）はブロックプレポリマー（Ａ）の≠≠
啼ブロック化Ｎ　ＣＯ（ｃ対し、１゜ ０〜３０当量の範囲で配合使用する。（１）　、　Ｏｉ
）　、　（ｆｉｌ）成分の官能数（１分子中の１級捷た
は２級の数十Ｎ−β−ヒドロキシエチル基またけＮ−β
−ヒドロキシグゾロル基の数）は２〜６の多官能でらる
ため、当量以下の配合量でも加熱時には十分な硬化性を
示すが、官能数が少ない場合は硬化性が悪くなる傾向を
示し、多い場合は耐水性、物性が低下する。したがって
、（１）成分の場合は２〜４個の１級捷た？″ｉ２級ア
ミン基、（４）成分の場合は３〜６個のＮ−β−ヒドロ
キシエチル（またはプロピル）基、（ｉｌ成分の場合は
１〜３個の１級捷たは２級アミン基および１〜４個のＮ
−β−ヒドロギシエチル基またはＮ−β−ヒドロキシプ
ロピル基金１分子中に有することが好ましい。これらの
特定の化合物に加えて、通常のイソシアネート反応性ポ
リヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレシグリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ｌ、４−ブタンジオール、１゜６−へキサンジオール
、Ｉ、２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリンなどを害作用を示さない範囲、例え
ば、（Ｄ　、　（ＩＩ）　。

（ｍ）５ｉ分に対して約５０％以下の範囲で併用するこ
ともできる。

本発明における（Ｃ）成分であるモノカルポジ酸化合物
ｃ１、式：　ＲＣ！０ＯＨ（ＲＨＣｎＨｚｎ＋＋（ｎｅ
。

〜５）またはＣ６Ｈ５でらる〕で示され、例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、エナンチオ酸、安息香酸な
どが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物全
使用に供する。使用量は、通常上記中）成分のアミノ基
に対し０２〜２当量となるように設定すればよい。０．
２当量未満でらると、熱解離温度全低下させる割合が小
さく、丑た２当量を越えると、インシアネートの反応阻
害を引起こす傾向にある。

本発明に係る熱硬化性ポリウレタン組我物は、上記（Ａ
）〜（Ｃ）成分を所定割合で配合することにより構成さ
れるが、かかる必須成分以外に、成形物、シーリング材
、塗料、接着剤などの用途に応じて通常の添加剤、例え
ば可塑剤、充てん材、補強材、揺変性賦与剤、安定剤、
硬化促進剤、溶剤などを配合されてよい。

上記可塑剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、フ゛チルベンジルフタレ−１・、ジノニルフタレ
ート、ジノニルフタレート、フチルフタリルブチルグリ
コレートなどのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペ
ート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリオキシエチレングリ
コールジベンゾエート、ポリオキシプロビレシブリコー
ルジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステ
ル類、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類、アルキル置換ジフェニル
、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフ
ェニル、芳香族系プロセスオイル、バ・インオイルなど
の炭化水素類などから選ばれるインシアネート非反応性
のものが挙げられる。使用量に通常、上記（Ａ）　ｖ分
のブロックプレポリマー１００部（重量部、以下同様）
（（対し２００部以下で選定すればよい。

上記光てん材および補強材は物性、性状、経済性などを
考慮して、適宜に選択・組合せて使用でき、例えばカオ
リンクレー、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウ
ム、脂肪酸、樹脂酸、その他カチオシまたはアニオン界
面活性剤で表面処理“２行なった炭酸カルシウム、炭酸
マグネ７ウム、酸化チタン、焼石コラ、硫酸バリウム、
亜鉛華、無水ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、
ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボン
ブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン
、さらにアルミ、銅、鉄、亜鉛などの金属粉が挙げられ
る。使用量はブロックプレポリマー１００部に対し１０
〜７００部の範囲で選定すればよい。

上記揺変性賦与剤は該組成物の流動性を調整するもので
、施工作業性、施工後の垂れ、レベリング性などを向上
するために配合するものであって、例えば、有機ペット
ナイト、フユームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム
、カルシウムまたは亜鉛などの金属石ケシ類、ヒマシ油
誘導体などが挙げられる。

上記安定剤としてｉ、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ　）、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ）などが挙げられ
、使用量はブロックプレポリマー１００部に対し０１〜
２部の範囲で選定すればよい。

上記溶剤としては低粘度化の必要に応じ、トルエン、キ
シレン、セロンルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミルなどが使用可能でめる。

なお、本発明組成物にあって、充てん材などの含有水分
によって高温硬化で若干発泡する場合には少量の脱水剤
、例えば酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなどを
配合することによって完全に防止できる。該発泡は水分
とインシアネートの反応による炭酸ガス発生による発泡
ではなく、水分が直接気化し、水蒸気になることによる
発泡と考えられる。

次に参考例、実施例νよび比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明する。

参考例１（遊離プレポリマーの製造） 第１表に示す部数のポリオール成分、インシアネート成
分および溶媒を１１セパラブルフラスコに採り、乾燥窒
素ガスを流しながら攪拌下８０°Ｃで５時間反応を行な
い、さらＶＣ８０°Ｃで１夜静置して、無色透明な粘稠
液の遊離プレポリマー（扁Ａ−１〜８）を得る〇 第１表 注）表中、 Ｄ−２０００：ポリオキシプロビレシトオール、　分子
量１０００Ｔ−３０００：　ポリオキシプロビレシトリ
オール、分子量３０００Ｔ−７０００：　ポリオキシプ
ロピレントリオール、分子量７０００ＴＤＩ：）リレシ
ジイソシアネート（２，４／２．６＝８０／２０）ＭＤ
Ｉ　：　ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
ＸＤＩ　：　キシリレンジイソシアネートＩＰＤＩ　、
インホロンジイソシアネートＤＯＰ　、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレートＴＭＦＴＭ：　トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート参考例２（ブロックプレポリ
マーの製造）参考例１で製造した遊離プレポリマー、％
Ａ−１〜Ａ−８１Ｃ１予めモレキュラーシーブスで脱水
処理した第２表に示す部数割合の熱解離性化合物を加え
、乾燥窒素ガス流通下に攪拌しながら８０℃で３時間反
応を行い、さらに８０℃で１夜静置してブロックプレポ
リマ−（／％Ｂ−１〜１０）を得る。

実施例１〜２２ 参考例２で製造したブロックプレポリマー７１６Ｂ−１
〜Ｂ−１０に、第３表ンこ示す部数割合のインシアネー
ト反応性化合物と可塑剤（ＤＯＰ）とモノカルボン酸化
合物を順次添加混合して、熱硬化性ボリウレタシ組我物
を調製する。

次いで、この組成物をガラス板上へ５０Ｘ１００ｘＱ、
　ｌ　ｍｍとなるようにドクターブレードで塗イ■し、
１２０°Ｃの熱風乾燥器にて３０分間加熱する。得られ
る被膜の硬化有無（○、×）全判定し、結果を第３表に
示す。

比較例１〜５ 実施例１〜２２き同様に、第３表（・て示す成分の組吸
物を調製シ１、同条件における形成被膜の硬化ａｔ全判
定る。この結果、１２０°Ｃ×３０分の加熱ではいずれ
も熱解離性化合物は解離亡ず、未硬化の１まであった。

注）表中、インシアネート反応性化合物およびモノカル
ポジ酸化合物に用いた記号の意味は、以下の通りである
。

Ｈ−１；　Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−（’Ｎ−β−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン ２：　トリエタノールアミン ３：　ＤＥＲ４７３２（旭ダウ■製エポキシ樹脂）／ジ
ェタノールアミン−１壬 ル／２モル付加体 ４：　ＤＥＲ−＃７３２（旭ダウ■製エポキシ樹脂）／
エチレンジアミン−１七ル ／２モル付加体 ５：　ポリアミド樹脂パーサミド＃１１５（ヘシケルジ
ャバシ■製） ６：　３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサス ピロ（５，５）ウンデカン系化合物（エポメー）Ｂ−０
０２，油化シェル■製）７：　トリイソプロパツールア
ミン ８：　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン Ｈ−９：　Ｎ−（β−ヒドロキシグゾロル）エチレンジ
アミン １０：　Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシグゾロル）エチレ
ンジアミン Ｒ−１：　蟻酸（ＨＣＯＯＨ） ２：　＃酸（ＣＨ３ＣＯ０Ｉ（） ３：　エナシチオ酸（Ｃ５Ｈ，１ｃＯＯＨ）４：　オク
チル酸カルシウム ５：　ナフテン酸鉛 特許出願人　サンスター技研株式会社 代理人弁理士青山　葆　外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）＄リヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソ
   シアネート化合物を反応して得られるインシアネート基
   末端プレポリマーにさらに熱解離性化合物を反応させて
   遊離のインシアネート基をブロック化してなるブロック
   トイソシアネートプレポリマー１ （ＢＸ＋）　１分子中に２〜４個の１級もしく１−ｔ２
   級アミン基を有するアミン系化合物、（１１）１分子中
   ［３〜６個のＮ−β−ヒドロキシエチル基もしくｔａＮ
   −β−ヒドロキシグゾロル基金有する化合物、および（
   Ｉ）１分子中ＶＣ１〜３個の１級もしくは２級アミノ基
   と１〜４個のＮ−β−ヒドロキシエチル基もＬ＜ｆｌＮ
   −β−ヒドロキシグゾロル基とを有する化合物の群から
   選ばれるインシアネート反応性化合物、および （９式：ＲＣ００■〔ＲはＣｎＨｚ　ｎ＋　ｓ　（ｎ（
   ｔｌ　Ｏ〜５）また（／’１Ｃ６Ｈｓである〕で示され
   るモノカルボン酸化合物 から成ることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン組成物
   。 ２、（Ａ）夜分におけるポリヒドロキシル化合物が、１
   分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基当量５００〜
   ２５００のポリオキシブロピレンボリオールである前記
   第１項記載の組成物・ ３、（Ａ）　ｉ分におけるポリヒドロキシル化合物が、
   多価カルボン酸と多価アルコール類、ポリアルキレンエ
   ーテルグリコール類またはこれらの混合物とを縮合して
   得られる分子量２００〜１０００のポリエステルポリオ
   ール類、または該ポリエステルポリオール類にエチレン
   オキシドまたはプロピレンオキシド全開環重合したポリ
   エーテルエステル類である前記第１項記載の組成物。 ４、（Ａ）１ｍ分におけるポリヒドロキシル化合物がヒ
   マシ油である前記第１項記載の組成物・５、熱解離性化
   合物がラクタム類またはケトオキシム類である前記第１
   項記載の組成物。 ６、（Ｂ）　−（＋）　Ｉｔ分のインシアネ−１・反応
   性化合物が、脂肪族ポリアミンと多塩基酸の縮合で得ら
   れる１級もしくは２級アミノ基末端ポリアミド樹脂、脂
   肪族ポリアミンとエポキシ樹脂の反応で得られるＬ級も
   しくに２級アミノ基末端エボキシアミシ付加体、または
   アミノ基末端３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２
   ，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５５〕ウンデ力
   シ系化合物である前記第１項記載の組成物。