CN1290772A - 用于轮胎帘布的聚酯多纤维纱线、浸渍帘线及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种用作轮胎加强件的聚酯多纤维纱线及其形成的浸渍帘线。聚酯多纤维纱线包含至少90摩尔%的聚对苯二甲酸乙二酯,并具有固有粘度为0.7～1.2,韧性为5.5—8.5g/d,中间延伸率E0和E1间的中间延伸率之差(E1－E0)达到6%或更大。所获得的纤维纱线和浸渍帘线表现出了协调的高弹性模量和低收缩率,具有优良的空间稳定性和抗疲劳强度,所以它们可以用于加强如轮胎等橡胶制品。

Description

用于轮胎帘布的聚酯多纤维纱线、浸渍帘线及其生产方法

本发明涉及一种作为轮胎的加强件的高模量、低收缩率的工业聚酯多纤维纱线及其形成的浸渍帘线。更具体地说，本发明涉及一种即使在高温下也能保持优良的空间稳定性和抗疲劳强度的聚酯多纤维纱线及其形成的浸渍帘线。此外，本发明还涉及一种用于生产这种聚酯多纤维纱线和浸渍帘线的方法。

纤维所具有的典型的功能上的应用之一是加强橡胶制品，如轮胎。作为加强件使用的纤维的例子包括尼龙、聚酯、人造纤维等。其中聚酯纤维在其分子结构中含有苯环，具有一定的刚性。相应地，由聚酯纱线生产的轮胎帘布表现出高弹性模量和具有优越的抗疲劳强度、抗蠕变能力和耐久性的较少扁平点。由于这些较好的物理性能，聚酯被广泛用作橡胶制品，特别是轮胎的加强件。

尽管有这些优点，但通常的聚酯轮胎帘布在减少单子午线轮胎的侧壁压痕方面有明显的缺点。同时，工业用的聚酯线也需要改进空间的稳定性以便取代一直用于子午线轮胎的人造纤维。在这一点上，目前的研究意旨在开发与人造纤维具有相同水平的高强度和高弹性模量的聚酯纤维。

在聚酯纤维中增加热稳定性的技术已经发现，如美国专利4，101，525和4，195，025(同为Davis等人)揭示了一种聚酯轮胎帘布的生产，即在蒸汽的条件下，在高速纺纱过程中拉出高度定向的未拉伸丝而获得高度定向的拉伸丝线，特别是含有至少85摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯的多头拉伸丝线，每根丝线的登尼尔数值范围从1到20，在150℃时的工作损失从0．004到0．02 lb．in，并将多头拉伸丝线浸泡在橡胶溶液中。

另一种与轮胎帘布相关的现有技术可以从日本专利公开昭61-12952得到，它揭示了一种生产轮胎帘布的工艺，该工艺包括下列步骤：将固有粘度为1．0，二乙二醇含量为1．0摩尔％，羧基含量为10当量／10⁶克的聚酯在2000～2500米／分钟的纺纱速度下纺纱，获得未拉伸丝线；在大约160℃时拉伸该未拉伸丝线；在210～240℃时对丝线进行热处理，并将丝线浸泡到普通的橡胶溶液中。在这个工艺中，温度恰好低于纺纱喷嘴的100～450℃的温度范围。然而，由此生产的轮胎帘布具有较差的物理特性。例如，轮胎帘布在无定形部分的吸收峰值温度范围从148～154℃，干燥收缩率从3．3到5％，韧性至少为7．0g／d。

关于高韧性和低收缩率，如前所述，进行的用于轮胎帘布的纤维线的开发研究提供了在高应力下纺纱生产高度定向和高结晶度的未拉伸丝线的方法，并在高拉伸比下通过拉伸赋予丝线高韧性和低收缩率的特性。

根据现有技术，在高速纺纱或拉伸条件下生产的丝线改进了抗疲劳强度，但难点是无定形部分的分子链长度是不均匀的和伸长的。结果有松弛的分子链的共存产生了韧性的大量损失。因此，这些丝线在拉伸性能方面有明显的缺陷，这是由于丝线内外层间的物理性能有很大的差异，而表现出的较大的物理性能变化是由于其微观结构的缺陷。此外，由固有粘度为1．0或更高的高粘度聚合物生产的丝线表现出有限低的收缩率。高定向拉伸的丝线在经历了轮胎帘布的转变过程前具有对结晶和无定形部分的限制性的两相结构。而高度定向的纱线在浸泡到橡胶溶液中进行热处理时，随着分子链的不均匀性的恶化而破坏了结晶部分，导致强度下降。结果，由于要承受一系列的后处理过程，聚酯多纤维纱线更容易损坏。例如，至少有两股最初获得的拉伸线经过第一和第二次捻转形成帘线，随后将所述帘线浸泡到橡胶溶液中，并合并形成轮胎的橡胶基，在这些过程中，丝线可能在物理性能上有所改变并发生分子链的断裂。

事实上，由于拉伸线在物理性能和分子结构上经历了严重的蚀变，为了将拉伸聚酯纤维纱线用在轮胎帘布上，重要的是要使拉伸线具有更均匀的分子链结构和高弹性模量和低收缩率的均衡，而不是提供高韧性和低收缩率的拉伸线，从而产生了本发明。

因此，本发明的一个目的就是克服上述现有技术中遇到的问题，并提供用于轮胎帘布的聚酯多纤维纱线，该聚酯多纤维纱线甚至在加热老化后，仍然保持优良的热稳定性和抗疲劳强度。

本发明的另一个目的就是提供用所述聚酯多纤维纱线形成的轮胎帘布。

本发明还有一个目的就是提供一种生产用于轮胎帘布的聚酯多纤维纱线的方法。

为了达到上述目的，首先，当制造拉伸线时，必须尽可能地排除造成丝线中的分子链结构的不均匀因素，并为纱线提供均衡的高弹性模量和低收缩率。其次，在浸泡过程中，甚至在严格的轮胎制造过程中，拉伸纱线也允许有一个均匀结构的变化，以使在轮胎的高温条件下，即当汽车运行轮胎旋转时，所获得的浸渍的轮胎帘布变形尽可能地小。结果轮胎有极好的耐久性。

换句话说，在生产拉伸线的过程中要将引起纱线的分子链不均匀的因素降至最低，同时控制在浸泡过程和轮胎制造过程中拉伸线和浸渍的轮胎帘布的分子链结构变化的参数。

有许多因素可以造成聚酯纱线的分子链不均匀。例如，在从聚酯树脂的熔化到熔融的聚酯从喷嘴挤出前的过程中，聚酯树脂的固有粘度和熔化温度对熔融的聚合物分子量分布有影响，并对熔融的聚合物流到喷嘴所需的保留时间有影响。当熔融的聚合物从喷嘴中挤出时，喷嘴的数量和直径在决定所得纱线的均匀性方面起重要的作用。在挤出后的过程中，如淬冷过程和卷绕过程，淬冷温度和卷绕速度将引起从喷嘴挤出的线(以下所指为“挤出线”)的内外层结构的变化，从而对内外层的分子链产生明显的影响。在通过卷取拉伸挤出线过程中，所述影响因素包括分子链的定向和断裂。当热处理时，应该考虑分子链的松弛程度。因此，分子链中均匀结构的形成受到从聚合物熔化到熔融纺纱，淬冷(淬冷温度)和拉伸到热处理等分布在不同阶段过程中的各种因素的影响。由于这些因素是相互关联的，因此要产生分子链均匀结构的拉伸线就必须对这些因素进行适当的组合。

从根本上来讲，为了获得分子链的均匀结构，以将不均匀性的几率降为最低的方式设置对分子链结构的均匀性十分重要的操作步骤的工艺条件。例如，优选将聚合物熔化和过滤步骤的保留时间降至最低。纺纱后的淬冷步骤由于突然变化的不均匀性可以通过将突变转为渐变来大大地降低。而由于拉伸产生的分子链不均匀性可以通过在低拉伸比条件下进行拉伸来解决。此外，热处理稳定了分子链。

因此，在满足疑难操作过程的条件的同时获得本发明。

根据本发明的一个方面，提供了由含有至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯、固有粘度为0．7～1．2的聚酯树脂生产聚酯多纤维纱线的工艺方法，包括下列步骤：在290℃或更低的温度下将所述聚酯树脂熔化；过滤该熔融的聚酯树脂，过滤保留时间为10分钟或更低；将过滤熔融的树脂通过有250～500个孔的喷嘴进行挤出纺纱，其中喷嘴上的每个孔的直径范围从0．5到1．2mm，长径比为2到5；在100～195℃，直接距喷嘴以下50mm或更长距离的区域内对挤出线初淬冷：用淬冷空气对纱线的二次淬冷是在其玻璃化转变温度(Tg)或更低温度下进行；在纺纱应力为0．3g／d或更大的条件下取下纱线；和以总拉伸比为1．3或更大的条件拉伸取下的纱线，并在150～230℃对纱线进行热处理。

术语“过滤保留时间”用在此处的意思是指熔融的树脂从挤出机的螺旋一端移动到喷嘴孔端所花费的时间。

根据本发明的另一方面，提供了用于轮胎帘布的聚酯纤维纱线，该纱线包括至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯，且具有固有粘度为0．70～1．2，韧性为5．5～8．5g／d，中间延伸率E0和E1间的中间延伸率差(E0-E1)达到6％或更大。中间延伸率E0是在4．5g／d载荷下的延伸率，而中间延伸率E1是在0．01g/d的载荷下，经过10分钟177℃的热处理后在4．5g／d载荷下的中间延伸率。纱线优选具有0．65或更大的无定形定向函数，最终的模量为15g／d或更低。

根据本发明的另一方面，提供了一种由至少两股聚酯纤维纱线捻转形成帘线，将该帘线用嵌段的异氰酸酯和间苯二酚甲醛乳液(REL)处理而制成的聚酯浸渍帘线，其中该帘线满足以下特性：

ⅰ)韧性为5．0g／d或更大，

ⅱ)空间稳定性指数(E_4．5+SR)低于7．0％，

ⅲ)断裂延伸率为9％或更大，

ⅳ)中间延伸率之差(E1-E0)为3％或更低。

本发明涉及用于轮胎帘布的聚酯纤维纱线，其分子链是均匀的，并具有协调的高弹性模量和低收缩率，以及优良的空间稳定性和抗疲劳强度。根据本发明，适合于生产聚酯纤维纱线的聚酯树脂至少含有90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯，并具有固有粘度为0．7-1．2，优选为0．7-0．9。

将所述树脂熔化、过滤以及通过喷嘴挤出纺纱。聚酯树脂的熔化在低于290℃时进行，优选低于288°℃，更优选的温度是在285-288之间。在过滤过程中，熔融的树脂的过滤保留时间为10分钟或更少，优选8分钟或更少。所述喷嘴有250-500个孔，每个孔的直径范围从0．5到1．2mm，孔的长径比为2到5。

其次，挤出线要经过初淬冷过程，其中将线通过一个直接距喷嘴下部50mm或更长距离的淬冷区域，并保持温度在100-195℃，以便使未拉伸的线具有0．3g／d或更高的纺纱应力。

接着，进行二次淬冷过程，其中通过用淬冷空气在等于或低于聚合物玻璃化转化温度(Tg)将挤出线进行固化处理。

其后将未拉伸线在该聚合物的Tg温度和结晶化温度间进行拉伸处理。

最后，将所述拉伸线在150-230℃热处理。

本发明的聚酯纤维纱线含有优选90摩尔％，更优选95摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯。相应地，其它的非聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯含量范围在低于或等于10摩尔％，优选为5摩尔％或更低。

除聚对苯二甲酸乙二酯以外，在本发明中有用的共聚酯可以由二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二羧酸，如间苯二甲酸、己二氢对苯二甲酸、己二酸、cebasic acid和壬二酸生成。

本发明的聚酯纤维纱线通常每根线的细度为3-5登尼尔，但对于本领域的技术人员来说很明显，该值可以在较宽范围内变化。

在本发明的聚酯纤维纱线作为加强织物加入到橡胶制品如轮胎中时，该纱线可以使橡胶制品表现出良好的空间稳定性和韧性。因此，聚酯纤维纱线可以有效地代替目前已广泛应用在单子午线轮胎上的人造纤维。此外，本发明的聚酯纤维纱线还能满足进一步改进聚酯的空间稳定性的要求。

首先，当帘线在固化过程中极度收缩时，帘线的弹性模量将明显地降低。其次，帘线的收缩与轮胎的均匀性有密切的关系。实际上，相应的高温下的弹性模量与干燥收缩间的比较对于轮胎帘布是很重要的。中间延伸率E_4．5(在载荷为4．5g／d下的延伸率)和在一定的硫化温度时自由收缩(老化)后的E_4．5的增长被用作柔顺性的测量。在所有决定轮胎可操作性的因素中，高温下的弹性模量是最重要的参数之一。

本发明的聚酯多纤维纱线通常由200-500根连续的纤维丝组成，每根丝的细度为3-5登尼尔，但这个值可以在很大范围内变化。

当作为浸渍帘线使用时，本发明的聚酯多纤维纱线可与通常作为轮胎的加强材料的人造纤维相匹敌。特别是，本发明的聚酯多纤维纱线由于其即使在100℃或更高的高温条件下也具有坚韧性和柔韧性以及低收缩率的特点，通常作为工业织物使用。

适合于作为生产本发明多纤维纱线的原料是具有固有粘度(η)为0．7-1．2，优选0．7-0．9的聚酯。固有粘度可以通过下列公式计算，用Oswald粘度计，通过确定25℃时在100ml邻氯苯酚中的8g样品溶液的相对粘度(η_γ)计算。

η=0．042η_γ+0．2634 ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{\γ}}=\frac{t\×d}{t_0\×d_0}$

其中：

t=溶液的滴下时间(秒)，

t₀=邻氯苯酚的滴下时间(秒)，

d=溶液的密度(克／厘米³)以及

d₀=邻氯苯酚的密度(克／厘米³)。

如果是同一类的分子量，由于聚合物的聚合反应量与固有粘度具有同样的概念，则聚合反应量与聚合物的结构稳定性和抗疲劳强度紧密相关。更详细地说就是聚合物的分子量越小，聚合物的结构稳定性就越好。另一方面，聚合物的分子量越大，聚合物的抗疲劳强度越好。在本发明中，优良的结构稳定性可以通过使用具有相对低的从0．7到1．2的固有粘度的聚合物而得到保证。同时，通过在288℃或更低，特别是285-288℃时纺纱聚合物使抗疲劳强度的降低达到最低，从而避免了分子量的减少。

用在本发明中的纺纱喷嘴共有250-500个孔，每个孔的直径为0．5-1．2mm，优选0．8-1．0mm，长径比是2-5，优选3-5。纺纱过程是以4头纺纱后，2管纱卷绕的形式实现，每头喷嘴上的孔的数目的优选范围为120到250。在这种情况下，在淬冷后实施两次纺纱。对于在2头纺纱后实施2管纱卷绕的一次纺纱，优选每头喷嘴上有250-450个孔。

为了得到高定向的未拉伸线，重要的是将未拉伸线的纺纱应力提高到0．3g／d或更高。这受到挤出线经过淬冷空气对其冷却达到玻璃化转变温度时拉伸量程度的影响。此外，拉伸程度依赖于纺纱速度、每个孔的排出量、喷嘴下的环境温度以及淬冷空气温度。

因此，未拉伸线的拉伸度由从喷丝头挤出的线用淬冷空气冷却达到玻璃化转化温度以下一点的温度来决定。在本发明中，除了通过控制喷嘴下的环境温度来提高即使是同样纺纱速度下的纺纱应力外，还提供了一种提高纺纱速度以增加挤出线拉伸变形速度的技术。除了将切断或断裂织物的频率降至最低之外，这项技术使得未拉伸线的纺纱应力提高，并生产出高定向的未拉伸线。

根据本发明，挤出线在直接距喷嘴下50mm或更长距离的淬冷区域进行初次冷却，优选的淬冷区域可以扩展到距喷嘴下50mm到250mm的距离点，更优选50mm-150mm的距离点，并保持温度在100-195℃，优选100-180℃，更优选100-150℃。

通常，用套管加热喷嘴下气体，使其达到喷嘴温度或更高的温度，以减少未拉伸线的定向数量，从而达到使未拉伸线被拉伸以产生高韧性的线的高拉伸比。然而，所得的线具有高的热收缩率。当保持套管在高温下时，如果纺纱是在高速下进行以改善空间稳定性，聚合物就会出现急剧的变形梯度，从而经常会引起纤维被切断或断裂，并引起生产效率的突然下降。

当初次冷却过程完成之后，将纤维线用淬冷空气进行二次冷却处理。冷却优选在20℃到聚合物的玻璃化转变温度之间进行，优选在40-50℃。在这个温度范围内，纤维内外层的凝固点温度之差可以减少。相应地，由于纤维内外层间结构差别造成的韧性减少可以降至最低。此外，聚合物变形梯度的减少改善了它的纺纱特性，使得在高应力下由喷嘴纺纱出来的熔融的聚合物纱线的变形梯度减少，从而使非均匀的物理特性以及出现断丝的几率降至最低。

如果当淬冷时纤维中出现了非均匀性，在拉伸后将明显地降低线的韧性，使得使用低粘度聚合物实际上不可能达到优良的空间稳定性和高韧性。

在本发明中，未拉伸的线可以以纺纱应力为0．3g／d或更高，优选为0．5-0．8g／d的方式进行卷绕。卷绕的速度为2500m／min或更高，更优选为2700-3500m／min。然后，将卷绕的线以较低的拉伸比拉伸，温度范围从未拉伸线的玻璃化转变温度到结晶温度。

在本发明中优选使用多级的拉伸过程。由于高速纺纱过程产生的高定向未拉伸线的结晶温度通常比由低速纺纱过程得到的未拉伸线的结晶温度低10℃或更低，拉伸温度优选的是调节到120℃或更低，更优选70-120℃，最优选70-100℃。例如，如果拉伸温度超过120℃，在分子链定向之前已经形成了微细的晶粒，降低了线的拉伸度，并且在极端的情况下，断裂分子链。另一方面，如果拉伸是在低于70℃的情况下进行，分子链则失去了它的灵活性，从而导致拉伸效率降低。

为了提供具有韧性至少在5．0g／d的纱线，应将总的拉伸比控制在1．3∶1-2．0∶1，优选1．3∶1-1．6∶1。例如，当总的拉伸比低于1．3∶1时，所得纤维的韧性很差。而如果拉伸比超过2．0∶1，由于韧性减少的比例很大，就不能得到高模量值和低收缩率。

对于多级的拉伸过程，在第一拉伸区中，拉伸优选达到总拉伸比的70％或稍低。例如，如果在第一拉伸区中完成的拉伸比超过总拉伸比的70％，缠绕的分子链达到一种纤维结构所需的时间间隔将会如此的短，以至于部分分子链仍然保持缠绕。由于结构的缺陷，缠绕的分子链提高了热的收缩性。

在本发明中，由高速纺纱过程产生的高定向未拉伸线有许多特有的优点。例如，在拉伸后，在特定的条件下进行热处理时，未拉伸线被转变成类似于液体形状而不是发生收缩的特性，这就大大地降低了浸渍帘线的收缩性。

由于定向无定形分子链的结晶作用，当加热时，延伸和收缩的性能被认为是延伸量之差的结果。相应地，本发明利用了在降低收缩方面延伸和收缩的作用机理。

通过本发明人反复深入和认真的钻研，结果发现，为了最大地增加类似于水的延伸特性，在拉伸过程中不应该出现由热产生的结晶作用。为了达到这个目的，将拉伸在低于未拉伸线结晶温度的温度下、以较低的拉伸比进行。在由热产生结晶作用的情况下，在拉伸过程之前，定向的无定形部分转变成为结晶部分，并因此通常发生的由于定向的无定形部分转变成定向晶体的延伸转变不再发生。只有收缩仍然发生，这是由于出现在无定形部分的无定形分子链的迷向造成的，并导致干收缩的增加。

本发明的特点就是热处理拉伸线。因为将几乎是完全完成定向的线进行热处理，该线的结构主要与温度有关。热处理是在150-230℃之间进行，优选在150-180℃之间。例如，如果温度高于210℃，就会在无定形部分和结晶部分之间出现明显的界限，使得结晶部分的定向量会在无定形部分减少的同时大大地增加。结果，由于在接下来的浸泡过程中非正常的晶体增长不能降至最低，导致物理性能变坏。当进行热处理时，所述线可以以2％或更多的量松弛。

通常，当未拉伸线进行拉伸时，作为分子链的结晶作用和定向作用的结果，未拉伸线得到最终生产的纱线的性质特征。拉伸过程中的定向在结晶和无定形部分都会出现，并且无定形部分的拉伸张力要比结晶部分的高。

根据本发明的方法，可以生产固有粘度为0．7-1．2，优选0．7-0．9，韧性为5．5-8．5g／d，更优选5．5-7．5g／d，中间延伸率E0和E1之间的中间延伸率之差(E1-E0)可以达到6％或更高，优选6-15％，更优选6-10％。

由于上述性质互相关联，为了提供具有理想特性的轮胎帘布，纤维线必须满足所有所述的特性。特别是，中间延伸率之差(E1-E0)必须保证在6％或更大的范围内，它是在生产拉伸线时了解分子链均匀性的最重要的指数之一，这样在接下来的浸泡和轮胎制造过程中分子链可以继续均匀地改变。在这个范围内，拉伸线的分子链结构将在高拉伸条件下的高温浸泡过程中转变成为均匀的结构。如果E1-E0之差低于6％，当浸泡过程是在高温高拉伸条件下进行时，在分子链结构中可能出现不均匀。

当线的无定形定向函数(fa)高达0．65时，允许线的韧性在浸泡过程中继续改善。更优选的是线具有0．65-0．8的无定形定向程度。此外，为了在浸泡过程中使线的分子链结构更加均匀，优选设定线的最终模量在15g／d或更低的范围内。

线中的大部分聚集应力是由于拉伸和热处理过程中的热造成的。为了降低这些应力，美国专利4，101，515和4，195，052揭示了将无定形部分的定向量降低到0．6。然而，即使是在这种情况下，由于晶体表面折叠的分子链和晶体界面的大量缺陷，使受约束的无定形分子链不能完全释放，而且由于连接分子比例的降低，不易获得高弹性的性质。

本发明的纤维是在1000-2000登尼尔细丝的基础上，将多于两股的纤维进行捻转形成帘线，然后将帘线浸泡在通常的粘合剂溶液如REL(间苯二酚甲醛乳液)中。干燥后，将浸泡的帘线在拉伸条件下，以适当的温度进行热处理，接下来对帘线进行正常畏火得到浸渍的帘线。术语“浸渍帘线”用在此处的意思是指经纱帘线组成浸渍的帘布。在浸渍的帘布中，纬纱线只是为了保证经线帘线间的距离。因此，浸渍帘布的特性主要通过经纱帘线表现出来。本发明也是如此。

通过使用本发明的纤维线所获得的轮胎帘布具有空间稳定性指数为7％或更低，优选6％，韧性为5．0g／d或更大，优选5．5～7．5g／d，断裂延伸率是9％或更大，优选的是15-20％，E0-E1之间的中间延伸率之差可达到3％或更少，优选的是2％或更少，更优选的是1％或更少。

由于即使在高温下仍能保持良好的空间稳定性和抗疲劳强度，本发明的浸渍帘线可以用于橡胶制品，如轮胎。

上述物理特性根据下述方法测量：

—  韧性和延伸率：采用250mm长的样品，在环境温度为25℃、65％RH、拉伸速度为300mm／min下，使用低速延伸型拉伸强度测试仪进行测试，测试仪可从Istron有限公司以JIS-L 1017(1983)名购得。

—  线的中间延伸率(E_4．5)：在用拉伸强度测试仪JIS-L 1017得到的延伸载荷曲线上载荷为4．5g／d时的延伸值。E0是在载荷为4．5g／d时的中间延伸率，而E1是在载荷为0．01g／d下，在177℃热处理10分钟后，在载荷为4．5g／d时的中间延伸率。

—  中间延伸率的增量：E1-E0

—  浸渍帘线的中间延伸率及其增量：重复线的同样的步骤。

—  线的最终模量：在韧性-延伸率曲线上，可以得到断裂延伸率(E(％))和适当点(E-2．4)间的韧性增加(ΔT(g／d))。最终模量用下列公式计算出来。

最终模量 $\left(\mathrm{\&Mgr;t}\right)=\frac{\mathrm{\Δ\&Tgr;}}{2.4\×{10}^{-2}}(g/d)$

—  帘线的干燥收缩率(SR)：其值根据下列公式计算，其中I₀是当将其放置在25℃，65％RH，超过24小时后，在固定载荷值为20g时测得的帘线长度，I₁是将其在固定载荷20g的作用下，放置在150℃的炉中30分钟后，帘线的长度。 $\mathrm{SR}(\%)=\frac{I_0-I_1}{I_0}\×100$

—  热稳定性指数：帘线的中间延伸率加上干燥收缩率

—  无定形定向函数(fa)：根据下列公式(1)计算： $\mathrm{fa}=\frac{\mathrm{\Δn}-x_c\·f_c\·{\mathrm{\Δn}}_c}{(1-x_c)\mathrm{\Δ}{n}_a}\left(1\right)$

其中：

Δn_c=晶体的固有双折射率(0．220)

Δn_a=无定形体的固有双折射率(0．275)。固有双折射率(Δn)可以根据下列公式(2)计算，通过安装在偏光显微镜上的Berek补偿器来测量由样品的干涉条纹获得的延迟，

Δn=R／d    (2)

其中：

d=样品的厚度(nm)

R=延迟(nm)。

—  结晶度(x_c)：用线的密度(p，单位：g／cm³)根据下列公式确定。 $x_c=\frac{{\mathrm{\ρ}}_c(\mathrm{\ρ}-{\mathrm{\ρ}}_a)}{\mathrm{\ρ}({\mathrm{\ρ}}_c-{\mathrm{\ρ}}_a)}$ 其中：

ρ_c(g／cm³)=1．445

ρ_a(g／cm³)=1．335

密度(ρ)可以通过密度梯度柱法，在25℃时，利用正庚烷和四氯化碳来测量。

—  纺纱应力：借助于拉伸计，测量润滑油装置和第一导丝辊间的应力。

可以通过下面列出的实施例来更好地理解本发明，但这些实施例并不限制本发明。实施例1到5和对比例1到4

将通过固体聚合作用制备的固有粘度为0．65的聚酯碎屑，在表1中指定的条件下，通过有300个孔(孔的直径是0．60mm)的喷丝头进行熔融纺纱。将熔融的树脂以过滤保留时间为8分钟进行过滤。将一个200mm长的套管放在喷丝头的紧下方，以提供表1所示的各种不同的温度条件。在淬冷区，在未拉伸线以3000m／min的速度被取出的同时，用40℃的二次淬冷空气，在移动速度为0．6m／sec的条件下进行固化作用。接着，将未拉伸线在80℃和100℃(总拉伸比为1．60倍)的两步拉伸过程中，用导丝辊拉伸。在导丝辊上，将线于如表1所示的各种温度热处理。当松弛量在2％时，1000登尼尔的细丝线被卷绕在卷丝机上。

从每个实施例中得到的线的物理特性列在表2中。

将从每个实施例中得到的两股线于480TPM分别进行第一次捻转和第二次捻转，并浸泡在245℃的REL中得到浸渍帘线。浸渍帘线的物理特性如下表3所示。表1

序号	碎屑的固有粘度	纺纱温度(℃)	初淬冷温度(℃)	未拉伸线的纺纱应力(g/d)	热处理温度(℃)
						实施例1	0.75	282	100	0.35	190
实施例2	0.75	282	190	0.32	190
						实施例3	0.85	284	150	0.42	200
实施例4	0.85	284	195	0.40	200
						实施例5	0.95	288	150	0.55	200
对比例1	0.70	295	250	0.25	230
						对比例2	0.95	300	250	0.34	230
对比例3	0.95	300	320	0.32	230
						对比例4	1.10	305	320	0.41	230

表2

序号	韧性(g/d)	断裂延伸率(％)	最终模量(g/d)	无定形体定向度(fa)	线的固有粘度	中间延伸率的增量(％)
							实施例1	5.8	15.8	2.5	0.81	0.71	11.8
实施例2	5.8	15.5	2.0	0.78	0.70	13.2
							实施例3	7.0	16.0	12.0	0.75	0.82	10.5
实施例4	7.0	16.0	10.8	0.69	0.82	8.1
							实施例5	7.0	15.8	12.9	0.75	0.92	6.9
对比例1	5.4	12.9	26.6	0.62	0.64	4.2
							对比例2	6.8	12.2	32.0	0.64	0.88	5.7
对比例3	6.9	12.5	32.8	0.64	0.88	5.3
							对比例4	7.5	12.3	34.9	0.63	0.95	4.8

表3

序号	浸渍帘线的物理特性				中间延伸率的增量(％)	备  注
							韧性(g/d)	E4.5	SR	ES
	实施例1	5.2	3.5	2.3							5.8	2.6	-
实施例2					5.2	3.5	2.5	6.0	2.3	-
	实施例3	6.2	3.5	2.8							6.3	2.6	-
实施例4					6.2	3.5	3.0	6.5	2.8	-
	实施例5	6.3	3.5	3.1							6.6	3.0	-
对比例1					4.7	3.5	3.0	6.5	3.8	线的韧性太大降低
	对比例2	5.3	3.5	4.0							7.5	5.6
对比例3					5.5	3.5	4.0	7.5	5.3
	对比例4	5.9	3.5	4.3							7.8	5.2

综上所述，从实施例和对比例中得到的数据表明：本发明的纤维纱线和浸渍帘线除了具有优良的空间稳定性和抗疲劳强度外，还具有协调的高弹性模量和低收缩率。结论是，本发明的纤维纱线和浸渍帘线可以用作橡胶制品如轮胎的加强件。

本发明以介绍的方式进行了叙述，应理解所使用的专门名词是叙述性的，而不是对其限制。本发明可以根据上述技术进行许多改进和变化。因此，这些改进和变化也落在所附的权利要求书的保护范围内，本发明可以以说明书描述的以外的方式实现。

Claims (31)

1．一种由聚酯树脂生产用于轮胎帘布的聚酯纤维纱线的方法，包括以下步骤：

在等于或低于290℃的温度下，将含有至少90摩尔％聚对苯二甲酸乙二酯的、固有粘度为0．7～1．2的聚酯树脂熔化；

在过滤保留时间为等于或低于10分钟的条件下，将熔融的树脂过滤；

将经过滤的熔融树脂通过喷嘴挤出进行纺纱，其中所述喷嘴有250-500个孔，每个孔的直径范围为0．5到1．2mm，长径比为2到5；

在直接距喷嘴下50mm或更长距离的区域内，将挤出线在温度为100-195℃初淬冷；

用淬冷空气将所述纱线在等于或低于其玻璃化转变温度(Tg)下进行二次淬冷；

在纺纱应力为高于或等于0．3g／d的条件下取下纱线；

以高于或等于总拉伸比为1．3的条件下拉伸所述取下的纱线；以及

在150-230℃进行纱线的热处理。

2．根据权利要求1的方法，其中的聚酯树脂具有固有粘度为0．7-0．9。

3．根据权利要求1的方法，其中的聚酯树脂在低于288℃的温度熔化。

4．根据权利要求3的方法，其中的聚酯树脂在285-288℃的温度熔化。

5．根据权利要求1的方法，其中的纺纱步骤以4头纺纱后的2管纱卷绕的方式进行，并且每头喷嘴上有120-250个孔。

6．根据权利要求1的方法，其中的纺纱步骤以2头纺纱后的2管纱卷绕的方式进行，并且每头喷嘴上有250-400个孔。

7．根据权利要求1的方法，其中每个孔的直径范围为0．8到1．0mm，长径比为3到5。

8．根据权利要求1的方法，其中的初淬冷步骤在距喷嘴50mm到250mm的距离点的淬冷区域内进行。

9．根据权利要求8的方法，其中的初淬冷步骤在距喷嘴50mm到150mm的距离点的淬冷区域内进行。

10．根据权利要求1的方法，其中的初淬冷步骤在温度为100-180℃时进行。

11．根据权利要求10的方法，其中的初淬冷步骤在温度为100-150℃时进行。

12．根据权利要求1的方法，其中的二次淬冷空气保持温度在40-50℃。

13．根据权利要求1的方法，其中的取下纱线的步骤在纺纱应力为0．5-0．8g／d时进行。

14．根据权利要求1的方法，其中的取下纱线的步骤在卷绕速度为大小或等于2500m／min时进行。

15．根据权利要求14的方法，其中的取下纱线的步骤在卷绕速度为2700-3500m／min时进行。

16．根据权利要求1的方法，其中的拉伸步骤在拉伸温度等于或低于120℃时进行。

17．根据权利要求16的方法，其中的拉伸步骤在拉伸温度为70-120℃时进行。

18．根据权利要求1的方法，其中的热处理步骤在温度为150-180℃时进行。

19．根据权利要求1的方法，其中的热处理步骤在提供松弛量为大于或等于2％时进行。

20．用于轮胎帘布的聚酯纤维纱线，该纱线包含至少90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯，并具有固有粘度为0．7～1．2，韧性为5．5-8．5g／d；中间延伸率E0和E1间的中间延伸率之差(E1-E0)达到6％或更大，其中中间延伸率E0是在载荷为4．5g／d的延伸率，中间延伸率E1是在载荷为0．01g／d时，在177℃热处理10分钟后，在载荷为4．5g／d的延伸率。

21．根据权利要求20的聚酯纤维纱线，其中的韧性范围为5．5到7．5g／d。

22．根据权利要求20的聚酯纤维纱线，其中的中间延伸率之差E1-E0为6-15％。

23．根据权利要求22的聚酯纤维纱线，其中的中间延伸率之差E1-E0为6-10％

24．根据权利要求20的聚酯纤维纱线，其中所述的纱线具有无定形定向函数(fa)为0．65或更大。

25．根据权利要求20的聚酯纤维纱线，其中所述的纱线具有最终模量为15g／d或更低。

26．一种聚酯浸渍帘线，该浸渍帘线由至少两股聚酯多纤维纱线经过第一次捻转和第二次捻转来生产的，所述的聚酯多纤维纱线包含90摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯；将多股纱线形成帘线；将所得帘线用嵌段的异氰酸酯和间苯二酚-甲醛-乳液(REL)处理，其中所述帘线满足下列特征：

a)韧性为5．0g／d或更大，

b)空间稳定性指数(E_4．5+SR)低于7．0％，

c)断裂延伸率为9％或更大，以及

d)中间延伸率之差(E1-E0)为3％或更低，其中中间延伸率E0是在载荷为4．5g／d的延伸率，中间延伸率E1是在载荷为0．01g／d，在177℃热处理10分钟后，在载荷为4．5g／d的延伸率。

27．根据权利要求26的聚酯浸渍帘线，其中的韧性范围从5．5到7．5g／d。

28．根据权利要求26的聚酯浸渍帘线，其中的空间稳定性指数为6％或更少。

29．根据权利要求26的聚酯浸渍帘线，其中的断裂延伸率为15-18％。

30．根据权利要求26的聚酯浸渍帘线，其中的中间延伸率之差(E1-E0)为2％或更少。

31．根据权利要求30的聚酯浸渍帘线，其中的中间延伸率之差(E1-E0)为1％或更少。