KR20080112160A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법및 이를 포함하는 타이어 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법및 이를 포함하는 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 형태안정성을 나타내며, 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드는 하기 계산식 1로 정의되는 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서 0.1 (g/d)/% 이상인 것이다:
[계산식 1]
수축거동지수 = 수축응력(g/d)/수축율(%)
PET, 코오드, 미세구조, 수축거동지수

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 {POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) TIRE CORD, ITS PREPARATION METHOD AND TIRE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 형태안정성을 나타내며, 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. 즉, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할이다.
타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.
현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스 틸, 및 아라미드 등이 있으며, 레이온과 폴리에스테르는 보디 플라이(또는 카커스라고도 함) (도 1의 6)에, 나일론은 주로 캡플라이(도 1의 4)에, 그리고, 스틸과 아라미드는 주로 타이어 벨트부(도 1의 5)에 사용된다.
다음은 도 1에 나타낸 타이어 구조와 그 특성을 간략하게 나타내었다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 와이어 번들(Wire Bundle)로 타이어를 림(Rim)에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근 승용차의 고급화에 따라 고속 주행에 적합한 타이어의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 타이어의 고속주행 안정성 및 고내구성이 매우 중요한 특성으로 인식되고 있다. 또한, 특성을 만족시키기 위해서는 캡플라이용 코오드 소재의 성능이 무엇보다 중요하게 대두되고 있다.
타이어 내에 존재하는 스틸벨트는 일반적으로 사선 방향으로 배치되어 있으나, 고속주행시에는 이러한 스틸 벨트가 원심력에 의해 원주방향으로 움직이는 경향이 있고, 이 때 뾰족한 스틸벨트의 끝부분이 고무를 끊거나 크랙을 발생시켜 벨트 층간의 분리와 타이어 모양의 변형을 일으킬 염려가 있다. 캡플라이는 이러한 스틸벨트의 움직임을 잡아 층간의 분리와 타이어의 형태 변형을 억제하여 고속 내구성과 주행안정성을 증진시키는 작용을 한다.
일반적인 캡플라이용 코오드에는 주로 나일론 66 코오드가 적용되고 있다. 그런데, 이러한 나일론 66 코오드의 경우, 180℃의 경화 온도에서 높은 수축력을 발현함으로서 스틸 벨트를 감싸서 벨트의 움직임을 억제하는 효과를 나타낼 수 있지만, 형태안정성이 낮기 때문에 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의해 부분적인 변형이 일어날 수 있고, 이로 인해 주행 중에 덜컥거릴 수 있다는 단점이 있다.
더구나, 상기 나일론 66 코오드는 낮은 형태안정성을 가짐에 따라, 차량의 주행 속도가 달라져 상기 나일론 66 코오드에 걸리는 하중이 변화하면 그 외관 형태가 쉽게 변형되어 타이어를 변형시킬 수 있고, 이로 인해 차량의 조정성이나 승차감을 떨어뜨릴 수 있다.
이에 비해, 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유나 산업용 섬유로 많이 사용되는 PET 고탄성저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 섬유의 경우, 나일론 66에 비해서는 형태안정성이 우수하나 스틸 벨트를 감싸서 그 움직임을 억제하는 효과가 떨어지기 때문에 캡플라이용 코오드에 바람직하게 사용되기 어렵다. 더구나, 이들 일반적인 PET 섬유나 HMLS 섬유 역시도 충분한 형태안정성을 가지지 못하기 때문에, 차량의 주행 속도가 달라져 이들 소재로 이루어진 코오드에 걸리는 하중이 변화하면 그 외관 형태가 비교적 쉽게 변형되어 타이어를 변형시킬 수 있다. 따라서, 이들 소재로 이루어진 코오드를 캡플라이용 코오드로 사용하는 경우에도, 차량의 주행 속도가 달라지고 코오드에 걸리는 하중이 변화함에 따라 코오드의 외관 형태가 비교적 쉽게 변형되어 타이어가 변형될 수 있으므로, 차량의 조정성이나 승차감이 충분하지 못하다.
이에 본 발명은 우수한 형태안정성을 나타낼 뿐 아니라 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제해 캡플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 계산식 1로 정의되는 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서 0.1 (g/d)/% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.
[계산식 1]
수축거동지수 = 수축응력(g/d)/수축율(%)
또한, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하는 중합체를 용융 방사하여, 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 제조하는 단계; 연신비 1.0 내지 1.55의 조건 하에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 합연사하 고 접착제에 침지하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공한다
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET" 라 함.) 타이어 코오드는 하기 계산식 1로 정의되는 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서 0.1(g/d)/% 이상인 것이다:
[계산식 1]
수축거동지수 = 수축 응력(g/d)/수축율(%)
이러한 계산식 1에서, 상기 수축응력은 측정 대상 타이어 코오드를 0.0565g/d의 초기 하중으로 고정한 후에, 도 2에 나타난 바와 같은 수축거동시험기에서 일정 온도, 예를 들어, 180 ℃ 하에 2분간 측정한 값으로 정할 수 있다. 또한, 상기 수축율은 0.0565g/d의 일정 하중 하에서 상기 수축거동시험기를 이용해 상기 측정 대상 타이어 코오드의 수축율을 일정 온도, 예를 들어, 180 ℃ 하에 2분간 측정한 값으로 정할 수 있다.
이러한 수축거동지수를 나타내는 본 발명의 PET 타이어 코오드는 수축율이 낮으면서도 수축 응력이 높게 되며, 특히, 수축율 및 수축 응력의 비율이 최적화된 0.1(g/d)/% 이상의 값을 갖는다. 이에 따라, 상기 PET 타이어 코오드는 형태안정성 이 우수할 뿐 아니라, 타이어 내에서 스틸 벨트를 감싸 그 움직임을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 상기 PET 타이어 코오드는 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 본 발명의 PET 타이어 코오드는 상기 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서 0.1 내지 0.3(g/d)/%으로 됨이 보다 바람직하고, 고속 주행시의 공기주입식 타이어의 온도에 상응하는 0.0565g/d의 하중 및 80 ℃의 온도 하에서 상기 수축거동지수가 0.15(g/d)/% 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.40(g/d)/%으로 될 수 있다.
이로서, 차량의 고속 주행시에도 PET 타이어 코오드가 우수한 형태안정성을 나타낼 수 있고 타이어 내에서 스틸 벨트의 움직임을 보다 효과적으로 억제하여, 캡플라이용 코오드 등으로 적용되어 타이어의 고속주행성능이나 차량의 조정성 또는 승차감을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PET 타이어 코오드는 타이어 내에서 스틸 벨트의 움직임을 더욱 효과적으로 억제하여 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 적용되기 위해, 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서의 수축 응력이 0.24g/d 이상, 바람직하게는 0.24 내지 0.60g/d으로 될 수 있고, 고속 주행시에도 이러한 특성을 발현하기 위해, 0.0565g/d의 하중 및 80 ℃의 온도 하에서의 수축 응력이 0.03g/d 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.30g/d 이상으로 될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 타이어 코오드는 형태가 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 캡플라이용 코오드와 동등한 형태를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 본 발명의 타이어 코오드는 통상적인 캡플라이용 코오드의 형태에 따라 코오드당 총 섬도가 1000 내지 5000 데니어(d)이고, 플라이의 수가 1 내지 3이고, 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 딥코오드의 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 PET 타이어 코오드는 5 내지 8g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0%의 신율(4.5kg 하중에서의 중신), 10 내지 25%의 절신 및 0.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0%의 수축율(177℃, 30g, 2min)을 나타낼 수 있다. 상기 타이어 코오드가 이러한 범위의 강도 또는 신율 등의 제반 물성을 나타냄에 따라, 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 PET 타이어 코오드는 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드로서 적용될 수 있다. 이러한 PET 코오드가 적용된 타이어는 상기 캡플라이용 코오드의 우수한 형태 안정성으로 인해 외관 형태가 잘 변형되지 않아 타이어 자체도 쉽게 변형되지 않는다. 따라서, 상기 타이어는 차량의 조정성 또는 승차감을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 PET 타이어 코오드는 스틸 벨트의 효과적으로 억제해 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 사용될 수 있는 제반 물성을 가지므로, 이러한 캡플라이용 코오드가 적용된 타이어는 안정적인 고속주행성능을 나타낼 수 있다.
다만, 이상에서는 본 발명의 PET 타이어 코오드가 캡플라이용 코오드로 사용되는 경우를 주로 상정해 설명하였으나, 상기 PET 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 보디플라이용 코오드 등의 다른 용도로도 사용될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 타이어 코오드는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하 고, 상기 미연신사를 연신하여 연신사를 제조하고, 상기 연신사를 합연사한 후 접착제에 침지하여 딥코오드 형태의 타이어 코오드를 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 이들 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 최종 제조된 타이어 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 물성을 가진 본 발명의 타이어 코오드가 제조될 수 있다.
특히, 상기 PET를 용융 방사하는 조건을 조절하여 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)가 0.15 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 얻고, 이로부터 연신사를 제조해 이용함에 따라, 상술한 수축거동지수 등의 물성을 갖는 본 발명의 PET 타이어 코오드가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
PET는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 미연신사보다 결정화된 정도가 높아 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 40%의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 PET 미연신사로부터 제조된 PET 연신사 및 타이어 코오드가 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 PET 미연신사는 이전에 알려진 PET 미연신사에 비해 크게 낮은 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮 은 값을 가진다. 즉, 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축율과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 PET 미연신사는 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해, 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다.
따라서, 이러한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 이용하여 낮은 수축율 및 높은 수축 응력을 동시에 나타내는 PET 연신사 및 타이어 코오드를 제조하는 것이 가능해지고, 더 나아가, 본 발명에 따른 우수한 물성을 가진 PET 타이어 코오드를 제공할 수 있게 됨이 밝혀 졌다.
이러한 본 발명의 타이어 코오드의 제조 방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
상기 타이어 코오드의 제조 방법에서는, 먼저, PET를 용융 방사하여 상술한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 제조한다.
이때, 이러한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 얻기 위해, 보다 높은 방사 장력 하에서 상기 용융 방사 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 방사 공정은 0.85g/d 이상, 바람직하게는 0.85 내지 1.2g/d의 방사 장력 하에 진행할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 PET를 용융 방사하는 속도를 3800 내지 5000 m/min으로 조절할 수 있고, 바람직하게는 4000 내지 4500m/min으로 조절할 수 있다.
실험 결과, 이러한 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도 하에 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 배향 결정화 현상이 나타나면서 결정화도가 높아지고, PET를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어지면서 미세 네트워크 구조를 형성해, 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 다만, 상기 방사 속도를 5000 m/min 이상으로 조절하는 것은 현실적으로 실현이 용이치 않고 과다한 방사 속도로 인해 상기 냉각 공정을 진행하기도 어렵다.
또한, 이러한 PET 미연신사의 제조 공정에서는, 0.8 내지 1.3의 고유점도를 가지며 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 칩을 상기 PET 로서 용융 방사할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 PET 미연신사의 제조 공정에서는 보다 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도의 조건을 부여할 수 있는데, 이러한 조건 하에서 상기 방사 단계를 바람직하게 진행하기 위해서는, 상기 칩의 고유점도가 0.8 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 칩의 용융온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 토출양에 의한 압력 증가를 막기 위해서는 고유점도가 1.3 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 칩은 모노필라멘트의 섬도가 2.0 내지 4.0 데니어, 바람직하게 는 2.5 내지 3.0 데니어로 되도록 고안된 구금을 통하여 방사되는 것이 바람직하다. 즉, 방사 중 사절의 발생 및 냉각 시 서로간의 간섭에 의하여 사절이 발생할 가능성을 낮추기 위해서는 모노필라멘트의 데니아가 2.0 데니어 이상은 되어야 하며, 방사 드래프트를 높여 충분히 높은 방사 장력을 부여하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 4.0 데니어 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 PET를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 미연신사를 제조할 수 있는데, 이러한 냉각 공정은 15 내지 60℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 이로서, 본 발명에 따른 제반 물성을 나타내는 타이어 코오드를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 이러한 방사 단계를 통해 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 제조한 후에는, 이러한 미연신사를 연신하여 연신사를 제조한다. 이때, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 진행할 수 있다. 상기 PET 미연신사는 결정 영역이 발달되어 있고 비결정형 체인들 또한 배향 정도가 낮고 미세 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 1.55를 넘는 높은 연신비 조건 하에서 상기 연신 공정을 진행하면, 상기 연신사에 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있어 최종 제조된 타이어 코오드 역시 바람직한 물성을 나타내기 어렵다. 그리고, 비교적 낮은 연신비 하에서 연신 공정을 진행하면, 이로부터 제조된 PET 타이어 코오드의 강도가 일부 낮아질 수 있다. 다만, 1.0 이상의 연신비 하에서는, 예를 들어, 캡플라이용 코오드 등에 적용되기에 적합한 6g/d 이상의 강도를 나타내는 PET 타이 어 코오드의 제조가 가능하므로, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 바람직하게 진행할 수 있다.
상기 연신사를 제조한 후에는, 이러한 연신사를 합연사한 후 접착제에 침지하여 딥코오드를 제조하게 되며, 이러한 합연사 공정 및 침지 공정은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 공정 조건 및 방법에 따른다.
이렇게 제조된 타이어 코오드는 총 섬도가 1000 내지 5000 데니어이고, 플라이가 1 내지 3이고, 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 형태를 가질 수 있고, 이미 상술한 바와 같은 우수한 제반 물성, 예를 들어, 보다 높은 수축거동지수 등을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 형태 안정성을 나타낼 뿐 아니라, 타이어 내에서 스틸 벨트를 감싸 이의 움직임을 효과적으로 억제함으로서 캡플라이용 코오드 등으로 바람직하게 적용되는 PET 타이어 코오드 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예 1
고유점도 1.05 인 PET 중합체를 이용하였으며, 1.15g/d의 방사 장력 하에서 4500m/min의 방사 속도로 통상적인 제조방법에 따라 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하였다. 이러한 미연신사를 1.24의 연신비로 연신, 열고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다.
위와 같이 제조된 총 섬도 1000 데니어의 PET 연신사를 430 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지, 통과시킨 후, 건조 및 열처리하여 실시예 1의 PET 타이어 코오드를 제조하였다.
상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 및 열처리 조건은 통상적인 PET 코오드의 처리 조건과 동일하였다.
실시예 2
PET 연신사의 제조 공정 중에, 0.92g/d의 방사 장력 하에서 4000m/min의 방사 속도로 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하고, 이러한 미연신사를 1.46의 연신비로 연신, 열고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 PET 타이어 코오드를 제조하였다.
실시예 3-6
PET 연신사의 제조 공정 중에, 방사속도, 방사장력, 연신비 또는 고유점도 조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 연신사를 각각 제조하였으며, 이렇게 제조된 PET 연신사를 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사하고 접착제 용액에 침지한 후 건조 및 열처리하여 실시예 3 내지 6의 PET 타이어 코오드를 각각 제조하였다.
[표 1]
조건 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
방사속도(m/min) 실시예 1과 동일 실시예 1과 동일 3800 4800
방사장력(g/d) 0.98 1.23 0.86 1.19
연신비 실시예 1과 동일 실시예 1과 동일 1.54 1.16
고유점도 0.9 1.2 실시예 1과 동일 실시예 1과 동일
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 PET 연신사를 제조하고, 이러한 PET 연신사를 이용해 260 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 타이어 코오드를 제조하였다.
실시예 8
실시예 2와 동일한 방법으로 PET 연신사를 제조하고, 이러한 PET 연신사를 이용해 260 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 8의 타이어 코오드를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 PET 연신사를 제조하고, 이러한 PET 연신사를 이용해 360 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9의 타이어 코오드를 제조하였다.
실시예 10
실시예 2와 동일한 방법으로 PET 연신사를 제조하고, 이러한 PET 연신사를 이용해 360 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 10의 타이어 코오드를 제조하였다.
비교예 1 (일반 PET 섬유를 이용한 PET 타이어 코오드의 제조)
미연신사의 제조를 위해 고유점도 1.05 인 PET 중합체를 방사장력 0.06g/d 하에서 방사속도 800 m/min으로 용융 방사한 것과, PET 연신사의 제조를 위해 미연신사를 연신비 6.0으로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 PET 타이어 코오드를 제조하였다.
비교예 2 (고탄성저수축(HMLS) 섬유를 이용한 타이어 코오드의 제조)
미연신사의 제조를 위해 고유점도 1.05 인 PET 중합체를 방사장력 0.52g/d 하에서 방사속도 3000 m/min으로 용융 방사한 것과, 연신사의 제조를 위해 미연신사를 연신비 1.8로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 타이어 코오드를 제조하였다.
비교예 3 (나일론 66 섬유를 이용한 타이어 코오드의 제조)
통상적인 제조방법에 따라, 상대점도 3.3인 나일론 66 중합체를 방사속도 600 m/min으로 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하고, 이러한 미연신사를 연신비 5.5으로 연신, 열고정 및 권취하여 나일론 66 섬유를 이용한 연신사를 제조하였다.
위와 같이 제조된 총 섬도 840 데니어의 연신사를 310 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지, 통과시킨 후, 건조 및 열처리하여 나일론 66 섬유를 이용한 비교예 3의 타이어 코오드를 제조하였다.
상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 및 열처리 조건은 통상적인 나일론 66 코오드의 처리 조건과 동일하였다.
먼저, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 얻은 PET 미연신사의 결정화도 및 비결정 배향 지수(AOF)를 다음의 방법으로 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다 (다만, 실시예 7 내지 10은 실시예 1 또는 2의 PET 미연신사 및 연신사를 그대로 이용하였으므로, 미연신사의 결정화도 및 비결정 배향 지수를 별도 측정하지 않았다.):
- 결정화도: CI4, n-헵탄을 사용하여 밀도 구배관을 제조한 후 밀도를 측정하고 하기의 계산식을 사용하여 결정화도를 측정하였다.
PET 결정화도(%) =
Figure 112008044247069-PAT00001
　　　　　　　　(이때, PET의 경우에는 ρa = 1.336 및 ρc = 1.457의 상수이다.
- AOF: 편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정 배향 지수(COF)를 사용하여 하기의 식을 통해 AOF를 산출하였다.
AOF = (복굴절율 - 결정화도(%) * 0.01 * 결정 배향 지수(COF) * 0.275)/((1 - 결정화도(%) * 0.01) * 0.22)
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
결정화도(%) 36 30 34 36 28 38 2 9
AOF 0.009 0.093 0.015 0.012 0.120 0.002 0.005 0.245
상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 타이어 코오드에 대하여 도 2와 같은 수축거동 시험기를 이용해 아래의 방법으로 수축응력과 수축율을 측정하였으며, 온도 변화에 따른 수축 응력 변화를 표 3에 나타내었고, 온도변화에 따른 수축율 변화를 표 4에 나타내었다.
- 수축응력(g/d): 상기 수축거동시험기를 이용하여 0.0565 g/d의 초기 하중 하에 각 타이어 코오드를 고정시킨 후, 80 내지 180 ℃ 내의 특정 온도에서 응력을 측정하였다.
[표 3]
단위: g/d 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 160℃ 180℃
실시예 1 0.08 0.18 0.20 0.23 0.26 0.31
실시예 2 0.05 0.10 0.18 0.21 0.21 0.28
실시예 3 0.07 0.19 0.20 0.22 0.25 0.26
실시예 4 0.08 0.20 0.21 0.26 0.27 0.33
실시예 5 0.05 0.10 0.19 0.20 0.25 0.25
실시예 6 0.08 0.19 0.21 0.23 0.26 0.33
실시예 7 0.08 0.19 0.21 0.23 0.26 0.31
실시예 8 0.06 0.10 0.19 0.22 0.22 0.29
실시예 9 0.06 0.19 0.21 0.23 0.25 0.31
실시예 10 0.06 0.10 0.18 0.21 0.21 0.30
비교예 1 0.03 0.07 0.11 0.11 0.12 0.21
비교예 2 0.01 0.02 0.03 0.03 0.05 0.06
비교예 3 0.02 0.05 0.08 0.11 0.16 0.21
- 수축율(%): 상기 수축거동시험기를 이용하여 0.0565g/d의 일정 하중 하에서, 80 내지 180 ℃ 내의 특정 온도에서 수축율을 측정하였다.
[표 4]
단위: % 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 160℃ 180℃
실시예 1 0.2 0.6 1.1 1.5 1.8 2.1
실시예 2 0.2 0.6 1.1 1.4 1.7 1.9
실시예 3 0.2 0.6 1.1 1.5 1.9 2.1
실시예 4 0.4 0.8 1.4 1.8 2.3 2.9
실시예 5 0.2 0.6 1.2 1.6 2.1 2.5
실시예 6 0.2 0.6 1.0 1.4 1.6 1.8
실시예 7 0.2 0.6 1.1 1.5 1.7 2.2
실시예 8 0.2 0.6 1.1 1.5 1.7 2.3
실시예 9 0.2 0.6 1.1 1.5 1.8 2.1
실시예 10 0.2 0.6 1.1 1.5 1.8 2.3
비교예 1 0.2 0.7 1.6 2.2 2.6 3.3
비교예 2 0.1 0.3 0.7 1.0 1.1 1.3
비교예 3 0.4 0.8 1.4 2.2 2.8 4.3
상기 측정된 수축율과 수축 응력으로부터 수축거동지수를 계산하였으며, 각각 온도에 따른 수축거동지수의 변화를 하기 표 5에 정리하였다.
[표 5]
단위: (g/d)/% 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 160℃ 180℃
실시예 1 0.38 0.31 0.19 0.15 0.14 0.15
실시예 2 0.26 0.17 0.16 0.15 0.13 0.15
실시예 3 0.36 0.31 0.18 0.15 0.13 0.12
실시예 4 0.21 0.25 0.15 0.14 0.12 0.11
실시예 5 0.23 0.17 0.16 0.13 0.12 0.10
실시예 6 0.41 0.31 0.21 0.17 0.16 0.18
실시예 7 0.41 0.32 0.19 0.15 0.15 0.14
실시예 8 0.28 0.17 0.19 0.22 0.13 0.13
실시예 9 0.31 0.32 0.19 0.15 0.14 0.15
실시예 10 0.28 0.17 0.16 0.14 0.12 0.13
비교예 1 0.15 0.10 0.07 0.05 0.05 0.06
비교예 2 0.10 0.07 0.04 0.03 0.05 0.05
비교예 3 0.05 0.05 0.06 0.05 0.06 0.05
상기 표 3 내지 5를 참조하면, 비교예 1의 일반적인 PET 섬유를 사용한 타이어 코오드 및 비교예 3의 나일론 66 타이어 코오드는 수축 응력이 비교적 높으나 수축율도 높기 때문에 낮은 수축거동지수를 나타내고 있으며, 비교예 2의 HMLS 섬유를 사용한 타이어 코오드는 수축율이 낮으나 수축응력도 낮기 때문에 역시 낮은 수축거동지수를 나타내고 있음이 확인된다.
반면에, 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사로부터 제조된 실시예 1 내지 10의 PET 타이어 코오드는 수축율이 낮고, 수축응력이 높으며, 이에 따른 높은 수축거동지수를 나타내고 있음이 확인된다.
따라서, 실시예 1 내지 10의 PET 타이어 코오드는 낮은 수축율에 기인한 높은 형태 안정성을 나타내면서도, 높은 수축 응력을 나타내 타이어 내에서 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있음이 확인된다.
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
도 2는 타이어 코오드의 수축율, 수축 응력 또는 수축거동지수의 측정에 사용되는 수축거동시험기의 개략적인 구성도이다.

Claims (14)

  1. 하기 계산식 1로 정의되는 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서 0.1 (g/d)/% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드:
    [계산식 1]
    수축거동지수 = 수축응력(g/d)/수축율(%).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수축거동지수가 0.0565g/d의 하중 및 80 ℃의 온도 하에서 0.20 (g/d)/% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 타이어 코오드는 0.0565g/d의 하중 및 180 ℃의 온도 하에서의 수축응력이 0.24 g/d 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 타이어 코오드는 0.0565g/d의 하중 및 80 ℃의 온도 하에서의 수축응력이 0.03 g/d 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 타이어 코오드는 총 섬도 1000 내지 5000 데니어, 1 내지 3 플라이, 200 내지 500 TPM인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  6. 제 1 항에 있어서, 5 내지 8 g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%의 중신(@4.5kg), 10 내지 25%의 절신 및 0.5 내지 5.0 %의 수축율(177℃, 30g, 2min)을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 캡플라이용 코오드인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  8. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하는 중합체를 용융 방사하여, 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 제조하는 단계;
    연신비 1.0 내지 1.55의 조건 하에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체는 0.8 내지 1.3의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체의 용융 방사는 0.85g/d 이상의 방사 장력 및 3800 내지 5000m/min의 방사 속도로 진행되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코 오드의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체는 모노필라멘트의 섬도가 2.0 내지 4.0 데니어가 되도록 고안된 구금을 통해 방사되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 미연신사의 제조 단계에서는, 상기 중합체를 용융 방사한 후에 그 결과물을 15 내지 60℃의 냉각풍으로 냉각하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 코오드를 캡플라이에 적용한 공기주입식 타이어.
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