JPH0434014A - ゴム補強用ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はゴム補強用ポリエステル繊維の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、寸法安定性が良好で高強度であり
、かつ耐久性に優れたゴム補強用に好適なポリエステル
繊維を、良好な製糸性で製造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステル繊維は優れた機械的性質、寸法安定性、耐
久性を有することから、産業用途、中でもタイヤコード
用途などのゴム資材補強用途に多量に利用されている。

タイヤコード用原糸に対しては、近年タイヤ性能、特に
均一性を高めるため、強度を若干犠牲にしても寸法安定
性を向上することが要求されている。このため、従来の
低配向の未延伸糸を高倍率延伸する方法から、高配向の
未延伸糸（いわゆるｐｏｙ）を延伸する方法が採用され
るようになり、従来より紡糸速度を高めた製造方法が一
般的となってきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら近年タイヤの性能をより向上させるため、
および、欧州におけるレーヨン代替ポリエステル繊維の
需要に対処するため、寸法安定性をさらに向上しながら
、高強度・高タフネスを有するポリエステルタイヤコー
ドの供給が強く望まれている。

寸法安定性を向上させる手段として、紡糸速度をさらに
高くする方法が提案されているが、紡糸速度を単に高く
すると製糸性が悪くなってしまう。かかる製糸性の改善
のためには、紡糸過程でポリマ中に存在する異物を除去
することが有効である。そこで製糸性を良くするため、
濾過フィルタの絶対濾過径を小さくし濾過を強化する方
法が考えられる。しかしながら、タイヤコードのような
吐出量の多いい紡糸においては、異物のフィルタ詰まり
による旋圧上昇が著しく、紡糸パックの寿命が短くなり
、工業的生産の場では採用できないという問題があった
。

また、高強度高タフネス化のためにも、繊維中の欠陥（
異物）を減少することが有効であると考えられる。この
異物減少のためにも濾過を強化する方法が考えられるが
、現状では上記のような問題があるため実施できていな
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、アンチモンとして３０〜１５０ｐｐｍ
の量のアンチモン化合物と、ゲルマニウムとして５〜１
２０ｐｐｍの量のゲルマニウム化合物を重合触媒として
使用して得た、下記特性を満足するポリエステルを、絶
対濾過径２５μ以下の金属線不織布のフィルタを用いて
濾過しつつ溶融紡糸し、紡糸速度１５００ｍ／分以上で
引き取った後、延伸、熱処理することを特徴とする、ゴ
ム補強用ポリエステル繊維の製造方法によって達成でき
る。

Ａ、極限粘度（ＩＶ） Ｉｖ　　≧１．０ Ｂ、カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨ≦２０
　　ｅｑ／ｔｏｎ Ｃ，ジエチレングリコール含有量（ＤＥＣ）ＤＥＣ≦１
，３ｗｔ％ 本発明のポリエステルとは、エチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルをいう。ポリエ
ステルとしては、得られる繊維の寸法安定性、強度の向
上のため、副生ジエチレングリコール以外の第３成分の
添加、共重合や無機粒子等の添加剤を実質的に含有しな
いポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

本発明者らは寸法安定性を良好に保ちつつ高強度、高タ
フネス化を実現するため繊維の強度を低下させる要因に
ついて鋭意検討を行なった。

その結果強度を低下させているのは系中の欠陥、特に触
媒に起因する粒子であることを突き止めた。さらにこれ
らの粒子のうちでも特に重合触媒として利用するアンチ
モン化合物から還元により生成する金属アンチモンが強
度、タフネスに悪影響を与えることを見出したのである
。そこでこの金属アンチモンの減少について鋭意検討し
た結果、重合触媒としてアンチモン化合物とゲルマニウ
ム化合物を併用し、かつその使用量を特定することでカ
ルボキシル末端基量、ジエチレングリコール量などの他
のポリマ特性を阻害することなく上記の金属アンチモン
の減少が図れることを見出した。

したがって、本発明に用いるポリマには、重合触媒とし
てアンチモン化合物とゲルマニウム化合物を併用する必
要がある。通常の重縮合時間で目標のＩＶのポリマを得
るには、アンチモン化合物のみては使用量の減少には限
界があり、そのため金属アンチモンの減少には自ずから
限界がある。また、ゲルマニウム化合物のみではジエチ
レングリコール量が増加し、糸の寸法安定性が悪化する
。

本発明のポリエステル繊維に含まれるアンチモン化合物
の量は、アンチモンとして３０〜１５０ｐｐｍである必
要がある。アンチモン化合物の量がアンチモンとして３
０ｐｐｍ未満では重合反応性を保つためには、併用する
ゲルマニウム化合物を多量に用いなくてはならず、コス
トが高くなるばかりでなくジエチレングリコル量が高く
なり、寸法安定性が悪化する。アンチモン化合物の量が
アンチモンとして１５０ｐｐｍを越えると、ゲルマニウ
ム化合物の併用によっても金属アンチモンの減少を図る
ことができず、糸の強度、タフネスの向上が図れない。

また、ゲルマニウム化合物の量はゲルマニウムとして５
〜１２０ｐｐｍである必要がある。

ゲルマニウム化合物の量がゲルマニウムとして５ｐｐｍ
未満では、重合反応性を保つために使用するアンチモン
化合物の量をアンチモンとして１５０ｐｐｍ以下とする
ことはできない。また、ゲルマニウム化合物の量がゲル
マニウムとして１２０ｐｐｍを越えると製造コストが大
幅にアップするだけでなく、ＤＥＧ量が高くなり寸法安
定性が悪化する。かかる観点から、アンチモン化合物の
量はアンチモンとして４０〜１２０１）ｐｍが好ましく
、８０〜１２０ｐｐｍがさらに好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物の量はゲルマニウムとして５〜８０ｐｐｍ
が好ましく、６〜３ｏｐｐｍがさらに好ましい。また、
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモンが好ましく、ゲルマニウム化合物としては二
酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。本発明のポリ
マの製造方法は直接重合方法によっても、ジメチルテレ
フタレートを介した製造方法、いわゆるＤＭＴ法によっ
ても得られる。ＤＭＴ法によって製造する場合には、そ
のエステル交換反応触媒としてはマンガン化合物を使用
することが好ましい。なお、リチウム化合物やマグネシ
ウム化合物などはポリエステル中に粒子を生成するので
好ましくない。

このようにして得られた溶融重合チップを常法に従い固
相重合し、次のような特性をもつ固相重合ポリエステル
を得る。固相重合ポリエステルのＩＶは１．０以上であ
る必要があり、１゜２以上であることが好ましい。ＩＶ
が１．０未満では得られる繊維の耐疲労性が劣りゴム補
強用資材として使用できない。また、製糸性など操業面
の安定性から、ＩＶは２．０以下であることが好ましい
。

固相重合ポリエステルのカルボキシル末端基量（ＣＯＯ
Ｈ）は２０ｅｑ／ｌｏｎ以下である必要がある。Ｃ０Ｏ
Ｈが２０ｅｑ／ｌｏｎを越えると糸にした際、ゴム中で
の劣化が早くゴム補強用資材として耐久性が不足する。

かかる観点から固相重合ポリエステルのＣ０ＯＨは１６
ｅ　ｑ　／　ｔ　ｏ　ｎ以下が好ましい。

さらに本発明の固相重合ポリエステルのジエチレングリ
コール含有量（Ｄ　Ｅ　Ｃ）は１．３ｗｔ％以下である
必要がある。ＤＥＣが１．３ｗｔ％を越えると繊維の寸
法安定性が悪化するだけでなく、ゴム中での耐熱性も低
下する。かかる観点からＤＥＧは１，１ｗｔ％以下が好
ましい。これらカルボキシル末端基量及びジエチレング
リコール量は、重縮合時の仕込み量、重合温度、重合時
間で適宜調整する。

このようにして得られた固相重合チップを溶融紡糸し、
加熱帯で徐冷した後チムニ−風で冷却固化しつつ引き取
る。ここで紡糸の際に用いる濾過フィルタは、金属線不
織布のフィルタであり、絶対濾過径が２５μ以下である
必要がある。金属線としてはステンレススチール（ＳＵ
Ｓ）が好ましく、必要に応じてメツキ、コーティング等
を行なってもよい。絶対濾過径が２５μより大きいと繊
維中の異物数が増え、強度、タフネスが低下してしまう
。また、後で述べる高速紡糸時の製糸性が著しく悪化す
る。このため、濾過フィルタの絶対濾過径は２０μ以下
であることが好ましい。

本発明の紡糸速度は１５００ｍ／分以上である必要があ
る。１５００ｍ／分以上の紡糸速度で引き取られた未延
伸糸を延伸熱処理して得られた延伸糸は、寸法安定性（
中間伸度干乾熱収縮率（１５０℃））が良好であり、タ
イヤコードとして用いたとき均一性に優れたタイヤが得
られる。紡糸速度が１５００ｍ／分より低い未延伸糸を
タイヤコード用途に必要な強度を有するように延伸して
得た延伸糸は、寸法安定性が悪く、本発明の目的を満足
しない。このため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上が好
ましく、し−ヨン代替糸を目指すためには４０００ｍ／
分以上であることがさらに好ましい。

このようにして得られた未延伸糸を下記条件でホットロ
ーラ・ホットローラ間延伸を行なうことで、高強度・高
弾性率の繊維を得ることができるので好ましい。なお、
延伸は紡糸にひき続いて行なっても良く、−度巻き取っ
た後行なっても良い。

Ａ、延伸温度　（Ｔｇ−３０）〜 （Ｔｇ＋２０）　℃ （Ｔｇニガラス転移点（℃）） Ｂ、熱処理温度（Ｔｍ−６０）　〜Ｔｍ（Ｔｍ　：糸の
融点（℃）） Ｃ９延伸倍率　　延伸糸の破断伸度が１０〜１５％とな
るような倍率 り、延伸段数　　２段以上 以上に述べた本発明の方法は相補的なものであり、全て
の要件を満たして初めて本発明の目的が達成される。す
なわち、本発明で述べた異物の少ないポリマを用いて、
初めてパック寿命を短くすることなく濾過強化ができる
。異物の少ないポリマと濾過強化の相乗効果により高強
度・高弾性率化が達成できるだけでなく、製糸性が向上
し、紡糸速度を高められ、良好な寸法安定性が達成でき
るのである。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例中の物性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマ中及び繊維中の金属量 蛍光Ｘ線法により求めた。

Ｂ、カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）試料０．５ｇを
０−クレゾール１０ｒＪ）に溶解し、完全溶解後冷却し
てからクロロホルム３ｍ１を加え、ＮａＯＨのメタノー
ル溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

Ｃ，ジエチレングリコール量（Ｄ　Ｅ　Ｇ）試料をアル
カリ分解した後、ガスクロ゛マドグラフィを用いて定量
した。

Ｄ８強伸度、中間伸度 東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５ｃｍ、引張り速度３０ｃｍ／分でＳ−８曲線を
求め、強伸度を算出した。

また、同じＳ−Ｓ曲線から強度４．５ｇ／ｄに対応する
伸度を読みとり中間伸度とした。

Ｅ、乾熱収縮率（ΔＳｄ） 試料をカセ状にとり２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４
時間以上放置した後、試料の０゜１ｇ　／　ｄに相当す
る荷重をかけて測定した長さ１ｏの試料を、無張力状態
で１５０℃のオーブンから取りだし前記温調室で４時間
放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さ１１から次
式により算出した。

Δ５ｄ＝（Ｎｏ　　Ｎ１）／１ｏＸ１００（％）Ｆ、系
中異物数 試料を単糸１本ずつに分割し、スライドガラスにたるま
ないように張ってサンプリングした試料（長さ６ｃｍ）
を、オリンパス社製光学顕微鏡（位相差法）を用い、倍
率２００倍でスキャンし、系中異物の数をカウントする
。測定数５で繰り返し行ない平均値Ｘ（個／　６　ｃ　
ｍ　）を求め、この値をｍｇあたりの異物数に換算する
。

Ｇ、極限粘度（ＩＶ） 温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下ｏｃ
ｐとする）１０ｍｌに対し試料０゜８ｇを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を下式により
求め、更にＩＶを算出する。

７７　、＝７７　”　７７ｏ　＝　ｔ　ｘｄ／　（ｔｏ
　Ｘｄｏ　）ＩＶ＝０．０２４２η　＋０．２６３４η
　：ポリマ溶液の粘度 η０　：溶液の粘度 ｔ　：溶液の落下時間（秒） ｄ　：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３） ｔｏ　：ＯＣＰの落下時間（秒） ｄ、：ＯＣＰの密度（ｇ／ａｍ３） Ｈ，ゴム中での耐熱性 コードをゴム中に埋め込み１５０℃で６時間加硫後の強
力保持率で評価した。強力保持率７０％以上を◎、６０
〜７０％を○、６０％未満をＸｌとして示した。

１．製糸性 延伸糸１ｔｏｎ当たりの糸切れ回数で示した。

糸切れ回数が０．１回／ｌｏｎ未満を○、０．１〜０．
５回／ｌｏｎを△、０．５回／ｌｏｎ以上を×、として
示した。

Ｊ、減圧上昇（Ｐｕ） パック交換直後のパック内圧をＰｓ、パック交換後４日
連続紡糸時のパック内圧をＰｆとした時、下式で求まる
Ｐｕで示した。

Ｐｕ＝　（Ｐｆ／Ｐｓ−１）Ｘ１００ Ｐｕが１２％未満を○、１２〜２０％を△、２０％以上
を×として示した。

Ｋ０寸法安定性 寸法安定性（％）＝中間伸度（％）干乾熱収縮率（％） 実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０．２部に酢酸マンガン４水塩０゜０３５部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行なった。次いで得られ
た生成物にリン酸を０．００９部加えた後（Ｐとして２
９ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム０．００２５部（Ｇｅ
として１７ｐｐｍ）を加え、さらに三酸化アンチモン０
．０１２５部（Ｓｂとして１０１０４ｐｐを加えて３時
間１０分重合反応を行なった。

（重合温度２８５℃） 得られたポリマを１６０℃で５時間予備乾燥後２２５℃
で固相重合しＩＶ＝１．３５カルボキシル末端基量（［
Ｃ０ＯＨ］　）１１ｅｑ／ｔｏｎＤＥＧ量０．７ｗｔ％
の固相重合チップを得た。

このチップをエクストルーダ型紡糸機で紡糸温度２９５
℃にて紡糸した。この際フィルターとして絶対濾過径１
５μの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を
用いた。口金から吐出した糸を長さ２５ｃｍ、内径２５
ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後チムニー冷却風
をあて冷却固化させ、給油した後、表１に示す引取速度
で引取った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、熱処
理温度２４０℃で倍率、リラックス率を変更し、延伸糸
を得た。延伸糸物性を表１に示す。

（以下余白） 表１から明らかなように、本発明で規定したポリマを用
い、引取速度１５００ｍ／分以上で紡糸した場合、高タ
フネスでかつ良好な寸法安定性を持つ延伸糸が得られる
ことがわかる。引取速度が４５００ｍ／分の場合には特
に優れた寸法安定性およびタイヤユニフォーミティを示
すことがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた固相重合後のポリエステルを低真空度
の雰囲気中で加熱することでカルボキシル末端基の量を
変更したポリエステルを実施例ＩＮｏ、３と同一の条件
で紡糸延伸を行ない表２実験Ｎｏ、　６〜７の延伸糸を
得た。

表２ 量が２３ｅｑ／ｌｏｎになるとゴム中耐熱性が悪化する
。

また、実施例１のポリマ製造時にジエチレングリコール
を添加し、ＤＥＧ量を変更した。

表３ 表３に示したように、ＤＥＣがそれぞれ１゜５ｗｔ％、
１．７ｗｔ％である実験Ｎｏ、　９およびＮｏ、１０は
寸法安定性が悪化するとともにゴム中の耐熱性も低下す
る。

実施例３ 実施例１のポリマの製造に際して、添加する三酸化アン
チモン及び二酸化ゲルマニウムの量を変更しＩＶｏ、７
２のチップを得た。それぞれのチップから実施例ｌＮｏ
３に準じて固相重合し、表４の特性を有するポリエステ
ルを溶融紡糸してポリエステル繊維を得た。この時、濾
過フィルタとして濾過径１５μ、２０μ、３０μの３水
準を使用した。得られた延伸糸の物性、製糸性等を表４
に示す。

（以下余白） 表４から明らかなように、アンチモン量が１７５ｐｐｍ
であるＮｏ、１１〜１３では、濾過フィルタの径によら
ずｓｂメタルに起因する系中異物数が多量となり、タフ
ネスが低下し、製糸性及び減圧上昇の結果も不満足なも
のになっている。また、アンチモン量が２５ｐｐｍのＮ
。

１７は重合反応性が悪（ＩＶｏ、７２とするためには重
合時間が長くなりＣ０ＯＨ末端基量が増加し、固相重合
後のポリエステルのＣ０ＯＨが２２ｅｑ／ｌｏｎとなり
ゴム中の耐熱性が不満足である。一方、アンチモン量を
２５ｐｐｍとし、それに伴ないゲルマニウム量を１８０
ｐｐｍとしたＮｏ、１８は固相重合後のポリエステルの
ＤＥＧ量が１．４ｗｔ％に増加し、ゴム中耐熱性が不満
足であった。またゲルマニウム量を３．５ｐｐｍとした
Ｎｏ、１９〜２１はアンチモン量が１０４　ｐ　ｐｍで
は重合反応性が悪く固相重合後のポリエステルのＣ０Ｏ
Ｈが２４ｅ　ｑ　／　ｔ　ｏ　ｎに増加しゴム中の耐熱
性が不満足であった。

また、Ｎｏ、　１６．２３かられかるように触媒量が本
発明の規定値の範囲内であっても、ＳＵＳフィルタの絶
対濾過径が２５μをこえる場合製糸性が悪化する。

本発明の目的はｓｂ量３０〜１５０ｐｐｍのアンチモン
化合物、Ｇｅ量５〜１２０ｐｐｍのゲルマニウム化合物
を触媒とし、濾過径が２５μ以下のＳＵＳフィルタを使
用したＮｏ、１４゜１５．３．２２のみで達成された。

［発明の効果］ 以上述べた如く、特定の触媒組成のポリマを用い特定の
濾過条件で紡糸することにより、高吐出量、高紡糸速度
で長時間安定的に紡糸を行なうことができる。このよう
にして得られた原糸は高強度・高タフネスでありながら
良好な寸法安定性、耐久性を有しており、ゴム補強用原
糸として最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アンチモンとして３０〜１５０ｐｐｍの量のアンチモン
   化合物とゲルマニウムとして５〜１２０ｐｐｍの量のゲ
   ルマニウム化合物を重合触媒として得た、下記特性を満
   足するポリエステルを、絶対濾過径２５μ以下の金属線
   不織布のフィルタを用いて濾過しつつ溶融紡糸し、紡糸
   速度１５００ｍ／分以上で引き取った後、延伸、熱処理
   することを特徴とする、ゴム補強用ポリエステル繊維の
   製造方法。 Ａ、極限粘度（ＩＶ） ＩＶ≧１．０ Ｂ、カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） ＣＯＯＨ≦２０ｅｑ／ｔｏｎ Ｃ、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）ＤＥＧ≦１
   ．３ｗｔ％