JPS58149325A - シリカ含有ポリエステルの溶融紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカを含有するポリエステルを溶融紡糸する
際の濾過に関するものである。

従来ポリエステルの摩擦特性９発色性等を改善する目的
でシリカ微粒子を添加したポリエステルを溶融紡糸する
方法は良く知られている。

例えば、平均粒径１００ｍμ以下でシリカゾルなどの無
機微粒子を０．５〜１０重量％含有するポリエステル繊
維をアルカリ溶解処理し、特定の表面構造を付与した繊
維（特開昭５５−１０７５１２号公報）が提案されてい
る。

しかしながらシリカ粒子は重合時の凝集が起シやすく、
ポリマー中の粗大粒子が極めて多くなる。従って濾過を
甘くすれば、Ｆ層を通過した粗大粒子が系中に入るため
紡糸・傾伸性が悪くなる。

一方、濾過を強化する目的で通常のモランダムなどのサ
ンドのメツシュを大きくすればＦ層の目づまシのためｉ
（）旨＝昇が大きくなシ工業的に生産することができな
い。

本発明者らは、シリカを含有するポリエステルから、製
糸性の低下、ｐ圧上昇外どの問題を起こさずに溶融紡糸
する方法について検討を行ない本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、平均の一次粒子径が１００ｍμ以下
のシリカ粒子を含有し、粗大粒子数が３００個／を以下
の溶融ポリエステルを、８０メツシュ以上のメタルサン
ドおよび／または絶対濾過径が３０μ以下の金属製不織
布フィルタ−を用いて濾過しだ後、紡糸することを特徴
とするシリカ含有ポリエステルの溶融糸方法である。

本発明におけるポリエステルとはエチレングリコールま
たは１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分と
し、テレフタル酸またはそのエステルを主たるジカルボ
ン酸成分とするポリエステルを対象とする。

このジカルボン酸成分の一部をたとえば５−スルホイソ
７タル酸のモノアルカリ金属塩、イノフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などのジカルボン酸また
はそのエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−，オキ
シエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸まだはその
エステルで置き換えても良く、またエチレングリコール
または１，４−ブタンジオールの一部をたとえば炭素数
２〜１０のアルキレングリコール、’：１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−オキシエト
キシ）ヘンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエ
ーテル、ポリアルキレ／グリコールなどの主グリコール
成分以外のグリコールで置き換えても良い。

また本発明のポリエステルには、さらにペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパ／、トリメリット酸、ト
リメジ／酸などの鎖分岐剤やモノハイドリックポリアル
キレンオキサイド、フェニル酢酸などの重合停止剤を少
割合使用することも可能である。

かかる原料からポリエステルを製造するには、たとえば
テレフタル酸ジメチルをエチレングリコール、または１
，４−ブタンジオールでエステル交換反応せしめるか、
テレフタル酸をエチレングリコールまたは１，４−ブタ
ンジオールで直接エステル化反応せしめるか、またはテ
レフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応せしめるか
してテレフタル酸のエチレングリコールまたは１，４−
ブタンジオールエステルおよび／またはその低重合体を
合成し、次いで該生成物を常法によシ重合反応せしめる
方法が最も広く採用される。

さらに本発明を実施するポリエステルの合成に当っては
当業界周知の触媒、着色防止剤、エーテル結合副生防止
剤、抗酸化剤、難燃剤などを適宜使用することができる
。

本発明では前記ポリエステルに、平均の一次粒子径が１
００μ以下のシリカ粒子を添加する必要があるが、この
ようなシリカ粒子としては、乾式法シリカ、湿式法シリ
カ、酸化アルミニウム含有乾式法シリカあるいは粒子表
面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を
封鎖したアルキルコートシリカのような特殊な乾式法シ
リカなどがある。これらの中では発色性向上効果、重合
時の凝集、紡糸・延伸時の糸切れなどの面から酸化アル
ミニウム含有乾式法シリカ、あるいはアルキルコートシ
リカが特に好ましい。

さらに前記アルキルコートシリカは重合中のジエチレン
グリコールの発生が少いという利点−もある。

なお、本発明においてシリカとはケイ素酸化物を８０％
以上含有する微粒子をいう。

前記酸化アルミニウム含有乾式法シリカとは乾式法で酸
化ケイ素を製造する際にハロゲン化ケイ素中にハロゲン
化アルミニウムを存在させて製造した酸化アルミニウム
含有率が０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量
％である酸化ケイ素である。

前記アルキルコートシリカは、たとえば乾式法酸化ケイ
素とジアルキルジクロルシランを反応させることにより
、粒子表面のシラノール基を６０チ以上封鎖したもので
ある。

ここＫいう乾式法による酸化ケイ素とは、たとえば「プ
ラスチック用およびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業
社、昭和４５年８月１０日発行）の５２４ページに記載
されているような、一般にハロゲン化ケイ素を水分およ
び酸素とともに気相で熱分解させる方法である。

前記アルキルコートシリカの粒子表面に存在するアルキ
ル基は特に限定しないが、メチル基およびエチル基が好
ましい。

前記アルキルコートシリカの粒子表面のシラノール基封
鎖率は３０％以上が好ましく、６０チ以上が特に好まし
い。３０％’未満ではポリエステルの重合反応中に凝集
し、ポリマー中の粗大粒子数が増加しやすくなる。

さらに前記のアルキルコートシリカはシリカゾル、乾式
法シリカに比べ少ないながらもシリカ粒子の凝集を起こ
すが、粒子の凝集力が弱く剪断応力をかけた場合凝集が
こわれやすいので、紡糸時の炉層での目づまりを起こし
Ｋ＜＜、ｒ圧上昇が小さいという特徴を有している。従
って前記のアルキルコートシリカは、シリカを含有する
ポリエステル繊維を工業的に生産するに際し特に有用で
ある。そして本発明の製造方法で得たポリエステル繊維
は、発色性向上を目的とした用途に特に好ましく使用で
きる。

前記シリカ粒子の添加量は生成ポリエステルに対しく１
３０３０重量％、１．５０重量％以下が好ましく、０．
４０重量％以上１．００重量％以下がよシ好ましく、０
．４９重量％以下が特に好ましい。０．６０重量％未満
では発色性向上効果が十分でなく、また１、５０重量％
を越えると得られるポリエステル中の粗大粒子数が増加
し、製糸性、高次工程通過性、ｐ圧上昇などが悪化す　
゛るので好ましくない。また、表面溶出処理時に極端な
粗面化が起こり得られる染色布のフィブリル化性も悪化
するので好ましくない。

前記シリカ粒子の添加時期の制限はとくにないが、ポリ
エステルの重合の完結する前が好ましい。また、シリカ
粒子添加量を多くすると糸強度が低下するので、糸強度
を高く保つためにはポリマーの重合度を高くする必要が
ある。しかしながら、シリカ粒子添加量を多くして重合
度を高くするためには、シリカ粒子による増粘、仕込量
を下げるだめの粗大粒子生成の問題、重合生産性の低下
などの問題が起シやすいので、シリカ粒子添加量は以上
のような観点からも１．００重量％以下が好ましい。

なお、本発明のポリエステルから得られる繊維が芯鞘型
の複合繊維の場合は、シリカ添加量は鞘部分を形成する
ポリエステル中のシリカ添加量をいう。

本発明の効果を発揮させるだめには、ポリエステル中の
シリカの粗大粒子数は３００個／ｆ以下とする必要があ
る。粗大粒子数が３００個／ｆ以上では、紡糸・延伸高
次加工での糸切れの問題のないポリエステル繊維を得る
ために、従来用いられているモランダム、ガラスピーズ
などのサンドの炉層を厚くするか、サンドメツシュ値を
大きくするなどの方法を用いると、戸圧上昇が大きくな
シ過ぎるという問題がある。

シリカを含有するポリエステルは、紡糸延伸時および高
次工程での糸切れをなくすために瀘過条件として８０メ
ツシュ以上の通常のサンドを使用すると炉圧上昇が大き
く、工業的な生産ができないという問題があった。

本発明においては、サンドの材質を金属製に変えるか、
金属製の不織布フィルターを用いるか、またはそれらを
併用する必要があり、具体的には８０メツシュ以上のメ
タルサンドおよび／または絶対一遍在が３０μ以下の金
属製不織布フィルターを用いる必要がある。サンド層の
体積はｐ′通過果を考える場合重要であり、サンド層の
体積と通過ポリマーとの関係を、通過ポリマー量（ｆ／
ｍｕ）当りのサンド体積（ｃｔｄ　）　’の関係が０．
６　ｃｒ／ｌ　／　ｇポリマー／−以上となるようにす
るのが好ましく、サンド層厚さは４瓢以上とするのが好
ましい。また通常サンド層での剪断応力により、シリカ
粗大粒子の一部が分散するが、前記アルキルコートシリ
カは分散性が良く、Ｆ圧上昇を軽減できる。

本発明でメタルサンドを使用するとｐ圧上昇が低くなる
原因は不明であるが、メタルサンドの空隙率が大きく濾
過効果が高いという他に、炉材が金属であるとシリカ粒
子が炉材部に吸着されるという問題が起りにくいと考え
られる。

また本発明の方法において、ステンレスなどの不織布フ
ィルターで絶対ｐ遍在が３０μ以下のものが好ましく、
２０μ以下がさらに好ましい。

前記フィルターは異物を捕捉する効果が大きく、炉圧上
昇が低いので濾過効果が高い。さらに前記フィルターは
サンドとの組合せで使用すると、特に好ましい効果が発
揮できる。

また、ｐ層のサンドメツシュの構成は、ポリマーの流れ
の上流に近い側に１例えばるｏメツシュ、８０メツシユ
などのよシメッシュの小さいｐ層を置き、その後に１０
０メツシュ以上のν層を設けると濾過効果が高くなシ好
ましい。

前記ｐ層構成において５０メツシユ未満のサンドは、濾
過効果を有していないので、前記泥層構成を複合化する
効果を有していない。

本発明で濾過条件を選定する際、濾過・分散の両効果の
他にスタート時のパック内圧、すなわち炉圧を低くする
ことがパック交換周期を長くするために重要である。そ
して炉圧を低くするためには、前記したメタルサンド金
属フィルターが特忙好ましい。通常の紡糸装置における
パック内圧の上限は４５０〜５００Ｋｇ／−であるが、
本発明のポリエステルを製造する際は、ツシュが８０メ
ツシユ以上のメタルサンドおよび／または絶対ｐ遍在が
３０ミクロン以下の金属不織布フィルターを使用するの
で、紡糸１’一ト時のパック内圧は１５０〜２００　Ｋ
ｇ／ｃＡとなる。従ってトータルのパック内圧上昇を２
５０〜３００Ｋｇ／ｃ、を以内とする必要がある。一方
、通常工業生産的にはパックの交換周期は短かくても１
５〜２０日とする必要があり、パック内圧上昇は最大１
５〜２０Ｋｇ／ｃｊ／日である必要がある。従って、通
常の７５デニールポリエステル繊維を紡糸する際のＦ圧
上昇は０．５〜０、４　Ｋｇ／Ｃｔｌｌ／に９ポリマー
以下とする必要がある。

さらに耐圧上限が２５０〜５００に９／６／ｌの紡糸装
置を使用する場合は、さらＫＦ圧上昇の上限が低くなり
、この場合７５デニールで約α２Ｋｇ／　ｔｒｉ　／　
Ｋｇポリマーが上限と考えられる。

本発明に用いるシリカを含有するポリエステルを通常の
方法で重合すると、粒子添加量が多いだめ粗大粒子の生
成が激しく、粗大粒子に起因する製糸性の悪化、発色性
の低下、糸の強力低下等の問題が起こシやすい。特にこ
の粗大粒子の生成は、ポリマーの重合パッチを継続して
行なうと漸増する傾向がみられる。

前記粗大粒子の生成をポリマ−１１当シ３００個以下と
するためには、シリカの粒子種、添加量を適正化すると
共に、後述する様に重合条件の適正化を行なうのが好ま
しい。

一般にポリエステル重合時にシリカを添加する場合、反
応速度の低下、増粘等のため、重合時の仕込量を少なく
する必要があり、そのためエステル交換街中の加熱コイ
ルが反応液面より上に露出するので、粗大粒子が増加す
るという問題がある。

本発明のシリカを添加したポリエステルでポリマー１２
中に存在する５０μ以上の粗大粒子数が５００個以下で
あるポリエステルを得るためには、本出願人が既に提案
して特願昭５６−１４４０２０号記載の方法を用いるの
が特に好ましい。具体的には粗大粒子の生成を防ぐため
に、原料をエステル交換缶の加熱コイルが反応液中に埋
没するように仕込んで、エステル交換反応を行なわせる
方法を採用するのが特に好ましい。

本発明のポリエステルの合成に用いるエステル交換触媒
および重合触媒は特に限定はしないカ、エステル交換触
媒としてはリチウム、カルシウム、マンガン、マグネシ
ウム化合物などが好ましく、重合触媒としてはアンチモ
ン化合物が特に好ましい。

本発明の効果を以下に述べる。

（１）　　平均の一次粒径が１００ｍμ以下のシリカを
含有するポリエステルを溶融紡糸する際、メタルサンド
、金属不織布フィルターは、従来のモランダム等の炉圧
に比べＦ圧上昇、スタート時の内圧がともに低く、かつ
製糸性が良好である。

（２）　　特に本発明の溶融紡糸で得られるポリエステ
ル繊維を発色性向上の目的に使用する場合、一般的には
シリカの粒子径が小さいものが発色性が良好である。し
かし、粒径を下げると反面シリカの凝集によυ粗大粒子
が生成しやすくなる。しかし本発明の方法は、粗大粒子
の分散効果、ｐ過効果が大きく、製糸性、炉圧上昇の問
題を起さずに製糸が可能となる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、チは重量％を意味する
。

また、以下の実施例におけるシリカの平均の一次粒子径
≠畔、粗大粒子数の測定法は次のとおりである。

（平均の一次粒子径） シリカの粉末を電子顕微鏡で１０万倍に拡大した写真を
撮影し、得られた像から各−次粒子の最長径を測定し、
１．０００個の平均として求めた値で表示する。

（チップ粗大粒子の測定法） ポリエステルチップ７１を常法によシ真空乾燥した後、
ステンレス鋼板にはさみ２９０’Ｃ，１００Ｋｇ／−で
１分間プレスした後急冷する。次いで常法によシ面積比
を約１０倍に延伸し、フィルムを作成したのち得られた
フィルムから約１２を切りとシ、偏光板上で粗大粒子に
マー、りをつけ、実体顕微鏡で５０部以上のシリカ粒子
を測定し、試料１２当りもの粗大粒子数を算出する。な
お、チップ粗大粒子は１水準当り１０回繰り返し、その
平均値で表示する。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン・４水和物０．０５部、二酸化アン
チモンα０４部をニス、チル交換缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気１４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温し
て生成するメタノールを連続的に系外へ留去しながらエ
ステル交換反応を行なった。エステル交換時、加熱コイ
ルが反応液中に埋没するように原料を仕込んだ。

次いで、得られた生成物にリン酸トリメチルを０．０５
部加えるとともに、第１表に示した各種シリカ粒子、水
酸化テトラエチルアンモニウム２０チ水溶液、エチレン
グリコールの重量比が５：２．５：９２．５の混合物を
Ｊ　ａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅ１社製Ｕｌｔｒａ　Ｔｕ
ｒｒａｘ　Ｔ４５　ＤＸ（１０，０００ｒｐｒｌ）　テ
４５分間分散せしめたスラリーを、シリカ粒子が得られ
るポリエステルに対して各種の添加量になるように添加
した。次いで反応系を徐々に減圧にして１時間３０分か
けて７６０　ｗｍＨｇ　から１ｗＨｇまで減圧し、同時
に１時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温し
た。１胴Ｈｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに
２時間、合計３時間３０分重合した。反応終了後水中に
吐出し、常法によシポリエステルチップを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で４時
間減圧乾燥後、４８ホールロ金で各種サンド条件を用い
て紡糸温度３００℃、引取速度１，３５０ｍ／１ＩＩＩ
Ｉで紡糸し、次いで延伸糸の残留伸度が３０〜４０％と
なる延伸倍率、８５℃ホットロール、１５０℃熱板を用
いて延伸し、７５デニール４８フイラメントの延伸糸を
得た。

各ポリマーについて計約５０Ｋｇの製糸テストを１錘の
紡糸機で行ない、ヂ圧上昇を測定した。

また製糸性については、１Ｋｇ巻の未延伸糸をＮ本採取
し、この中で糸切れ、毛羽発生のない未延伸糸ドラムを
延伸しＩＫ９巻のパーンに巻上げた。製糸性は以下の（
１）式で表わす。

−・−・−・−（１） Ｐ圧上昇はパックを通過したポリマーＩ　Ｋｇ当シのパ
ック内圧上昇で表わした。ポリマー特性および製糸性の
評価結果を第１表に示す。

なお、第１表におけるシリカ粒子は以下の通りである。

シリカ粒子　Ｉ；平均の一次粒子径１５ｍμの乾式法シ
リカ。

シリカ粒子　■：表面のシラノール基の７５４をメチル
基で封鎖した平均の 一次粒子径が１６ｍμの乾式 第１表中比較例である実験随１はモランダムサンドを使
用しているので炉圧上昇が大きく、同じく比較例である
ｌ＠４はサンドメツシュが８０未満であり、隊５は絶対
濾過径が本発明の規定よシ大きく、いずれも製糸性が不
良である。さらに比較例である随８はポリマー中の粗大
粒子が多いため製糸性が低い。

これに対し、本発明の例であるＮ１２．３．６．７．９
はいずれも炉圧上昇も小さく製糸性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均の一次粒子径が１００ｍμ以下のシリカ粒子を含有
   し、粗大粒子数が５００個／１以下の溶融ポリエステル
   を、８０メツシュ以上のメタルサンドおよび／または絶
   対濾過径が５０μ以下の金属製不織布フィルターを用い
   て濾過した後、紡糸することを特徴とするシリカ含有ポ
   リエステルの溶融糸方法。