JP2002308973A

JP2002308973A - ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP2002308973A
Application number: JP2002029609A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Yamada; 聡一郎山田; Yutaka Yatsugi; 豊矢次; Hitoshi Futamura; 均二村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: JP4013571B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性の改善されたポリエステルの製造法を提
供する。【解決手段】ジカルボン酸化合物とジオール化合物とか
らポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として、
平均粒子径が１０μｍ以下、もしくは比表面積が５ｍ²
／ｇ以上である４族元素リン酸塩を用いることを特徴と
するポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関するものであり、詳しくは、重縮合触媒として
常用されているアンチモン化合物を用いることなく、優
れた特性を有するポリエステルを容易に製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートをは
じめとするポリエステルは、優れた機械的性質および化
学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安
全衛生性等の面から注目され、射出成形したプリフォー
ムを延伸ブロー成形したボトルとして、また、押出成形
したシートを熱成形したトレイやカップとして、あるい
は、当該シートを二軸延伸したフィルム等として、特に
食品包装分野において幅広く用いられている。

【０００３】そして、これらポリエステルは、従来、主
としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されて
いるが、製造されたポリエステルは、例えば成形して飲
食品容器として用いられる場合、樹脂中に残存したアン
チモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品
に僅かながら移行する等の問題が懸念されており、その
代替が強く望まれている。

【０００４】これに対して、アンチモン化合物を含有し
ないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物
を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されている
が、得られる樹脂が黄味がかった色調となり、また、加
熱された後の色調の変化も大きく、熱安定性に欠けると
いう問題がある。重縮合触媒として用いるチタン化合物
としては、例えば以下のような化合物が提案されてい
る。特公昭４８−２２２９号公報には、水素化チタンを
使用する方法、特公昭４７−２６５９７号公報にはα−
チタン酸を使用することがそれぞれ示されている。ま
た、特開２０００−１１９３８３号公報には、平均一次
粒子径が１００ｎｍ以下、もしくは比表面積が１０ｍ２
／ｇ以上である二酸化チタンの超微粒子を使用すること
が示されており、特開２０００−２３９３６９号公報に
はリン酸とアルキル基が炭素数で２以上のチタンアルコ
キサイドとを予め反応させて得られる反応生成物を使用
することが示されている。又、WO01/00706及び特開２０
００−３１９３７０号公報には、４族元素化合物である
特定のチタン化合物と特定のリン化合物の反応生成物を
重縮合触媒とする例も示されている。しかしながら、未
だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触
媒代替のための努力が継続して行われている状況にあ
る。

【０００５】また、アンチモン化合物以外の重縮合触媒
として、容器やシート用に透明性が優れるポリエステル
を製造するために、ゲルマニウム化合物が実用化されて
いるが、この化合物は極めて高価であるという問題点
や、重縮合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系
の触媒濃度が変化し、重縮合の制御が困難になるという
問題点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みてなされたものであり、アンチモン化合物を触媒と
して用いることなく、優れた特性を有するポリエステル
を生産性良好に製造する方法を提供することを解決課題
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステルの製造に於い
て、特定範囲の平均粒子径、もしくは比表面積を有する
４族元素リン酸塩を触媒として採用することにより、良
好な重合速度、生産性で製造することが可能であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸
化合物とジオール化合物とからポリエステルを製造する
に際し、重縮合触媒として、平均粒子径が１０μｍ以
下、もしくは比表面積が５ｍ²／ｇ以上である４族元素
リン酸塩を用いることを特徴とするポリエステルの製造
方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸化合
物（以下、ジカルボン酸成分と言うことがある）とし
て、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等
を用い、ジオール化合物（以下、ジオール成分と言うこ
とがある）として、例えばエチレングリコール等のアル
キレングリコール等を用いて重縮合させるものである。

【００１０】本発明において、その芳香族ジカルボン酸
としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソ
フタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中
で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好まし
い。

【００１１】なお、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、および、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１２】また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オク
タメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロ
ヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチ
ロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコ
ール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等
の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物
またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、中
で、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メチロールが好ましい。なお、ジエチレングリコール
は、ポリエステル製造時に一般に副生するが、共重合成
分の原料として添加して用いることもでき、その際、全
量として５モル％以下とするのが好ましい。

【００１３】さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、お
よび、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ス
テアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官
能成分等の一種または二種以上が、共重合成分として用
いられてもよい。

【００１４】本発明の重縮合触媒は、平均粒子径が１０
μｍ以下、もしくは比表面積が５ｍ ²／ｇ以上である４
族元素リン酸塩である。平均粒径の上限は、好ましくは
５μｍ、更に好ましくは１μｍである。又、平均粒径の
下限は、好ましくは０．００１μｍ、更に好ましくは
０．０１μｍである。一方、比表面積は、好ましくは、
１０ｍ²／ｇ以上であり、比表面積の上限は、好ましく
は１０００ｍ²／ｇ、更に好ましくは２００ｍ²／ｇであ
る。４族元素リン酸塩の平均粒子径が１０μｍ以上であ
りかつ比表面積が５ｍ²／ｇ以下であると、重縮合触媒
として充分な活性を持たない。

【００１５】４族元素リン酸塩は、主として４族元素イ
オンとリン酸が化合してなる化合物であり、４族元素化
合物とリン酸またはリン酸エステルなどのリン化合物と
の反応など従来公知の方法で合成でき、例えばリン酸チ
タン、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム等が挙げ
られるが、リン酸チタンが好ましい。リン酸チタンは、
主としてチタンイオンとリン酸が化合してなる化合物で
あり、非晶質のものや結晶質のものが知られている。結
晶質のものとしては、α型リン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ
４）２・Ｈ２Ｏ）やβ型リン酸チタン（Ｔｉ（Ｈ２ＰＯ
４）（ＰＯ４））、γ型リン酸チタン（Ｔｉ（Ｈ２ＰＯ
４）（ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ）、ピロリン酸チタン（Ｔｉ
Ｐ２Ｏ７）などが知られている。α型リン酸チタンやγ
型リン酸チタンは、層状構造を有し、特有の粉末Ｘ線回
折を与え、これを測定することにより物質を同定するこ
とができ（ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１９
９０，４４，８６５−８７２．）、本発明においては、
α型またはγ型のリン酸チタンを用いることが好まし
い。

【００１６】その他、Ｔｉ₂Ｏ₃（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・２Ｈ
₂Ｏ、Ｔｉ₂Ｏ（ＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）
（Ｈ₂ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ（ＯＨ）₂（ＨＰＯ₄）・
Ｈ₂Ｏなど各種リン酸チタンが合成されている（Ｊ．
ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１９９
７，１９１，４４２−４４８．；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．１９９７，９，１８０５−１８１１．；Ｓｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１９９３，６３−６５，
３９１−３９５．；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．１９９５，３０，４１３−４２０．）。

【００１７】リン酸ジルコニウムとしては、結晶質のも
のとして、α型リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）
２・Ｈ２Ｏ）やβ型リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｈ２Ｐ
Ｏ４）（ＰＯ４））、γ型リン酸ジルコニウム（Ｚｒ
（Ｈ２ＰＯ４）（ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ）、ピロリン酸ジ
ルコニウム（ＺｒＰ２Ｏ７）などが、リン酸ハフニウム
としては、結晶質のものとして、α型リン酸ハフニウム
（Ｈｆ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、γ型リン酸ハフニウ
ム（Ｈｆ（Ｈ２ＰＯ４）（ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ）などが
知られている。

【００１８】本発明のポリエステルの製造方法は、ポリ
エステルをエステル化、溶融重縮合および必要ならそれ
に続く固相重縮合による方法で製造するものであるが、
基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法による。す
なわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステ
ル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下
に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０
℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．
１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間で
エステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物と
してのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重
縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましく
は２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最
終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ま
しくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下
で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させることによ
りなされ、これらは連続式、または回分式でなされる。

【００１９】また、通常、溶融重縮合により得られた樹
脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からスト
ランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、
カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体
とされるが、さらに、この溶融重縮合後の粒状体を、通
常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、または水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガ
ス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０
〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化さ
せた後、不活性ガス雰囲気下、または／および、１．３
×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、
樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着
温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着し
ないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間
で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この
固相重縮合により、さらに高重合度化させ得ると共に、
反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を
低減化することもできる。

【００２０】また、さらに、前記のような溶融重縮合ま
たは固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失
活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以
上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理
等の処理が施されてもよい。本発明の重縮合触媒の添加
時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分等
とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、ま
たは、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであっても
よい。

【００２１】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のス
ラリー状であってもよく、特に限定されない。また、本
発明の重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対
し４族元素として、１〜５００ｐｐｍの範囲となるよう
に添加するのが好ましい。本発明の重縮合触媒は、アン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、
錫化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよ
い。

【００２２】また、本発明では、さらに、ポリエステル
の劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。
助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、
トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホス
フェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性
リン酸エステル類；およびリン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が挙げられる。

【００２３】上記助剤および安定剤は、原料スラリー調
製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工
程の初期に供給することができる。助剤、安定剤は、リ
ンの重量として、全重縮合原料に対して通常１〜１００
０ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、
平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）
島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型）および遠心沈降式
粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３
Ｌ型）を用いて水中で測定し、比表面積は窒素ガスを吸
着させＢＥＴ吸着等温式により求めた。又、実施例およ
び比較例で用いた固有粘度および溶融重縮合速度、固相
重縮合速度の測定方法は次のとおりである。（１）固有粘度凍結粉砕した樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラ
クロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度
（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、１１０℃にて２０分間
で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３
０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この
相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）
と濃度（ｃ）とから固有粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）を求め
た。（２）溶融重縮合速度前述の方法で測定した溶融重縮合樹脂の固有粘度
（〔η〕ｐ１）から以下の式より求めた数平均分子量
（Ｍｎ１）と、減圧開始後の重縮合時間（Ｔｍ）とか
ら、以下の式により溶融重縮合速度ｋｍ（ｍｉｎ−１）
を算出した。

【００２５】Ｍｎ１＝（〔η〕ｐ１／０．０００２１）１／０．８２ｋｍ＝ｌｎ（Ｍｎ１／２５４）／Ｔｍ（３）固相重縮合速度前記式より求めた数平均分子量（Ｍｎ１）と、前述の方
法で測定した固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η〕ｐ２）
から以下の式より求めた数平均分子量（Ｍｎ２）と、固
相重縮合時間（Ｔｓ）とから、以下の式に基づき固相重
縮合速度ｋｓ（ｍｉｎ−１）を算出した。

【００２６】Ｍｎ２＝（〔η〕ｐ２／０．０００２１）１／０．８２ｋｓ＝ｌｎ（Ｍｎ２／Ｍｎ１）／Ｔｓ実施例１２４０℃に保持したビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート２００重量部に対し、触媒として、α型リン
酸チタン（比表面積：１１．３ｍ²／ｇ）の１．５重量
％エチレングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理
論収量に対しチタンとして２５ｐｐｍとなるように添加
した。次いで２８０℃まで８０分で昇温するとともに、
反応系の圧力を常圧から１２０分で減圧して１．３×１
０２Ｐａ以下に保持し、減圧開始後１５０分後に溶融重
縮合反応を終了した。生成したポリエステルを重縮合反
応器の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし溶融重縮合樹脂を得
た。さらに、得られた溶融重縮合樹脂を、窒素ガス流通
下２１０℃で、１０時間固相重縮合させ、固相重縮合樹
脂を得た。得られたポリエステルの物性値を下記表１に
示す。

【００２７】実施例２触媒として、γ型リン酸チタン（平均粒子径：７．６μ
ｍ、比表面積：２．８ｍ²／ｇ）の１．７重量％エチレ
ングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量に
対しチタンとして２５ｐｐｍとなるように添加するよう
に変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１９０分後に終
了したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステ
ルを重縮合した。得られたポリエステルの物性値を表１
に示す。

【００２８】実施例３触媒として、α型リン酸チタン（平均粒子径：０．３μ
ｍ、比表面積：１２．１ｍ²／ｇ）の１．５重量％エチ
レングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量
に対しチタンとして２５ｐｐｍとなるように添加するよ
うに変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後１５０分後に
終了したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエス
テルを重縮合した。得られたポリエステルの物性値を表
１に示す。

【００２９】実施例４触媒として、γ型リン酸チタン（比表面積：７．４ｍ²
／ｇ）の１．７重量％エチレングリコールスラリーをポ
リエステル樹脂の理論収量に対しチタンとして２５ｐｐ
ｍとなるように添加するように変更し、溶融重縮合反応
を減圧開始後１７０分後に終了したこと以外は実施例１
と全く同様にしてポリエステルを重縮合した。得られた
ポリエステルの物性値を表１に示す。

【００３０】比較例１触媒として、α型リン酸チタン（平均粒子径：２２．４
μｍ、比表面積：１．５ｍ²／ｇ）の１．５重量％エチ
レングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量
に対しチタンとして２５ｐｐｍとなるように添加するよ
うに変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後２４０分後に
終了し、溶融重縮合反応がほとんど進行しなかったため
固相重縮合を行わなかったこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリエステルを重縮合した。得られたポリエス
テルの物性値を表１に示す。

【００３１】比較例２触媒として、γ型リン酸チタン（平均粒子径：１１．４
μｍ、比表面積：２．５ｍ²／ｇ）の１．６重量％エチ
レングリコールスラリーをポリエステル樹脂の理論収量
に対しチタンとして２５ｐｐｍとなるように添加するよ
うに変更し、溶融重縮合反応を減圧開始後２４０分後に
終了したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエス
テルを重縮合した。得られたポリエステルの物性値を表
１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物を代
替する重縮合触媒として特定範囲の平均粒子径、もしく
は比表面積を有する４族元素リン酸塩を用いたポリエス
テルの製造方法が提供され、かかる触媒を使用すること
により、生産性良好にポリエステルを製造することがで
きる。本発明により得られたポリエステルは、衣料用繊
維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルや
エンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、およ
び塗料や接着剤などへの応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者二村均三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE01 AE03 BA03 CB06A JC581 JC591 JF321 JF331 KE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸化合物とジオール化合物と
からポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒とし
て、平均粒子径が１０μｍ以下、もしくは比表面積が５
ｍ²／ｇ以上である４族元素リン酸塩を用いることを特
徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】４族元素リン酸塩がリン酸チタンである
ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
法。
【請求項３】リン酸チタンが、α型リン酸チタンまた
はγ型リン酸チタンであることを特徴とする請求項２記
載のポリエステルの製造方法。