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f；Q%8C3100065號專利申請案 mOTTC-zi 中說明書铬π：苜他曰）y 年月曰 B7 1--補充 ___ ___ " I ι» 五、發明説明（f ) 本發明係有RI具有改良的在形成物件時圼現抗凝膠形成 性因而產生具有良好澄清性的物件之聚酯。如本發明所用 者，”聚酯’’ 一詞意指線形聚酯和共聚酯。本發明特別 可用於聚對笨二甲酸乙烯酯（PET)。 聚酯，例如高分子量的PET等，可提供透明薄膜和押出 吹模物件，如歆料瓶等所需的韌性，熔融強度和媛慢的结 晶速率等。高分子量聚酯通常是用熔融相聚縮合方法接著 固態聚合方法予以製備成。當聚酯分子量增加時，其鐽長 亦增長而使鐽交繃的傾向增高。高交纒部位可視為非常高 分子量的局部化網路而為在模造成物件時於巨觀規模所觀 察到的凝膠中心。 於熔融相聚合中，聚合物具有足夠的移動率使得交纒所 產生的局部化網路為之減少。相反地，在固態聚合中，有 部份的聚合物鏈已交繃在结晶區内。所Μ，該等鏈具有有 限的移動率。隨著聚合的進展，即形成"節"和”糾结”。如 此，交纒程度增加而導致局部化聚合物網路之形成。該交 繃本身顯示為模造成粒子時所常觀察到的凝膠。固態聚合 分子量與熔融相聚合分子量之間的差異愈大，形成凝膠的 傾向愈大。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 於固態聚合中形成的局部化聚合物網路所含部份聚合物 鏈會因缺少鏈運動性而處於過份應變之下。沿著最高應變 的聚合物鐽上之點皆為最易受到化學作用者。若在固態聚 合@程中，排放氣内含有某些分子時，則處於最大應變下 , 的酯鍵將最快斷裂，因而對網路產生”鬆弛"效應而使交總 83. 3. !〇,〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 厂 3153雩8310()0!巧號專利_請案 由女説明書再胳ΐ W ( 8 4年':）月八7 B7 五、發明説明（丄 減少。其结果為凝膠數目為之減少： 棟本案由請人所知尚未有任何先前揭示提及將具有反應 性Ο Η基的化合物之蒸氣加到排放氣中Κ產生可得無凝膠高 澄清苒膜之高分子量線形聚酯者。事賁上·大部份的文獻 建議必須將濕氣保持到最少Μ防止固態聚合速率損失。有 少數專利提及在固態聚合過程中使用水/醇，但如下文所 解釋者，這唆專利皆與本發明無關。用超臨界二氧化碳和 水在高壓下處理聚（對笼二甲酸乙烯酯）Μ減少乙醛係已知 者。不過，其中同時需要用到二氧化碳和高壓且其並未在 固態聚合狀態下。瑞士專利申請第655,938號揭示一種有 兩階段的稈序：（1)用醇或醇/水處理聚酯直到醛含量低於 35Dpm為止，然後（2)在200-245 °C 進行後縮合。其中需要 在第一階段測量乙醛，所K與應用到聚合物時不需要中途 測鼉乙醛的本發明不相關。日太專利第592 19328號掲示一 種用至少0.2重最％濕氣含最進行濕氣調理Μ減少乙醛之方 法。所揭示的水含量比本發明所要求者遠較為高，因而也 與本發明不相平。日本專利第5 5 0 ] 3 7 1 5號揭示在固態聚合 之前或之後缕由將聚酯浸到溶劑中Κ萃取聚酯。歐洲專利 由請第389, 948號揭示出將具有固有黏度至少為0.50分升 /克民密度為1 . 38克/立方厘米或更高者之p Ε Τ與水接觸 Κ減少攆造時所形成的：専聚物和乙醛之含最。 木發明包栝將前體聚酯粒子與水蒸氣或具有一或多涸羥 基的有機化合物之蒸氣接觸，該蒸氣較佳者係在聚酯固態 聚合之由戎之後*或在结晶過程中加到排牧氣之中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210χ297公;f ) n I II ! ....... I __ / II! - I I ί - --- -I 一 幻 i I - ----- - I ---I . I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作枉印裝 8 3. .V 10,000 31537® 3 : ‘Π 0 0 0 Μ號專利由請奪 由文說仴香 1« ,1 w ( 8 4 ie '：-) Ha'7 B7 2 五、發明説明（1) 經濟部中夬橾隼局員工消費合作枉印褽 根搏本發明，於一先形成前體聚酯及隨後將荊體聚酯形 成粒子並於固態中續予聚合等之線形聚酯製造方法中，提 出改良，包括將該粒子於約1 40到低於聚酯熔點約2 的溫 度下接镯水蒸氣或具有至少一個（〕Η基的有機化合物之蒸氣 一段約0 . 1到約1 0 0小時之時間。 根撺太發明一較佳簧施例，於一先形成前體聚酯及隨後 將該前體聚酯形成粒子並於固態中讀予聚合反應等之線形 聚酯製造方法中，提出改良，包括將該粒子於約1 40到低 於該聚酷熔點約2 t的溫度下，接觸流速大於2 X 1 0 — 2米/ 秒的鈍性氣體，該鈍性氣體含有約3 0 0到約7 0 0 0份每百萬 份體積的水蒸氣或具有至少一個0H基之蒸氣。 通常，於聚酯的連讀固態反應中，該前體係在強制移動 下，於1 0 0 t到2 6 0 C溫度和鈍性氣體，空氣或鈍性氣體和 空氣琨合物等氣圍下進行结晶。然後，將其通到一連鱭固 定床反應器，並於該反應器中與鈍性氣流接觸進行連鑛聚 縮合。 此外，根搏太發明，提出一種具有改良澄清度和減少凝 p含鼉的聚酷物件之製造方法，包括 a ) 用至少一揷具有3到2 2個碳原子的二元狻酸或對應的 酷如二甲酯等與至少一種具有2到1 8個碳原子的二醇 經由熔融相聚合製成 I . V .值約0 . 3到約1 . 0分升/克 之聚酯， b.) 將該聚_形成尺寸K重最表出為約0 . 0 0 2克/粒到約 0 . 2克/粒的粒子， II - t 11---- —1 - Hi—: m I..... - ill 士九，- -! (請先閲讀背面之注意事碩再填寫本頁) 訂 線 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 x 公釐） 8J. 3. 10,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) c) 將該粒子於約140到低於聚酯熔點約2P的溫度接觸 水蒸氣或具有至少一涸OH基的有機化合物之蒸氣一 段約0 . 1到約1 0 0小時之時間， d) 加熱該粒子Μ形成熔融體，及 e) 將該熔融體模造成物件。 較佳者，本發明所述蒸氣係混合或注射到固態反應程序 所慣用的鈍性氣體内。不過，聚酯粒子也可Μ與該蒸氣單 獮接觸。若該蒸氣為純的或Μ高濃度使用時，其接觸時間 即為上逑範圃的短時間。不過，若該蒸氣係Μ低濃度使用 時，其接觸時間為上述範圍内的長時間。因此，所需接觸 時間與蒸氣濃度或純度成反比。由於將蒸氣與傳統固態反 應方法所用鈍性氣體相混合之明顬優點，本發明說明書大 部將提及將蒸氣與鈍性氣體相混合的這類方法。如此一來 ，即不需要另一處理步驟。 蒸氣的導入點可為沿著連續固態聚合反應程序上的任何 處。亦即，其導入點可為反應器的底部，接近反應器頂部 之處或在連續程序中介於兩者之間的任何點。甚至於可在 固態聚合结束時，用蒸氣於固態聚合程序末端的反應器内 處理該粒子。另外，於批式程序中也可以在反應過程内的 任何處導入。亦即，該蒸氣可在批式程序起始時，接近结 束時或兩者之間的任何處等加入。 該蒸氣可用連續液流或脈流形式加入。該蒸氣也可Μ在 多處同時Μ連續方式或脈流方式導到程序内。於後述方式 中，於不同處的赈流可為同步或錯開者。 裝......................訂.....................線.. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(310X297公釐） 笔3 31 () () ο 6 5號專利由請案 Φ Α7 Β7 五、發明説明（ WWTi 補） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 前體聚酯的[.V .值通常為約0 . 3到約1 . 0，最常用者為約 0 . 5到約0 . 8分升/克。該前體聚酯典型者係用一或多種二 元酸或對應的酯與一或多種二元醇K熟知的酯化或轉酯化 ，接著縮合成低分子量前體聚酯而製成。 雖然本發明說明大部份内容係有關聚對茏二甲酸乙烯酯 之製備，Μ其商業重要性之故，不過本發明方法也適合於 處理類似的均聚物和共聚物。洌如，對苯二甲酸，異苯二 甲酸 > 氯對苯二甲酸，硝基苯二甲酸或氫化對苯二甲酸 等與一或多種二醇，如乙二醇，丙二醇，2,2-二甲基-丙 二醇-2,3，1,4- 丁二醇和1,4-環己烷二甲醇等的结晶性 均聚酯或共聚酯，Μ及一或多種該等二醇與多種酸，包括 (1 )剛述及的經取代和未取代對苯二甲酸，及（2) —或多種 如己二醇，癸二酸或 2,6-萘二羧酸等之酸等所衍生類型 之共聚酯。舉例而言，可用對苯二甲酸和乙二醇/ 1 , 4 -環 己烷二甲醇混合物，或用乙二醇，二乙二醇和主要部份為 對笼二甲酸/少部份異苯二甲酸混合物等製備成適當的共 聚酷，根撺本發明所製備的聚酯不限於用這些二醇和酸所 製成者*其他製備方法通常也適合所用*例如*對苯二甲 酸與環氧烷，如環氧乙烷的酯化，或對苯二甲酸二甲酯與 乙二醇的轉酯化等。 二元俊酸或對應的酯與二元醇係Κ熟知方式反應而形成 聚酯前鸦。任何熟知的傳统闱媒，例如但不限於Μ „，T i * Ζ η ，（; e，S b，C 〇和 P等皆可用K根據本發明形成聚酯。 例如，笋网專利第4 , (Π 0 , 1 4 5和3 , 9 β 2 , 1 8 9號中所述者，前 - :: I ί - l^n - n .^水 In I ..... I-----! —!— I I- OJ- HI— - I ... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 315378 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 體九粒係用前體聚合物K已知方式形成固體粒子，通常為 九粒而製成者。 聚酯前體粒子通常是在固態聚合之前於強制運動下，在 約100C-260t：溫度進行结晶。於某些方法中，該结晶與 固態聚合可Μ不分開進行。 一般而言，在本發明固態反應丸粒中，可以採用規則或 不規則形狀的粒子。該粒子可為各種形狀和尺寸，例如， 球形，方形，如美國専利第5, 145,742號中所述的不規則 形狀（該專利併於此作為參考），圓柱形，或如美國專利 第4,06 4,112號中所述之形狀等。”粒子”也包括槪括地為 扁平之形狀。 固態聚合是技藝中熟知的方法·例如，可參考美國專利 第4,064,112號，其併於本文作為參考。通常在製造模造 级丸粒時，可Μ採用批式或連續式方法。基於明顯理由， 對於商業搡作而言Μ連續方法較為佳。 固態反應通常是經由將聚酯粒子置於約140Ό 到低於聚 酯熔點約2¾，較佳者約180=-10¾ 之溫度下完成者。固 態反應時間可根據得到所需I.V.的溫度而在寬廣範圍内變 異（約1到100小時），不過在用較高的溫度時，通常用約 1 0到約60小時即足Μ得到所需I . V .值或分子量。於該固 態反應期間，傅统上係用一鈍性氣流經九粒Μ幫肋聚酯丸 粒的溫度控制及帶走反應氣體，如乙二醇和乙醛。氮氣Μ 其對整體方法經濟性的肋益而特別適用為鈍性氣體。較佳 者，基於經濟理由，該鈍性氣體要循環使用。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂 線- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6__ 五、發明説明（7 ) 可Μ採用的其他鈍性氣體包括氦、氬、氫、及其混合物 等。必須了解者，該鈍性氣體可以含有某些空氣。 有些固態聚合方法使用空氣或與鈍性氣體的混合物，特 別是在结晶過程中。本發明也可應用於這些方法。 此處所用”將鈍性氣體流經粒子"一詞或類似的表達意指 將含有鈍性氣體的氣圍，其中包含著本發明所述的水或有 櫬化合物，於該有機化合物處於蒸氣狀態的溫度下移動經 過粒子一段約0.1到約100小時，較佳者約10-60小時之時 間。較佳者，此項係經由將水或有櫬化合物注射到固態反 應所用純性氣體内而完成之。 根據本發明，較佳者係將水蒸氣或具有反應性0Η基的有 機化合物混合或注射到鈍性氣體内。雖然此項可在固態反 應之中或之後進行*不過，較適當者為在固態反應中將蒸 氣混合或注射到鈍性氣體内。所用蒸氣可為蒸氣形式與鈍 性氣體混合，或為液體形式*其與鈍性氣體接觭時即迅速 揮發而混合。該鈍性氣體和聚酯粒子所處溫度必須高得足 Μ在整個固態程序中將蒸氣保持在蒸氣狀態。 於傳統固態反應程序中所用蒸氣量為介於300到7,0 00 份每百萬份（ppm)鈍性氣體體積。較佳者使用約500到約 2,000ppm。於採用分開的步驟時，係使用未稀釋的蒸氣或 用鈍性氣體稀釋到至少3 00 ppm含量之蒸氣。如前面所提及 者，鈍性氣體内可以含有一些空氣。 水為較佳的含有至少一個反應性0H基之化合物，可以使 用的其他有機化合物包括甲酵，乙醇，丙醇和乙二酵等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 •訂 線- -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 8:·寸 第中 利頁 專if S:害 00明 案 3 8 A 月 年

7 B 五、發明説明（）

實用上 蒸氣 K用装 之傳統 設備或 蒸氣經 該鈍 者為大 太發 及形成 例如， (參看 參考）C 下面 實确 ，該有機 在流經粒 置在正要 渴合器或 方法皆為 由導管給 性氣體的 於約8 X 明所用粒 模造粒子 用押出吹 ，例如美 較佳者， 化合物不含 子之前要與 進入固態反 注射器來完 技藝中所熟 到鈍性氣流 流速較佳者 1 0 - 2 米 / 秒 子可Μ用傳 可Μ用技藝 模機*拉伸 國專利第5， 該粒子為Ξ 的簧施例係用以對本 多於4涸Μ上之羥基。 鈍性氣體充分地渴合。此項可 應容器之前的鈍性氣體導管内 成。可用於本發明的典型混合 知者。例如，可以僅僅經由將 内而完成該混合。 為大於2 X 10_2米'/秒，更佳 統程序Κ模造成。將粒子熔化 中已知的設備和程序來完成， 吹模機，注模機，或鑲膜設備 149,485號，其係於本文作為 i次元丸粒。 發明更佳了解者。 例1一將一氮氣流（流速為1 3 . 3 s c f h )與另一含濕 - -I - - - - I 二- - 士—ii n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印褽 氣的氮氣流（流速為0 . 7 s c f h )混合，並經由混合槽加到批 式固態聚合反應器内。該氮氣流的露點為-19±0. 5 。該 氮氡係用一熱交換器加熱到2 1 5 °C。 該反懕器亦加熱到 2 1 5 t。然後加入聚（對苯二甲酸乙烯酯共-1 , 4 -二亞甲基 環己烷酯9 β . 1 : 3 . 9 )( 8 5 0克，固有黏度0 . 6 2 6分升/克，在 1 80 °Γ預结晶β〇分鐘）。該樣品即進行固態聚合40小時。所 得產物具有固有黏度0.861分升/克。將該產物在Killion 柙出機上用丨-时螺桿柙出得到具高澄清度的無凝膠薄膜 -1 0 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 83. 3. 10,000 3153^ Φ -r Bfj # ih W ί 8 4 Ο ^ Α7 Β7 五、發明説明（

J ί\τ 實钿例2—將具有I . V .值為0 . 6 2 ft分升/克的聚酯前體粒 子連缄地給入連續型反應器的頂部並從其底部取出，其方 式為使該九粒形成媛慢移動床*其中丸粒的滯留時間為 5 4小時。該反應器的尺寸為高1 2呎，直徑2呎。進入頂部 的丸粒溫度為2 1 0 "C而取出的丸粒溫度為2 2 0 ‘ί〇將氮氣從 底部附近經由外圈的供應環進入反應器並從頂部經由導管 排出。該氮氣係K價用方式循環使用。進入反應器的氮氣 溫度為2 2 0 υ而離開反應器的氮氣溫度為2 1 4 t。其流速為 2 3 s c f h。將溫度為1 6 0 t：的水蒸氣在進入供應環之前即注 射到氮氣流内*其最為使得水蒸氣的濃度為Μ氮氣重量計 之1〇50dphi重量。從反應器取出的丸粒具有i.V.值0.93分 升/克。隨後將這些丸粒用傳統押出機押出成為10密爾的 薄_，經目視檢查其為簧質地無凝膠者。 官脓例3—重複實例2。反應器尺寸，氮氣流速，滯留時 間，和水蒸氣濃度等皆依下面的表中所列數值而華·異。所 得固態反應過的聚合物之[.V .值於各例中皆約為0 . 9 3分升 /克。都可製得經由目視檢查為簧質無凝膠之薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 裝 訂 經濟部中夬標萆局貝工消費合作社印¾ 反應器尺时 高度X 頁徑，呎 脬流速 滞留時間 小時 ppm «施例.3 11 X 1 4 scfh 37.8 300 黃施例4 11 X 1 4 scfh 60.5 2500 罟拖例5 12 X 2 23 scfh 49.4 1600 -11" 8 3. 3. 10,000 木紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210λ297公釐） 庠月 二 83.10. -5 ^¾00065號專利申請累 中寸說昍審你TF苜（83年10月）A7 B7 五、發明説明（ 如本發明所用，固有鈷度Π.ν·)係在25<1〇用0.50克聚合 物每100奄升含60重量X酚和40重量X四氛乙烧的溶劑所形 成的熔液進行測量者。 如本發明所用者，SCFH意為標準立方呎每小時而SCFM意 為標準立方呎每分。 除非另外提及，否則所有份數，百分比’比例等皆為以 重量計者。 顯然地，經由上面的說明部份可以對本發明給予眾多修 改和變異。因此，要了解者，只要在後附申請專利範圍的 範圍内，本發明可以用本說明書特定地述及者以外之方式 來實沲。 卜—Κ - i裝 ί (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部寸央標準局員工消費合作也ίρ·製 2 11 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!0><297公釐） 83. 3. 10,000

Claims (1)

1. ,„申請系 丨科5:1¾¾利姻_ 修正本（δ6年7月） Α8 Β8 C8 D8 攸.. 申請專利範圍 86. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1 . 一種製造線形聚酯之方法，該線形聚酯具有由至少60莫 耳％對笨二甲酸和至少60莫耳乙二醇所構成之重複單 位，K及0.3至1.0分升/克之固有黏度（I.V.)，其中首 先形成先質聚酯且隨後將該先質聚酯轉形成粒子並於固 體狀態下續予聚合，其改良處包括將該粒子於1 40 t到 低於該聚酯熔點2 °C的溫度下，與流速大於2 X 10 — 2米 /秒的惰性氣體接觸1到1 0 0小時之時間，Μ體積計，該 惰性氣體含有每百萬份3 0 0到2 5 0 0份的水蒸氣。 根據申請專利範圍第1項之方法，其改良處包括於該粒子 進行固態聚合之同時，令該粒子與該惰性氣體接觸。 根據申請專利範圍第1項之方法，其改良處包括先對該粒 子進行固態聚合，然後令該粒子與該惰性氣體接觸。 根據申請專利範圍第1項之方法*其中該聚酯粒子係置 於1 4 0 ΐ；到低於該聚酯熔點2 °C 的溫度下1到1 0 0小時 之時間K達到0 . 6到1 . 6分升/克之I . V .值。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性氣體係選 自氮、m、S、氫、空氣或其混合物。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中Μ體積計，該惰 性氣體含有每百萬份500-2 000份的水蒸氣。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子係置於 180 1C到低於該聚酯熔點1 〇 ΤΤ的溫度之下。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性氣體具有 至少12 X ΙΟ-2米/秒之流速。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該先質具有0.5 2 . 3 . 5 . 6. 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 泉 ll D8 六、申請專利範圍 到Ο . 8分升/克範圍内之I . V .值。 I 0 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚酯粒子含有 殘留觸媒。 II .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水蒸氣係Μ連 績氣流或脈流方式施加。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸氣係於多處 加入。 I-------1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 2们公釐）