KR20110008181A

KR20110008181A - 폴리락트산 수지 조성물의 제조법

Info

Publication number: KR20110008181A
Application number: KR1020107023213A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 키시모토; 아키라 타케나카
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2011-01-26
Also published as: CN102015889A; US20110054089A1; EP2272913B1; WO2009133958A1; CN102015889B; JP2009286999A; EP2272913A4; EP2272913A1; JP5583912B2; US8232354B2; KR101575617B1

Abstract

본 발명은 하기 공정(1) 및 공정(2)를 가지는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법이다.
공정(1): 폴리락트산 수지에 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교시키는 공정
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지와, 또한 미가교의 폴리락트산 수지를 혼합하는 공정

Description

폴리락트산 수지 조성물의 제조법{MANUFACTURING METHOD FOR POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물의 제조법에 관한 것이다.

생분해성 수지 중에서 폴리락트산 수지는 옥수수, 감자 등에서 얻어지는 당분으로부터, 발효법에 의해 L-락트산이 대량으로 만들어져 가격이 저렴해진 점, 원료가 자연 농작물이므로 총 산화탄소 배출량이 매우 적고, 또한 얻어진 수지의 성능으로서 강성이 강하고 투명성이 좋다는 특징이 있어 현재 그 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리락트산 수지는 강성이 높긴 하지만, 비교적 내충격성이 약하고 깨지기 쉬운 재료이어서, 단독으로 내충격성이 필요로 되는 분야에 사용하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 문제를 해결하기 위해 JP-A2006-63111 및 JP-A2006-77126에는 폴리락트산 수지에 카르보디이미드 화합물 등의 가교제를 첨가하여 가교시킴으로써 내충격성을 개선한 폴리락트산 수지 조성물이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 내충격성과 유동성을 함께 개선한 폴리락트산 수지 조성물의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 공정(1) 및 공정(2)를 가지는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법을 제공한다.

공정(1): 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(a)라고 함)에 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 및 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드)에서 선택되는 적어도 1종인 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교시키는 공정

공정(2): 공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지와, 미가교의 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(b)라고 함)를 혼합하는 공정

본 발명은 상기 제조법으로 얻은 폴리락트산 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 및 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드)에서 선택되는 적어도 1종인 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교한 가교 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(a)라고 함)와, 미가교의 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(b)라고 함)를 혼합하는 것을 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 내충격성과 유동성을 함께 개선한 폴리락트산 수지 조성물의 제조법을 제공할 수 있다.

JP-A2006-63111 및 JP-A2006-77126에 기재된 수지 조성물에 있어서는 수지 조성물의 유동성이 악화되는 결점이 있다. 사출 성형 분야에서는 얇은 것을 성형하기 위한 흐름의 양호함과, 성형체가 얇아지면 보다 높은 내충격성이 요구되는데, 종래 기술에서는 금형에 부어 넣었을 때에 유동성이 나쁘기 때문에 충전 부족이 되어 균일한 성형체를 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명은 내충격성과 유동성을 함께 개선한 폴리락트산 수지 조성물의 제조법을 제공한다.

본 발명에 의해, 뛰어난 내충격성 및 유동성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 폴리락트산 수지(a)와 폴리카르보디이미드계 가교제로 가교시키는 공정(1), 또한 미가교의 폴리락트산 수지(b)와 혼합하는 공정(2)를 가지는 것을 특징으로 한다.

종래의, 폴리락트산 수지에 카르보디이미드 화합물 등의 가교제를 첨가하여 가교시키는 방법에서는 내충격성은 개선되지만 유동성이 떨어지는 결과가 된다. 이것은 폴리락트산 수지 매트릭스가 전체적으로 가교제에 의해 가교되어 고분자쇄의 얽힘이 증가하기 때문이라고 생각된다. 그러나 본 발명에서는 가교된 폴리락트산 수지와, 가교되지 않은 폴리락트산 수지(미가교의 폴리락트산 수지)가 적당한 해도(海島) 구조가 되고, 폴리락트산 수지 조성물을 구성하는 수지 전체로서의 가교 구조가 제어되어, 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성과 유동성을 개선할 수 있다고 생각된다.

본 발명은 상기 제조법으로 얻은 폴리락트산 수지 조성물을 제공하여, 조성물에 있어서, 가교된 폴리락트산 수지가 가교되지 않은 폴리락트산 수지(미가교의 폴리락트산 수지) 중에 분산되어 적당한 해도 구조를 가진다.

[공정(1)]

본 발명의 공정(1)은 폴리락트산 수지(a)에 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교시키는 공정이다.

공정(1)에 사용되는 폴리락트산 수지(a)로서는 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시카르본산과의 코폴리머이다. 하이드록시카르본산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시길초산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있고, 글리콜산, 하이드록시카프론산이 바람직하다. 바람직한 폴리락트산의 분자 구조는 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 80∼100몰%와 각각의 대장체(對掌體)의 락트산 단위 0∼20몰%로 이루어지는 것이다. 또한, 락트산과 하이드록시카르본산과의 코폴리머는 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 85∼100몰%와 하이드록시카르본산 단위 0∼15몰%로 이루어지는 것이다. 이들 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산 및 하이드록시카르본산 중에서 필요로 하는 구조인 것을 선택하여 원료로 하고 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 락트산의 환상(環狀) 이량체인 락티드, 글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드(glycolide) 및 카프로락톤 등으로부터 필요로 하는 구조인 것을 선택하여 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 환상 이량체인 L-락티드, D-락트산의 환상 이량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산이 환상 이량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 락티드도 사용할 수 있다. 단, 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 폴리락트산으로서, 수지 조성물의 강도와 내충격성의 양립, 내열성 및 투명성의 관점에서, 다른 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 이용해서 얻어진 2종류의 폴리락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용해도 된다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 한쪽 폴리락트산[이후, 폴리락트산(A)라고 기재함]은 L체 90∼100몰%, D체를 포함하는 그 밖의 성분 0∼10몰%를 함유한다. 다른쪽 폴리락트산[이후, 폴리락트산(B)라고 기재함]은 D체 90∼100몰%, L체를 포함하는 그 밖의 성분 0∼10몰%를 함유한다. 또한, L체 및 D체 이외의 그 밖의 성분으로서는, 2개 이상의 에스테르 결합을 형성 가능한 관능기를 가지는 디카르본산, 다가 알코올, 하이드록시카르본산, 락톤 등을 들 수 있고, 또한 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의, 폴리락트산(A)과 폴리락트산(B)의 중량비[폴리락트산(A)/폴리락트산(B)]는 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼80/20이 보다 바람직하며, 40/60∼60/40이 더욱 바람직하다.

시판되고 있는 폴리락트산 수지로서는 토요타지도샤(주) 제품, 상품명 에코 플라스틱 U'z S; 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 레이시아(LACEA); 카길·다우·폴리머즈사 제품, 상품명 Nature works 등을 들 수 있다.

공정(1)에서 사용되는 폴리카르보디이미드계 가교제로서는 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐카르보디이미드) 등의 방향족 폴리카르보디이미드; 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등의 지환족 폴리카르보디이미드, 폴리(디이소프로필카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드를 들 수 있고, 폴리락트산 수지(a)와의 가교도를 높이는 관점에서 방향족 폴리카르보디이미드 및 지환족 폴리카르보디이미드가 바람직하고, 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 및 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드)에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성의 관점에서는 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)가 바람직하다. 이들 폴리카르보디이미드계 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

공정(1)에서의 폴리카르보디이미드계 가교제의 배합량은 폴리락트산 수지(a)와의 가교를 효과적으로 행하는 관점에서, 폴리락트산 수지(a) 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.25∼2중량부가 보다 바람직하며, 0.25∼1중량부가 더욱 바람직하다.

공정(1)에 있어서, 폴리락트산 수지(a)에 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교시킬 때에는 200℃ 이상의 온도로 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 용융 혼련을 실시하기 위한 용융 혼련기로서는 1축 또는 2축의 연속 혼련기나, 롤밀에 의한 배치(batch)식 혼련기, 오픈롤형 혼련기 등을 사용할 수 있으며, 1축 또는 2축형 연속 혼련기가 바람직하다. 이러한 혼련기로서는 예를 들면 코베세이코쇼사 제품 KTK형 2축 압출기, 토시바키카이사 제품 TEM형 압출기, 케이·씨·케이사 제품 2축 압출기, 부스사 제품 코니더, 이케가이텟코조사 제품 PCM형 2축 압출기 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는 폴리락트산 수지(a)를 폴리카르보디이미드계 가교제로 가교시키는 공정, 또한 폴리락트산 수지(b)와 혼합하는 공정을 가지고 있기 때문에, 가교된 폴리락트산 수지와, 폴리락트산 수지가 해도 구조가 되고, 폴리락트산 수지 조성물 전체로서의 가교도가 적당하게 제어되어 내충격성과 유동성을 개선할 수 있다고 생각된다.

따라서, 공정(1)에서의 가교 반응을 촉진시켜 두는 것이 바람직하고, 또한 폴리락트산 수지(a)와 폴리카르보디이미드계 가교제의 가교 반응은 200℃ 이상에서 효과적으로 진행하기 때문에 용융 혼련 온도는 200∼230℃가 바람직하고, 205∼220℃가 보다 바람직하며, 210∼220℃가 특히 바람직하다. 또한, 용융 혼련기를 사용할 경우에는 용융 혼련 온도는 용융 혼련할 때의 혼련기 실린더의 설정 온도를 의미한다. 또한 온도 제어는 혼련기 실린더의 설정 온도의 제어 및/또는 스크류 구성이나 스크류 회전수를 제어함으로써, 전단(shearing)에 의해 열을 발생시켜 수지 온도를 200℃ 이상으로 할 수도 있다.

또한 용융 혼련하기 전에 폴리락트산 수지(a)와 폴리카르보디이미드계 가교제를 기계적으로 균일하게 혼합할 수도 있다. 폴리락트산 수지(a)와 폴리카르보디이미드계 가교제를 기계적으로 균일하게 혼합하는 방법은 통상의 교반날개를 가지는 혼합기 등을 이용해서 통상의 조건으로 행할 수 있으며 그 수단에 특별히 제한은 없다. 또한, 폴리락트산 수지(a)에 폴리카르보디이미드계 가교제를 확실하게 부착시킬 목적으로, 폴리락트산 수지(a)에 가소제 등을 일부 발라서 폴리락트산 수지(a)의 표면을 적신 후에 폴리카르보디이미드계 가교제를 섞어도 된다.

또한 난연화제, 무기 충전제, 산화 방지제, 활제, 대전 방지제, 방담제(anti-fogging agent), 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 방곰팡이제, 항균제, 발포제 등을 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위에서 사용할 수 있는데, 폴리락트산 수지(a)의 가교를 효과적으로 행하는 관점에서 이들 재료는 공정(2)에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물의 제조법은 공정(1)과 공정(2)를 분리해서 실시해도 되고, 2개 이상의 원료 투입구를 가지는 혼련기로 연속해서 실시해도 된다. 공정(1)과 공정(2)를 독립적으로 실시할 경우에는 공정(1)에서의 폴리락트산 수지(a)를 가교시키기 위해 용융 혼련한 뒤, 가교한 폴리락트산 수지(a)를 공정(2)에 제공할 때에, 공정(2)에서의 폴리락트산 수지(b)와의 혼합성 및 작업성의 관점에서, 용융 혼련물(가교한 폴리락트산 수지(a))을 스트랜드 컷팅 등에 의해 1∼5mm 직경의 펠렛으로 하는 것이 바람직하다.

[공정(2)]

본 발명의 공정(2)는 공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지와, 폴리락트산 수지(b)를 혼합하는 공정이다.

공정(2)에서 사용되는 폴리락트산 수지(b)는 공정(1)에서 사용되는 폴리락트산 수지(a)와 동일해도 되고 달라도 되는데, 폴리카르보디이미드 등의 가교제로 가교되어 있지 않은 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지(a)와 폴리락트산 수지(b)의 혼합비율은 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성의 관점에서는 폴리락트산 수지(a)/폴리락트산 수지(b)(중량비)=40/60∼95/5가 바람직하고, 70/30∼95/5가 보다 바람직하며, 폴리락트산 수지 조성물의 유동성의 관점에서는 폴리락트산 수지(a)/폴리락트산 수지(b)(중량비)=5/95∼60/40이 바람직하고, 5/95∼30/70이 보다 바람직하다. 따라서, 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성과 유동성을 양립시키는 관점에서 폴리락트산 수지(a)/폴리락트산 수지(b)(중량비)=5/95∼95/5가 바람직하고, 10/90∼90/10이 보다 바람직하며, 20/80∼80/20이 더욱 바람직하다.

공정(2)에서는 폴리락트산 수지의 유연성, 투명성, 결정화 속도가 뛰어나고, 또한 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성을 높이는 관점에서 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 공정(2)에서 사용되는 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시안식향산2-에틸헥실 등의 하이드록시안식향산에스테르, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 아세트산에스테르 등의 다가 알코올 에스테르, 프탈산디-2-에틸헥실 등의 프탈산에스테르, 아디프산디옥틸 등의 아디프산에스테르, 말레산디-n-부틸 등의 말레산에스테르, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 인산트리크레질 등의 알킬인산에스테르, 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리카르본산에스테르, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르본산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르 등의 다가 카르본산의 알킬에테르에스테르, 아세틸화 폴리옥시에틸렌헥실에테르 등의 아세틸화 폴리옥시에틸렌알킬(알킬기의 탄소수 2∼15)에테르, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3∼20인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 폴리옥시에틸렌1,4-부탄디올에테르디아세테이트 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지의 유연성, 투명성, 결정화 속도가 뛰어나고, 또한 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성을 높이는 관점에서, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 아세트산에스테르 등의 다가 알코올 에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3∼10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르본산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르 등의 다가 카르본산의 알킬에테르에스테르가 바람직하고, 숙신산, 아디프산 또는 1,3,6-헥산트리카르본산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 유연성, 투명성, 결정화 속도, 내(耐)블리드성이 뛰어나고, 또한 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성을 높이는 관점에서, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르본산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 글리세린의 에틸렌옥사이드 3에서 6몰 부가물의 아세트산에스테르가 더욱 바람직하다. 이들 가소제는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

공정(2)에 있어서, 가소제의 배합량은 폴리락트산 수지의 유연성, 투명성, 결정화 속도, 내블리드성, 및 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성을 높이는 관점에서, 폴리락트산 수지(a)와 폴리락트산 수지(b)의 합계량 100중량부에 대하여 5∼30중량부가 바람직하고, 7∼25중량부가 보다 바람직하며, 8∼20중량부가 더욱 바람직하다.

공정(2)에서는 또한 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 성형성 및 내열성을 높이는 관점에서 결정핵제를 사용하는 것이 바람직하다. 공정(2)에서 사용되는 결정핵제로서는 유기 결정핵제, 무기 결정핵제 어느 것도 사용할 수 있는데, 유기 결정핵제가 바람직하다.

유기 결정핵제로서는 하기 결정핵제(1), 결정핵제(2)를 들 수 있다.

결정핵제(1): 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1종

결정핵제(2): 페닐포스폰산 금속염, 인산에스테르의 금속염, 방향족 술폰산 디알킬에스테르의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르본산아미드, 로진산아미드, 카르보하이드라지드류, N-치환 우레아류, 멜라민 화합물의 염 및 우라실류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

결정핵제(1) 중 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물로서는 수산기를 가지는 지방족 아미드가 바람직하고, 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드가 보다 바람직하다. 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물의 구체예로서는 12-하이드록시스테아르산모노에탄올아미드 등의 하이드록시 지방산 모노아미드, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 성형성, 내열성, 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드가 바람직하다.

결정핵제(1) 중 하이드록시 지방산 에스테르로서는 지방산의 탄소수가 12∼22인 하이드록시 지방산 에스테르가 바람직하고, 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 에스테르기를 2개 이상 가지는 하이드록시 지방산 에스테르가 보다 바람직하다. 하이드록시 지방산 에스테르의 구체예로서는 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산디글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트 등의 하이드록시 지방산 에스테르를 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성, 성형성, 내열성, 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드가 바람직하다.

결정핵제(2)의 구체예로서는 페닐포스폰산 아연염 등의 페닐포스폰산 금속염; 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐포스페이트) 등의 인산에스테르의 금속염; 5-술포이소프탈산디메틸 2바륨, 5-술포이소프탈산디메틸 2칼슘 등의 방향족 술폰산디알킬에스테르의 금속염; 메틸데하이드로아비에트산칼륨 등의 로진산류의 금속염; 트리메신산트리스(t-부틸아미드), m-크실릴렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 1,3,5-벤젠트리카르본산트리시클로헥실아미드 등의 방향족 카르본산아미드; p-크실릴렌비스로진산아미드 등의 로진산아미드; 데카메틸렌카르보닐디벤조일하이드라지드 등의 카르보하이드라지드류; 크실렌비스스테아릴우레아 등의 N-치환 우레아류; 멜라민시아누레이트 등의 멜라민 화합물의 염; 6-메틸우라실 등의 우라실류를 들 수 있다.

이들 결정핵제(2) 중에서는 결정화 속도의 관점에서 페닐포스폰산 금속염이 바람직하다. 페닐포스폰산 금속염은 치환기를 가져도 되는 페닐기와 포스폰기(-PO(OH)₂)를 가지는 페닐포스폰산의 금속염이며, 페닐기의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐포스폰산의 구체예로서는 무치환의 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 무치환의 페닐포스폰산이 바람직하다.

페닐포스폰산의 금속염으로서는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있고, 아연염이 바람직하다.

무기 핵제로서는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 성형성, 결정화도의 향상의 관점에서 탈크, 스멕타이트(smectite), 벤토나이트(bentonite), 돌로마이트(dolomite), 세리사이트(sericite), 장석분, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 규산염이 바람직하다.

공정(2)에 사용되는 결정핵제로서는 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 성형성, 내열성, 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 특히 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 및 페닐포스폰산 금속염에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 결정핵제는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 되고, 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 성형성의 관점에서는 이들 결정핵제를 2종 이상 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 및 페닐포스폰산 금속염이 보다 바람직하다.

공정(2)에서 결정핵제의 배합량은 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 성형성, 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 폴리락트산 수지(a)와 폴리락트산 수지(b)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.1∼3중량부가 보다 바람직하며, 0.2∼2중량부가 더욱 바람직하다.

공정(2)에서 가소제와 결정핵제를 사용함으로써, 가교한 폴리락트산 수지(a), 폴리락트산 수지(b), 및 가소제와 결정핵제의 상호작용에 의해, 또한 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 개선된다.

공정(2)에서는 상기 이외의 다른 성분으로서 난연화제, 무기 충전제, 산화 방지제, 활제, 대전 방지제, 방담제, 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 방곰팡이제, 항균제, 발포제 등을 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

난연화제를 배합하는 것은 폴리락트산 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 난연화제의 구체예로서는 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐계 화합물, 삼산화 안티몬 등의 안티몬 화합물, 무기 수화물(수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물) 및 인 화합물(인산에스테르, 인산염 등) 등을 들 수 있다. 난연화제는 표면을 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이어도 된다. 난연화제의 함유량은 난연화제의 효과를 확인하면서 정해지는데, 양호한 난연 효과를 얻고, 또한 가공시의 유동 특성이나 성형체의 강도, 조성물의 가요성(可撓性;flexibility), 및 내열성의 저하를 억제하는 관점에서, 폴리락트산 수지(a)와 미가교의 폴리락트산 수지(b)의 총량 100중량부에 대하여 10∼150중량부가 바람직하고, 15∼140중량부가 보다 바람직하며, 20∼130중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 폴리락트산 수지 조성물은 또한 강성 등의 물성 향상의 관점에서 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전제로서는 통상 열가소성 수지의 강화에 사용되는 섬유형상, 판형상, 입자형상, 분말형상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스테나이트, 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조노라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유형상 무기 충전제, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 유기 변성 벤토나이트, 유기 변성 몬모릴로나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라스 발룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판형상이나 입자형상의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 월라스테나이트, 마이카, 탈크 및 카올린이 바람직하다. 또한, 섬유형상 충전제의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 무기 충전제는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 또한 상기 섬유형상 무기 충전제 중에서는 폴리락트산 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 성형체의 내열성의 관점에서 유리 섬유가 바람직하다. 폴리락트산 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 성형체의 성형성 및 내열성의 관점에서, 상기 유리 섬유의 φ(직경)은 1∼20㎛가 바람직하고, 1∼15㎛가 보다 바람직하며, 1∼10㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 배합량은 폴리락트산 수지(a)와 폴리락트산 수지(b)의 총량 100중량부에 대하여, 1∼100중량부가 바람직하고, 5∼50중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 또한 강도, 내열성, 내충격성 등의 물성 향상의 관점에서 고강도 유기 합성 섬유를 함유할 수 있다. 고강도 유기 합성 섬유의 구체예로서는 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, PBO 섬유 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 아라미드 섬유가 바람직하다.

공정(2)에서는 상기 각 성분을 혼합한 후 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도는 각 성분의 양호한 분산성을 얻는 관점에서 170∼240℃가 바람직하고, 170∼220℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련을 실시하기 위한 용융 혼련기로서는 공정(1)에서 용융 혼련을 실시할 경우에 사용되는 용융 혼련기와 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 용융 혼련하기 전에, 공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지, 폴리락트산 수지(b), 또한 필요에 따라 가소제, 결정핵제 및 그 밖의 성분을 기계적으로 균일하게 혼합할 수도 있는 것도 공정(1)과 같다.

용융 혼련 후의 용융 혼련물은 사출 성형법 등에 의해 금형 내에 충전하여 필름이나 시트 등의 각종 성형체를 얻을 수 있다. 금형 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 향상의 관점에서 10∼90℃가 바람직하고, 20∼85℃가 보다 바람직하며, 50∼85℃가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 미리 공정(1)에서 폴리카르보디이미드계 가교제와 폴리락트산 수지(a)가 가교되어 있기 때문에, 공정(2)에서 용융 혼련을 실시해도, 가교 반응이 억제되기 때문에, 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물의 유동성이 향상하는 것이라고 생각된다.

폴리락트산 수지 조성물의 내충격성 및 유동성을 높이는 관점에서, 공정(1)과 공정(2)에 있어서 각각 용융 혼련하는 경우의 온도차는 5℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상이다.

실시예

다음 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 기술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 기술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위함이 아니다.

예 중의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.

<실시예 1>

공정(1):

폴리락트산 수지(a)로서 폴리락트산 수지(a-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400) 50부와, 폴리카르보디이미드계 가교제로서 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1) 0.5부를 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 실린더의 설정 온도 200℃, 회전수 100rpm, 30kg/h의 공급량으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물의 스트랜드 컷팅을 실시하여 폴리락트산 수지가 폴리카르보디이미드계 가교제로 가교된 폴리락트산 수지(가교 폴리락트산 수지)의 펠렛(직경:3∼4mm)을 얻었다.

공정(2):

공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지의 펠렛과, 폴리락트산 수지(b)로서 폴리락트산 수지(b-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400), 가소제로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르), 및 결정핵제로서 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)를 표 1에 나타내는 비율로 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 실린더의 설정 온도 190℃, 회전수 100rpm, 30kg/h의 공급량으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물의 스트랜드 컷팅을 실시하여 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛(직경:3∼4mm)을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃ 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

<실시예 2>

공정(2)에 있어서, 폴리락트산 수지(b)로서 폴리락트산 수지(b-2)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-100)을 표 1에 나타내는 비율로 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 3>

공정(1)에서 사용하는 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1)의 첨가량을 0.25부로 한 것 이외에, 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

얻어진 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(2)와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 4>

공정(1)에서 사용하는 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1)의 첨가량을 1부로 한 것 이외에, 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

<실시예 5>

공정(1)에 있어서, 폴리락트산 수지(a-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)의 양을 75부로 하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

얻어진 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 사용하고, 실시예 1의 공정(2)에서 폴리락트산 수지(b-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)의 양을 25부로 하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(2)와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 6>

공정(1)에서, 폴리락트산 수지(a-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)의 양을 25부로 하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

얻어진 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 사용하고, 실시예 1의 공정(2)에서 폴리락트산 수지(b-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)의 양을 75부로 하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(2)와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 7>

공정(1)에서 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 대신에 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드)(라인케미 제품, 스타박졸(Stabaxol) P)을 0.5부 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

<실시예 8>

공정(1)의 실린더의 설정 온도를 210℃로 한 것 이외에, 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

<실시예 9>

공정(2)에 있어서, 가소제로서 1,3,6-헥산트리카르본산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 트리에스테르를 표 1에 나타내는 양만큼 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 10>

공정(2)에 있어서, 가소제로서 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 트리아세테이트를 표 1에 나타내는 양만큼 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 11>

공정(2)에 있어서, 가소제로서 아디프산디에스테르(다이하치카가쿠(주) 제품, DAIFATTY-101)을 표 1에 나타내는 양만큼 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 12>

공정(2)에 있어서, 결정핵제로서 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)와, 무치환의 페닐포스폰산 아연염(닛산카가쿠코교(주) 제품 PPA-Zn)을 표 1에 나타내는 양만큼 사용한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 13>

공정(1)의 실린더의 설정 온도를 220℃로 한 것 이외에, 실시예 1의 공정(1)과 동일하게 하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛을 얻었다.

<실시예 14>

공정(2)에 있어서, 난연화제로서 인산염(아데카(주) 제품, 아데카스탭 FP-2200)을 표 1에 나타내는 양만큼 사용한 것 이외에, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 15>

공정(2)에 있어서, 난연화제로서 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, B703), 인산에스테르(아지노모토파인테크노(주) 제품 레오포스 65), 무기 충전제로서 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, T-187)를 표 1에 나타내는 양만큼 사용한 것 이외에, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 16>

공정(2)에 있어서, 난연화제로서 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, B703)과, 무기 충전제로서, 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, T-187)을 표 1에 나타내는 양만큼 사용한 것 이외에, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<실시예 17>

공정(2)에 있어서, 가소제로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르와, 아디프산디에스테르(다이하치카가쿠(주) 제품, DAIFATTY-101)을 표 1에 나타내는 양만큼 사용한 것 이외에, 실시예 16과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<비교예 1>

공정(1)을 실시하지 않고, 폴리락트산 수지(b)로서 폴리락트산 수지(b-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400), 가소제로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르, 결정핵제로서 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H))를 표 1에 나타내는 비율로 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 실린더의 설정 온도 190℃, 회전수 100rpm, 30kg/h의 공급량으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물의 스트랜드 컷팅을 실시하여 폴리락트산 수지가 폴리카르보디이미드계 가교제로 가교된 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛(직경:3∼4mm)을 얻었다.

<비교예 2>

폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1) 0.5부를 첨가한 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

<비교예 3>

공정(1)

폴리락트산 수지(a)로서 폴리락트산 수지(a-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400) 100부와, 폴리카르보디이미드계 가교제로서 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1) 0.5부를 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 실린더의 설정 온도 200℃, 회전수 100rpm, 30kg/h의 공급량으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물 스트랜드 컷팅을 실시하여 가교 폴리락트산 수지의 펠렛(직경:3∼4mm)을 얻었다.

공정(2):

공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지의 펠렛과, 가소제(숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르), 및 결정핵제(에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H))를 표 1에 나타내는 비율로 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로, 실린더의 설정 온도 190℃로, 회전수 100rpm, 30kg/h의 공급량으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물의 스트랜드 컷팅을 실시하여 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛(직경:3∼4mm)을 얻었다.

실시예 1∼17 및 비교예 1∼3에서 얻어진 펠렛에 대하여 하기의 방법으로 내충격성 및 유동성을 평가하였다. 또한 실시예 1, 14∼17에서 얻어진 펠렛에 대해서는 아래의 방법으로 난연성 및 열변형 온도도 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

<내충격성>

얻어진 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품 J75E-D)를 이용해서 사출 성형하고, 금형 온도 80℃, 성형 시간 60초로 테스트피스 [각기둥형상 시험편(63mm×12mm×5mm)]를 얻었다. 이 테스트피스에 대하여, JIS-K7110에 기초하여, 충격 시험기(가부시키가이샤 우에시마세이사쿠쇼 제품 863형)를 사용해서 Izod 충격강도를 측정하였다.

Izod 충격강도의 수치가 높을수록 내충격성이 뛰어난데, Izod 충격강도가 100 이상이면 실용상 문제가 없다.

<유동성·스파이럴 플로우길이>

얻어진 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품 J75E-D)를 이용해서, 폭 8mm, 두께 3mm의 스파이럴형상 시험편이 성형 가능한 금형을 금형 온도 80℃로 설정하고, 사출 압력을 942MPa로 하여 사출 성형을 실시하고, 이때의 유동길이를 측정하였다. 또한 유동길이는 시험편에 각인되어 있는 눈금을 읽어냄으로써 판단하였다. 또한 금형 온도가 일정해질 때까지 유동길이가 변화하므로, 성형 개시로부터 적어도 20숏 이후의 숏에 있어서의, 10숏의 유동길이의 평균을 두께로 나눈 값, 즉 평균 유동길이/두께=L/D로 하여 유동성의 지표로 하였다.

유동성 수치가 높을수록 유동성이 뛰어난데, 유동성이 120 이상이면 실용상 문제가 없다.

<난연성>

얻어진 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품 J75E-D)을 이용해서 사출 성형하고, 금형 온도 80℃, 성형 시간 60초로 테스트피스[각기둥형상 시험편(5in×1/2in×1/16in)]를 얻었다. 이 테스트피스를 이용하고, Underwriters Laboratories사의 안전표준 UL94 수직연소시험의 순서에 기초하여, 수직으로 유지한 시료의 하단에 10초간 가스 버너의 화염을 접촉시키고, 연소가 30초 이내에 멈추면 10초간 더 화염 접촉시켜 n=5로 연소시험을 실시하였다. UL94 수직연소시험(UL94V)의 판정 기준에 기초하여 V-2, V-1, V-0, Not을 판정하였다. 판정 기준을 이하에 나타내었다.

·V-0

어느 화염 접촉 후에도, 10초 이상 연소가 계속되는 시료가 없다.

5개의 시료에 대한 10회의 화염 접촉에 대한 총 연소 시간이 50초를 넘지 않는다.

고정용 클램프의 위치까지 연소되는 시료가 없다.

시료의 아래쪽에 놓인 탈지면을 발화시키는, 연소하는 입자가 낙하하는 시료가 없다.

2회째의 화염 접촉 후, 30초 이상 적열이 계속되는 시료가 없다.

·V-1

어느 화염 접촉 후에도, 30초 이상 연소가 계속되는 시료가 없다.

5개의 시료에 대한 10회의 화염 접촉에 대한 총 연소 시간이 250초를 넘지 않는다.

고정용 클램프의 위치까지 연소되는 시료가 없다.

시료의 아래쪽에 놓인 탈지면을 발화키시는, 연소하는 입자가 낙하하는 시료가 없다.

2회째의 화염 접촉 후, 60초 이상 적열이 계속되는 시료가 없다.

·V-2

고정용 클램프의 위치까지 연소되는 시료가 없다.

시료의 아래쪽에 놓인 탈지면을 발화시키는, 연소하는 입자의 낙하가 허용된다.

·Not

어느 화염 접촉 후에도, 30초 넘게 연소가 계속되었다.

<열변형 온도>

얻어진 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품J75E-D)를 이용해서 사출 성형하고, 금형 온도 80℃, 성형 시간 60초로 테스트피스[각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]를 얻었다. 이 테스트피스에 대하여, JI S-K7191에 기초하여, 열변형 온도측정기(토요세이키세이사쿠쇼 제품 B-32)를 사용해서 하중 1.81MPa에 있어서 0.25mm 휠 때의 온도를 측정하였다. 이 온도가 높은 쪽이 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.

*1: 폴리락트산 수지(a-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

*2: 폴리락트산 수지(b-1)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

*3: 폴리락트산 수지(b-2)(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-100)

*4: 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보(주) 제품, 카르보디라이트 LA-1)

*5: (디이소프로필페닐카르보디이미드)(라인케미 제품, 스타박졸 P)

*6: 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르(합성품)

*7: 1,3,6-헥산트리카르본산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 트리에스테르

*8: 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 트리아세테이트

*9: 아디프산디에스테르(다이하치카가쿠(주) 제품, DAIFATTY-101)

*10: 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)

*11: 무치환의 페닐포스폰산 아연염(닛산카가쿠코교(주) 제품 PPA-Zn)

*12: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, B703)

*13: 인산에스테르(아지노모토파인테크노(주) 제품 레오포스 65)

*14: 인산염((주)아데카 제품 아데카스탭 FP-2200)

*15: 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주), T-187)

표 1의 결과로부터, 공정(1) 및 (2)를 가지는 본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물(실시예 1∼17)은 가교 폴리락트산 수지에 의한 뛰어난 내충격성을 나타내고, 또한 미가교의 폴리락트산 수지를 포함하기 때문에 유동성도 뛰어나다.

한편 가교제를 첨가하지 않는 비교예 1의 방법으로 얻어진 폴리락트산 수지 조성물은 유동성은 양호하지만 내충격성이 떨어진다. 또한, 비교예 2 및 3의 방법으로 얻어진 미가교의 폴리락트산 수지를 포함하지 않는 폴리락트산 수지 조성물은 가교에 의한 양호한 내충격성을 나타내지만, 수지 전체가 가교되어 있기 때문에 유동성이 저하해 버린다.

또한, 공정(2)에서 난연화제를 배합한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 14∼17)은 난연성이 뛰어나고, 유리 섬유를 더 배합한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 15∼17)은 열변형 온도도 향상되어 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물은 뛰어난 내충격성과 유동성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 공정(1) 및 공정(2)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.
공정(1): 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(a)라고 함)에 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 및 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드)에서 선택되는 적어도 1종인 폴리카르보디이미드계 가교제를 배합하여 가교시키는 공정
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 가교 폴리락트산 수지와, 미가교의 폴리락트산 수지(이하 폴리락트산 수지(b)라고 함)를 혼합하는 공정
제1항에 있어서,
공정(1)에서, 200℃ 이상의 온도로 폴리락트산 수지(a)와 폴리카르보디이미드계 가교제를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정(2)에서, 가소제를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(2)에서, 결정핵제를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
가소제가 숙신산, 아디프산 또는 1,3,6-헥산트리카르본산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
결정핵제가 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 및 페닐포스폰산 금속염에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조법.