CN102190875B - 树脂组合物、模制品以及模制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核剂。

Description

树脂组合物、模制品以及模制品的制备方法

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2010年3月16日提交的日本专利申请No.2010-058932的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及树脂组合物、模制品以及模制品的制备方法。

背景技术

目前，人们已经将诸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-ABS树脂共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚和聚缩醛等聚合物材料用于电气制品以及电子和电气设备的部件，这是因为这些聚合物材料具有优异的耐热性和机械强度，特别是在用于电子和电气设备的部件时，对环境变化具有优异的机械强度保持性能。

例如，专利文献JP4267945公开了一种阻燃树脂组合物，该树脂组合物由基础树脂(A)、磷腈化合物(B)、以及选自芳香族树脂(C1)、含氮化合物(C2)和无机金属化合物(C3)中的至少一种阻燃助剂(C)组成，并且该专利文献描述了所述基础树脂(A)由选自聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种热塑性树脂组成。

近年来，从环境问题的角度考虑，人们已经研究了采用聚乳酸系树脂材料代替上述的聚合物材料。由于聚乳酸系树脂材料为源自植物的材料，并且采用聚乳酸系树脂材料可减少CO₂排放并可减少作为耗竭能源的石油的用量，因此，聚乳酸系树脂材料可以减轻环境负荷。

例如，专利文献JP4130695和JP4130696描述了一种含有聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂含有增塑剂和晶核剂，并且所用的增塑剂和晶核剂的结构受到限制。特别是，专利文献JP4130695中所描述的晶核剂为由选自在其分子内具有羟基和酰胺基的化合物中的至少一种晶核剂与选自苯基膦酸金属盐中的至少一种晶核剂所构成的混合物；而专利文献JP4130696中所描述的晶核剂为由选自羟基脂肪酸酯中的至少一种晶核剂与选自苯基膦酸金属盐中的至少一种晶核剂所构成的混合物。

此外，提供(例如)磷系阻燃剂或无机氢氧化物系阻燃剂以使得聚乳酸具有阻燃性的技术是已知的。

发明内容

本发明的课题是提供这样一种树脂组合物，与不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核剂的树脂组合物相比，该树脂组合物在形成模制品时不仅具有优异的低温成型性能，而且还具有优异的耐湿热性。

本发明的树脂组合物和模制品具有以下的特征。

[1]一种树脂组合物，其至少含有(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；和(C)晶核剂。

[2]上述[1]中所述的树脂组合物，其还含有(D)多官能化合物。

[3]上述[1]中所述的树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于3质量份且小于或等于50质量份。

[4]上述[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于5质量份且小于或等于50质量份。

[5]上述[1]中所述的树脂组合物，其中所述磷腈化合物(B)包含选自由环状苯氧基磷腈、线性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所组成的组中的一者。

[6]上述[1]中所述的树脂组合物，其中所述晶核剂(C)包含选自由滑石、有机羧酸金属盐和羧酸酰胺所组成的组中的一者。

[7]上述[1]中所述的树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核剂(C)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于3质量份。

[8]上述[2]中所述的树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份。

[9]上述[2]中所述的树脂组合物，其中所述多官能化合物(D)包含选自由碳二亚胺化合物、二羧酸化合物、二羟基化合物、羟基羧酸化合物和环氧化合物所组成的组中的一者。

[10]一种树脂模制品，其至少含有：(A)聚乳酸；(B)磷腈化合物；以及(C)晶核剂。

[11]上述[10]中所述的树脂模制品，其还含有(D)多官能化合物。

[12]上述[10]中所述的树脂模制品，其中相对于100质量份的所述聚乳酸树脂(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于3质量份且小于或等于50质量份。

[13]上述[10]或[11]中所述的树脂模制品，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于5质量份且小于或等于50质量份。

[14]上述[10]中所述的树脂模制品，其中所述磷腈化合物(B)包含选自由环状苯氧基磷腈、线性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈所组成的组中的一者。

[15]上述[10]所述的树脂模制品，其中所述晶核剂(C)包含选自由滑石、有机羧酸金属盐和羧酸酰胺所组成的组中的一者。

[16]上述[10]中所述的树脂模制品，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述晶核剂(C)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于3质量份。

[17]上述[11]中所述的树脂模制品，其中相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份。

[18]上述[11]中所述的树脂模制品，其中所述多官能化合物(D)包含选自由碳二亚胺化合物、二羧酸化合物、二羟基化合物、羟基羧酸化合物和环氧化合物所组成的组中的一者。

[19]上述[10]中所述的树脂模制品，其为电子和电气设备的部件。

[20]一种制备树脂模制品的方法，其中，至少将(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物、(C)晶核剂、以及根据需要而定的(D)多官能化合物进行混炼，并且在成型温度为190℃以下并且模具温度为100℃以下的条件下由所获得的树脂组合物来制备树脂模制品。

根据权利要求1所述的发明，与不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核剂的情况相比，在形成树脂组合物的模制品时不仅具有优异的低温成型性能，而且还具有优异的耐湿热性。

根据权利要求2所述的发明，与不含(D)多官能化合物的情况相比，耐湿热性得到进一步提高。

根据权利要求3和4所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，低温成型性能更加优异。

根据权利要求5、6和7所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，在形成树脂组合物的模制品时，不仅确实地具有优异的低温成型性，而且确实地具有优异的耐湿热性。

根据权利要求8和9所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，确实地具有优异的耐湿热性和成型性能。

根据权利要求10所述的发明，与不至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核剂的情况相比，提供了一种不仅具有优异的低温成型性能、而且还具有优异的耐湿热性的模制品。

根据权利要求11所述的发明，与不含(D)多官能化合物的情况相比，提供了一种具有优异的耐湿热性的模制品。

根据权利要求12和13所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，具有优异的低温成型性能。

根据权利要求14、15和16所述的发明，与不具有本发明的构成的情况相比，在形成树脂组合物的模制品时不仅确实地具有优异的低温成型性能，而且还确实地具有优异的耐湿热性。

根据权利要求17和18所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，具有优异的耐湿热性和成型性能。

根据权利要求19所述的发明，与不具有所要求保护的构成的情况相比，提供了一种不仅具有优异的低温成型性能、而且还具有优异的耐湿热性的电子和电气设备的部件。

根据权利要求20所述的发明，与不具有本发明的构成的情况相比，所获得的树脂模制品不仅具有优异的低温成型性能、而且还具有优异的耐湿热性。

附图简要说明

图1是示出该示例性实施方案中，实施例1的树脂组合物在成型时的模具温度与所获得的树脂模制品的差示扫描量热(DSC)之间的关系的图。

具体实施方式

以下描述本发明的树脂组合物和模制品的示例性实施方案。在这方面，所述示例性实施方案为实施本发明的例子，因此本发明并不限于这些示例性实施方案。

[树脂组合物]

根据示例性实施方案的树脂组合物至少含有(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物和(C)晶核剂。

通常，在聚乳酸树脂组合物中含有乳酸系树脂、特定的增塑剂和特定的晶核剂的情况下，可以在低于常规的成型温度的温度下形成树脂模制品，但是存在着由于水解的影响而导致耐湿热性劣化的倾向。此外，在将磷系阻燃剂或无机氢氧化物系阻燃剂加入聚乳酸中时，则存在着耐湿热性和耐冲击性发生劣化的倾向。

示例性实施方案中的树脂组合物是通过对含有聚乳酸的树脂组合物的耐湿热性改善进行研究而获得的，并且可以由含有聚乳酸作为主原料的树脂材料形成这样的树脂模制品，该模制品的耐湿热性优于常规的树脂模制品。此外，与单独加入晶核剂的情况相比，在联合使用磷腈化合物和晶核剂时，会促进聚乳酸的结晶。虽然在示例性实施方案中能够使耐湿热性提高到出乎意料的水平的原因尚不清楚，但是据认为，组合物中的聚乳酸分子变为更容易排列成核的状态，这是因为磷腈化合物具有相对较高的疏水性，因此能够增加其与晶核剂和聚乳酸的附着性。

聚乳酸源自植物，并且具有降低环境负荷的作用，特别是具有减少CO₂排放以及降低石油用量的作用。对聚乳酸并不特别限定，只要其是乳酸的缩合物即可，聚乳酸可以是聚L-乳酸(以下也称为“PLLA”)、聚D-乳酸(以下也称为“PDLA”)、或通过共聚或共混而形成的PLLA和PDLA的混合物。此外，聚乳酸可以是具有高耐热性的立构复合型聚乳酸，其中聚乳酸的螺旋结构被有效地结合在一起(以下也称为“SC-PLA”)。另外，关于聚乳酸，可以使用合成品或市售品。市售品包括(例如)由Unitika株式会社制造的“TERRAMACTE4000”、“TERRAMACTE2000”和“TERRAMACTE7000”；以及由MitsuiChemicals株式会社制造的“LACEAH100”。聚乳酸可以单独使用、或者以两种或多种组合的方式使用。在该实施方案中，聚乳酸作为树脂组合物的主成分存在。在本文中，“主成分”是指该成分超过了树脂组合物总量的50质量％。

对聚乳酸的分子量并不特别限定，在该实施方案中，聚乳酸的重均分子量为大于或等于8,000且小于或等于200,000，优选大于或等于15,000且小于或等于120,000。在聚乳酸的重均分子量低于8,000的情况下，树脂组合物的燃烧速度增加，并且低温下的机械强度倾向于降低。另一方面，在聚乳酸的重均分子量超过200,000的情况下，柔软性和挠性降低，并且树脂组合物的滴落自消性(self-extinctionbydripping)劣化。阻燃性在这两种情况下均倾向于降低。“滴落自消性”是指树脂组合物由于受热而滴落并消失。

树脂组合物中聚乳酸的重均分子量是指通过以下方法获得的重均分子量：将树脂组合物在液氮气氛下冷却，从其表面刮下测定用样品，将测定用样品以0.1质量％的浓度溶解于氘代氯仿中，并且通过凝胶渗透色谱法测定分离出的聚乳酸。此外，为了进行测定，将由Tosoh株式会社制造的“HLC-8220GPC”用作凝胶渗透色谱仪。

<磷腈化合物>

本实施方案中所用的磷腈化合物为在分子中具有“-P＝N-键”的有机化合物，并且优选使用环状苯氧基磷腈、线性苯氧基磷腈和苯氧基磷腈。其中，从耐湿热性的角度考虑，优选环状苯氧基磷腈。环状苯氧基磷腈包括(例如)作为市售可得产品的“FP-100”、“FP-110”和“FP-200”(由FushimiPharmaceutical株式会社制造的产品的商品名)以及“SP-100”和“SP-100H”(由OtsukaChemical株式会社制造的产品的商品名)。

相对于100份的聚乳酸，该实施方案的树脂组合物中磷腈化合物的含量为大于或等于3份且小于或等于100份，优选为大于或等于5份且小于或等于50份。在相对于100份的聚乳酸，磷腈化合物的含量小于3份的情况下，模具温度的降低效果以及成型时的耐湿热性变差。在相对于100份的聚乳酸，磷腈化合物的含量超过100份的情况下，会因发生渗漏而使成型性劣化。

此外，磷腈化合物的吸湿量为1％或更低、优选为0.5％或更低。当磷腈化合物的吸湿量超过1％时，耐湿热性会发生劣化。

<晶核剂>

作为用于示例性实施方案中的晶核剂，对其没有特别限制，可以使用通常用作树脂的晶核剂的那些晶核剂，并且可以使用无机晶核剂和有机晶核剂中的任意一者。作为无机晶核剂的示例性例子，可以列举滑石、高岭石、蒙脱石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫酸钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基磷酸酯的金属盐等。为了改善其在组合物中的分散性，有利的是，利用有机物对这些无机晶核剂进行改性。

此外，作为有机晶核剂的示例性例子，可以列举苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲基苯甲酸钠(sodiumtoluylate)、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐；对甲苯磺酸钠、间苯二甲酸酯磺酸钠等有机磺酸盐；硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥子酸酰胺、三(叔丁基酰胺)苯均三酸酯等羧酸酰胺；苄叉山梨醇及其衍生物、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等含磷化合物的金属盐、以及2，2-甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等。

作为本示例性实施方案中所用的晶核剂，在上述示例性的晶核剂中，选自滑石、有机羧酸金属盐和羧酸酰胺中的至少一者是优选的。该示例性实施方案中所用的晶核剂可以是单独一种，或者可以采用两种或多种的组合。

相对于100份的聚乳酸，示例性实施方案的树脂组合物中晶核剂的含量为大于或等于0.1份且小于或等于3份、优选大于或等于0.2份且小于或等于2份。当相对于100份的聚乳酸，晶核剂的含量小于0.1份时，则低温下进行成型时的结晶速率不充分；而当相对于100份的聚乳酸，晶核剂的含量超过3份时，则会由于在树脂组合物中存在过量的晶核剂而使得结晶受到抑制，因此不能获得足够高的结晶速率。

<多官能化合物>

本实施方案中所用的多官能化合物为具有两个或多个与聚乳酸的端基反应的官能团(例如，羧基、羟基等)的化合物。

具有与聚乳酸的端基反应的官能团的多官能化合物包括(例如)碳二亚胺化合物、二羧酸化合物、二羟基化合物、羟基羧酸化合物、环氧化合物等。

碳二亚胺化合物包括(例如)脂肪族单碳二亚胺、脂肪族二碳二亚胺、芳香族单碳二亚胺、芳香族二碳二亚胺等。

二羧酸化合物包括(例如)琥珀酸、己二酸和癸二酸。

二羟基化合物包括(例如)乙二醇、丙二醇和双酚A。

羟基羧酸化合物包括(例如)乳酸、3-羟基丁酸、6-羟基己酸等。

环氧化合物包括(例如)双酚型环氧化合物和酚醛型环氧化合物。

其中，多官能化合物优选为双官能化合物(具有两个官能团的多官能化合物)，特别优选为双官能的碳二亚胺化合物。

上述的碳二亚胺化合物为具有两个或多个与聚乳酸的端基反应的官能团(例如，羧基、羟基等)的化合物，其为在分子中具有由“-N＝C-N-”表示的碳二亚胺基团的化合物。碳二亚胺化合物包括(例如)脂肪族单碳二亚胺、脂肪族二碳二亚胺、芳香族单碳二亚胺、芳香族二碳二亚胺等。其中，双官能化合物(具有两个官能团的多官能化合物)、特别是双官能碳二亚胺化合物是优选的。碳二亚胺化合物可以分别单独使用，或者组合使用两种或多种。其包括(例如)由NisshinboChemical株式会社制造的“CARBODILITE”(产品的商品名)。

相对于100份的聚乳酸，该实施方案的树脂组合物中多官能化合物的含量(在组合使用了两种或多种化合物时，则为它们的总含量)为大于或等于0.1份且小于或等于10份、优选为大于或等于1份且小于或等于5份。当相对于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量小于0.1份时，则耐湿热性较差。另一方面，当相对于100份的聚乳酸，多官能化合物的含量超过10份时，则成型性能较差。

<其他成分>

本实施方案中的树脂组合物还可以包含抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂和填料。

抗氧化剂包括(例如)苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、氢醌系抗氧化剂和喹啉系抗氧化剂。

稳定剂包括(例如)：含氮化合物，如碱性含氮化合物，例如聚酰胺、聚β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、双氰胺和三聚氰胺-甲醛缩合物；含有碱金属或碱土金属的化合物，如有机羧酸金属盐(硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等)、金属氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化铝等)、金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等)和金属碳酸盐；沸石；水滑石等。

紫外线吸收剂包括二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂和草酰苯胺系紫外线吸收剂等。

根据该实施方案的树脂组合物还可以包含其他的阻燃剂，只要其不使耐冲击性劣化即可。其他的阻燃剂包括有机硅系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机氢氧化物系阻燃剂。此外，阻燃剂可以分别单独使用，或者可以两种或多种组合使用。

另外，作为阻燃剂，可以使用合成产品或市售产品。市售的磷系阻燃产品包括由DaihachiChemicalIndustry株式会社制造的“PX-200”和“X-202”；由BUDENHEIM株式会社制造的“TERRAJUC80”以及由Clariant株式会社制造的“EXOLITAP422”和“EXOLITOP930”。市售的有机硅系阻燃产品包括(例如)由DowCorningToray株式会社制造的“DC4-7081”。市售的氮系阻燃产品包括由SANWACHEMICAL株式会社制造的“APINONE901”；由ShimonosekiMitsuiChemicals株式会社制造的“Melaminepyrophosphate”和由ADEKA株式会社制造的“FP2100”。市售的无机氢氧化物系阻燃产品包括(例如)由SAKAICHEMICALINDUSTRY株式会社制造的“MGZ300”和由NipponLightMetal株式会社制造的“B103ST”。

此外，填料包括(例如)：粘土，如高岭土、膨润土、木节土(Kibushiclay)和蛙目粘土(gaeromeclay)；滑石；云母；蒙脱石等。另外，其他的填料包括含有三聚氰胺的颗粒、磷酸盐颗粒、氧化钛等。另外，这些其他的填料可以分别单独使用，或者可以使用两种或多种的组合。另外，还可以使用预先加入到粘土中的聚乳酸，例如，由UNITIKA株式会社制造的“TERRAMACTE7000”。

该实施方案中的树脂组合物还可以包含除了聚乳酸之外的其他树脂、防粘剂、耐候剂、耐光剂、着色剂等。

<树脂组合物的制备方法>

通过将(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物、(C)晶核剂、(D)多官能化合物(如果需要的话)、以及其他成分进行混炼来制备本实施方案的树脂组合物。

通过使用已知的混炼装置进行混炼，所述混炼装置例如为双轴混炼机(由ToshibaMachine株式会社制造的TEM58SS)和简易混炼机(由ToyoSeikiSeisaku-sho株式会社制造的LABOPLASTOMILL)。

<模制品>

通过将上述实施方案中的树脂组合物进行成型，可以获得本实施方案的模制品。例如，通过诸如注射成型法、挤出成型法、吹塑法和热压成型法等成型方法进行成型，从而获得本实施方案的模制品。在该实施方案中，通过对本实施方案的树脂组合物进行注射成型而获得的那些模制品是优选的，这是由于模制品中的成分具有分散性。

通过使用市售的装置(如由NisseiPlasticIndustrial株式会社制造的“NEX150”、由NisseiPlasticIndustrial株式会社制造的“NEX70000”和由ToshibaMachine株式会社制造的“SE50D”等)进行注射成型。在这种情况下，从抑制聚乳酸分解的角度考虑，机筒温度为大于或等于160℃且小于或等于230℃、更优选为大于或等于180℃且小于或等于210℃。此外，从生产率的角度考虑，模具的温度优选为大于或等于30℃且小于或等于110℃、更优选为大于或等于30℃且小于或等于100℃。

<电子和电气设备用部件>

上述实施方案中的模制品可适用于(例如)电子和电气设备、家用产品、容器和汽车内部材料方面的用途，这是因为这种模制品能够具有优异的成型性能和耐湿热性。更具体而言，本实施方案中的模制品可被用于如下产品中：家用电器以及电子和电气设备的壳体、各种部件、包装薄膜等；CD-ROM或DVD的壳套；餐具；食品用托盘；饮料瓶；以及药品包装材料。其中，所述模制品适用于电子和电气设备的部件。由于电子和电气设备的大多数部件具有复杂的形状、并且为质量重的产品，因此需要具有高的冲击强度和表面冲击强度，本实施方案的树脂模制品能够充分地满足这些所需性能。

例子

以下将参照实施例和比较例对本发明进行具体描述，但是本发明并不限于以下的例子。

实施例1至实施例16

使用双螺杆混炼装置(由TOSHIBAMACHINE株式会社制造的TEM58SS)，在机筒温度为190℃的条件下将表1所示的实施例1到实施例16的各组合物混炼，从而获得树脂组合物颗粒。使用注射成型机(由NisseiPlasticIndustrial株式会社制造的NEX150)，在机筒温度为200℃且模具温度为100℃的条件下，将所获得的颗粒形成为ISO多用途哑铃形样品(对应于ISO527拉伸测试以及ISO178弯曲测试，测试部分的厚度为4mm、宽度为10mm)。

此外，关于表1中所示的各成分的缩写，其商品名和制造商的名称示于表2中。在这方面，由以下方法来合成表2中的B4。

合成例(链状苯氧基磷腈化合物(B4)的合成)

量取441g(3.55摩尔)的对甲氧基苯酚，将其置于装有回流冷却器、温度计和搅拌器的3L烧瓶中，加入THF(1.5L)，并且搅拌直到其变得均匀为止。然后，在50℃或更低的温度下将74g(3.2g原子)金属钠倒入其中，倒入操作结束之后，花费一小时的时间将温度升至60℃，然后将其在60℃至68℃下搅拌4小时，以获得对甲氧基苯酚钠的THF溶液。

另外，按照上述类似的方式，量取401g(4.26摩尔)的苯酚并置于3L烧瓶中，加入THF(1.5L)并且溶解。然后，在50℃或更低的温度下将89g(3.9g原子)金属钠倒入其中，倒入操作结束之后，花费一小时的时间将温度升至60℃，然后将其在60℃至68℃下搅拌4小时，以获得苯酚钠的THF溶液。

另外，向10L烧瓶中加入溶液(其中，在THF(750mL)中溶解有75g(0.65摩尔)的合成例1中所述的二氯磷腈聚合物)、以及含有具有多种线性成分的二氯磷腈低聚物的氯苯溶液475g(2.58摩尔)(浓度为63％；三聚体：36％、四聚体：3％、五聚体和六聚体：24％、七聚体：7％、八聚体及更高级的单体：30％)，然后在保持温度为30℃或更低的条件下缓慢地滴入对甲氧基苯酚钠的THF溶液。滴加结束后，将其在30℃或更低的温度下搅拌1小时，并且在升温后、在溶剂回流的条件(70℃)下继续搅拌3小时。一旦反应溶液冷却后，在保持温度为30℃或更低的条件下缓慢地滴入苯酚钠的THF溶液，滴加结束后在30℃或更低的温度下搅拌1小时，然后在升温后、在溶剂回流的条件(70℃)下继续搅拌10小时。

反应结束后，将其过滤并浓缩，再次溶解于5L氯苯中，用5％的氢氧化钠溶液洗涤三次，并且用5％的盐酸洗涤一次，用7％的碳酸氢钠水溶液中和，然后用水洗涤两次。随后，在减压下蒸馏掉氯苯，从而获得782g棕色油状物。

根据1H-NMR和31P-NMR的测定、以及C、H、N的元素分析和磷含量的测定结果，证实棕色油状物为由下式表示的具有甲氧基的磷腈化合物：[N＝P(OPh)_0.98(OC₆H₄-对-OCH₃)_1.02]n(三聚体：29％、四聚体：2％、五聚体和六聚体：19％、七聚体：6％、八聚体及更高级的单体：44％的混合物；八聚体及更高级的单体中的46％为重均分子量为约10,000的线性二氯磷腈聚合物)。产率为92.5％。

<测定和评价>

使用所获得的测定样品，进行以下的各项测定和评价。表1中示出了其结果。

(却贝冲击强度保持率的评价)

使用经过缺口加工的ISO多用途哑铃形测试样品，并且采用数字冲击试验机(由ToyoSeikiSeisaku-sho株式会社制造的DG-5)，在以下条件下测定MD方向上的却贝冲击强度，所述条件为：评价角度为150度，使用2.0J的锤子并且测定次数为n＝10。在却贝冲击强度中，数值越大表示耐冲击性越优异。

接下来，将经缺口加工的ISO多用途哑铃形测试样品在温度为65％、湿度为95％的条件下进行湿热测试500小时，并且在湿热测试后再次对样品进行却贝冲击强度测定。

将((湿热测试后的却贝冲击强度)/(湿热测试前的却贝冲击强度))×100视为却贝冲击强度保持率，将其作为耐湿热指数进行评价(表中以却贝保持率％来表示)。

(成型性能的评价)

在ISO多用途哑铃形样品的模制品形成条件(由NisseiPlasticIndustrial株式会社制造，NEX150，成型温度为200℃，保持时间为50秒)下，在模具温度为80℃、90℃或100℃的情况下，对模具与树脂模制品的脱模性能进行评价。△或以上等级视为合格。

O：很容易脱模(样品没有变形，容易从模具中取出)

△：脱模稍困难(样品稍微变形，难以从模具中取出)

X：不能脱模(样品变形大)

比较例1至比较例3

按照与实施例相同的方式，由表1中所示的比较例1至比较例3的组合物来获得树脂组合物颗粒，并进行样品的成型及各项评价。结果示于表1中。

[表2]

图1示出了在通过将各模具温度分别设定为30℃至110℃、并对具有实施例1所示组成的树脂组合物进行成型时，各样品的差示扫描量热(DSC)测定结果。在模具温度为90℃或更高的温度下成型的样品的DSC图谱中，没有观察到源自非结晶成分的结晶峰(冷结晶峰)。因此，可以看出，在模具温度为90℃或更高时结晶已经得到了促进。所以，可以说，由示例性实施方案的树脂模制品可获得这样的聚乳酸树脂组合物，与常规的聚乳酸树脂组合物相比，该聚乳酸树脂组合物即使在低的模具温度下其结晶也会得以促进，并且其从模具中的取出性能也得到改善。

工业实用性

本发明的应用例子包括树脂模制品的应用，如电子和电气设备、家用电器产品、容器和汽车内部材料。

虽然参照特定的示例性实施方案示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解的是，可以在不偏离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，至少含有：

(A)聚乳酸；

(B)磷腈化合物；和

(C)无机晶核剂，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于30质量份且小于或等于55质量份，并且所述聚乳酸为所述树脂组合物中唯一的树脂成分。

2.权利要求1所述的树脂组合物，还含有：

(D)多官能化合物。

3.权利要求1所述的树脂组合物，

其中，所述磷腈化合物(B)包含选自由环状苯氧基磷腈和线性苯氧基磷腈所组成的组中的一者。

4.权利要求1所述的树脂组合物，

其中，所述磷腈化合物(B)为苯氧基磷腈。

5.权利要求1所述的树脂组合物，

其中，所述无机晶核剂(C)选自滑石。

6.权利要求1所述的树脂组合物，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述无机晶核剂(C)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于3质量份。

7.权利要求2所述的树脂组合物，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份。

8.权利要求2所述的树脂组合物，

其中，所述多官能化合物(D)包含选自由碳二亚胺化合物、二羧酸化合物、二羟基化合物、羟基羧酸化合物和环氧化合物所组成的组中的一者。

9.一种树脂模制品，至少含有：

(A)聚乳酸；

(B)磷腈化合物；和

(C)无机晶核剂，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于30质量份且小于或等于55质量份，并且所述聚乳酸为所述树脂模制品中唯一的树脂成分。

10.权利要求9所述的树脂模制品，还含有：

多官能化合物(D)。

11.权利要求9所述的树脂模制品，

其中，所述磷腈化合物(B)包含选自由环状苯氧基磷腈和线性苯氧基磷腈所组成的组中的一者。

12.权利要求9所述的树脂模制品，

其中，所述磷腈化合物(B)为苯氧基磷腈。

13.权利要求9所述的树脂模制品，

其中，所述无机晶核剂(C)选自滑石。

14.权利要求9所述的树脂模制品，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述无机晶核剂(C)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于3质量份。

15.权利要求10所述的树脂模制品，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述多官能化合物(D)的含量为大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份。

16.权利要求10所述的树脂模制品，

其中，所述多官能化合物(D)包含选自由碳二亚胺化合物、二羧酸化合物、二羟基化合物、羟基羧酸化合物和环氧化合物所组成的组中的一者。

17.权利要求9所述的树脂模制品，其为电子和电气设备的部件。

18.一种制备树脂模制品的方法，

其中，至少将(A)聚乳酸、(B)磷腈化合物、(C)无机晶核剂、以及根据需要而定的(D)多官能化合物进行混炼，并且

在成型温度为190℃以下且模具温度为100℃以下的条件下，由所获得的树脂组合物来制备树脂模制品，

其中，相对于100质量份的所述聚乳酸(A)，所述磷腈化合物(B)的含量为大于或等于30质量份且小于或等于55质量份，并且所述聚乳酸为所述树脂模制品中唯一的树脂成分。